CN107352568A - 一种轻质碳酸钙的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种轻质碳酸钙的制备方法，属于碳酸钙的制备领域，旨在提供一种无需经高温灼烧，能耗低的轻质碳酸钙的制备方法。本技术方案的技术要点是步骤1：将钙基悬浮液与有机物反应，得负载有机相A；步骤2：将空白负载有机物与碱性溶液反应，得负载有机相B；步骤3：将负载有机相A与负载有机相B同时进入逆流串级连续萃取槽，通过多级萃取交换，得钙基溶液；步骤4：将钙基溶液与可溶性碳酸盐进行反应得碳酸钙沉淀物，将其进行洗涤、抽滤、干燥，最终得轻质碳酸钙。本发明用于制备轻质碳酸钙。

Description

一种轻质碳酸钙的制备方法

技术领域

[0001]本发明属于碳酸钙的制备领域，尤其是一种轻质碳酸钙的制备方法。

背景技术

[0002]碳酸钙是现代工业重要的无机填充材料，广泛应于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨和 食品医药等领域。碳酸钙按其生产制备过程可分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙，重质碳酸钙 只要以机械破碎方式将方解石、白云石、大理石通过粗破、细破、分级得到碳酸钙产品，其制 备过程是物理变化过程。轻质碳酸钙主要通过对石灰石煅烧反应生成生石灰，再加水消化 反应生成庆阳滑盖，再利用二氧化碳碳化得到碳酸钙沉淀，再经过脱水、干燥、粉碎和分级 得到轻质碳酸钙。重质碳酸钙由于粒度较粗、杂质含量高一般只起到填充作用，降低生产成 本。轻质碳酸钙粒度细、比表面积大，在粒度达到一定粒径后，其表现出优异的补强作用，因 此其应用领域更广、应用效果更优异，但价格略贵。

[0003]在传统工艺中，轻质碳酸钙的生产仍然存在较多的问题:一是对其矿源、矿品位要 求高。品位过低或杂质高的矿源很难通过技术手段解决，工业中通常选用镁含量较低的方 解石作为原料，尤其是食品级碳酸钙只能在特定矿源取材;二是边角废料利用率低。一些矿 山的综合出材率仅有60%不到，表层杂质含量高的原料只能丢弃，造成大量资源浪费和环 保问题;三是传统工艺采用高温灼烧、碳化转型工艺，工艺能耗高、污染大，对环境不友好。

发明内容

[0004]针对上述不足，本发明旨在提供一种轻质碳酸钙的制备方法，无需经高温灼烧，能 耗低;本方法通过连续萃取工艺实现杂质高效分离，突破了钙基材料深度净化技术问题，解 决行业对矿源、矿品位要求高、无法利用开采边角废料的共性难题，直接获得高纯级别的钙 质溶液，工艺对环境友好、经济社会效益显著。

[0005]为了实现上述技术效果，本发明提供的技术方案是这样的：一种轻质碳酸钙的制 备方法，包含以下步骤：

[0006]步骤1:将钙基悬浮液与空白有机相反应，得负载有机相A;

[0007]步骤2:将空白有机相与碱性溶液反应，得负载有机相B;

[000S]步骤3:将负载有机相A与负载有机相B同时进入逆流串级连续萃取槽，通过多级萃 取交换，得钙基溶液；

[0009]步骤4:将钙基溶液与可溶性碳酸盐进行反应得碳酸钙沉淀物，将其进行洗涤、抽 滤、干燥，最终得轻质碳酸钙。

[0010]优选地，步骤1所述的钙基为白云石、石灰石、大理石中的一种或几种。

[0011]优选地，步骤1所述的空白有机相为P507、P204中的一种或两种组合与煤油的混合 物。

[0012]优选地，步骤2所述的空白有机物为P507、P204中的一种或两种组合。

[0013]对于上述的空白有机相和负载有机相，做出如下解释:所述的空白有机相主要是 指P507或P204及其与煤油等的混合物;P507或P204可以用符号HA表示，其中“H”代表氢根， 即常说的酸根;氢根是可被替换的功能团，即平时P507或P204呈现出酸性的原因。未被替换 时，我们称之为“空白有机相”，符号即是HA。氢根与金属交换时，金属离子进入有机相中形 成络合物，如与钙反应可写为CaA2，此时称之为“负载有机相”，即氢根已经被替换掉。

[0014] 优选地，步骤2所述的碱性溶液是指能与P507、P204进行酸碱中和反应的碱性溶 液，如氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等。

[0015] 优选地，步骤4所述的可溶性碳酸盐为碱土金属及铵的碳酸盐、碳酸氢盐中的一种 或几种。

[0016] 优选地，所述的步骤3具体为:将含钙负载有机相A从进料级进入逆流串级连续萃 取槽中，负载有机相B从第一级进入逆流串级连续萃取槽中，通过多级萃取交换，钙离子作 为难萃组份从有机相进入水相，在连续萃取槽第一级得到纯化后的钙基溶液。

[0017] 更具体地说，该方法依次包括下述步骤：

[0018] 步骤1:将钙基原料与水按重量比1:1〜2的比例同时加至调浆池，在㈤〜120r/min 的搅拌速度下，搅拌5〜l〇h，得钙基悬浮液;并将其与空白有机相按体积比1:15〜20混合， 在60〜120r/min的搅拌速度下，搅拌30〜6〇min，将有机相与水相分层，得到负载有机相A;

[0019] 步骤2:将空白有机相与碱性溶液混合反应，得对应的盐及负载有机相B;

[0020] 步骤3:在有机相-HC1萃取分离体系中，将含钙负载有机相A从进料级进入逆流串 级连续萃取槽中，负载有机相B从第一级进入逆流串级连续萃取槽中，通过多级萃取交换， 钙离子作为难萃组份从有机相进入水相，在连续萃取槽第一级得到纯化后的钙基溶液；

[0021] 步骤4:将纯化后的钙基溶液中Ca2+与可溶性碳酸盐中C021 安摩尔比等于1:1.05〜 1.15,在反应釜中混合、反应，得到碳酸钙沉淀物;静置20〜30分钟，将碳酸钙沉淀物用水反 复洗涤并抽滤，得到碳酸钙湿料，干燥，得轻质碳酸钙。

[0022] 优选地，步骤1所述的搅拌速度均为60〜120r/min。

[0023] 优选地，步骤4所述的干燥温度为100〜300°C，干燥时间为1〜5h。

[0024] 优选地，所述的步骤3还包括:在反萃段用1〜3mol/L的盐酸进行反萃，其他杂质金 属离子作为易萃组分在反萃段通过酸洗涤交换进入水相并在富集后引出，有机相经盐酸反 萃再生，循环使用。

[0025] 上述步骤3所述的“有机相-HC1萃取分离体系”指的是P507/P204-HC1体系：P507/ P204是先与碱性物质发生酸碱中和反应得到负载有机相，负载有机相中的负载物(金属离 子)通过多级交换获得高纯度的金属离子，最后，HC1的作用是将负载有机相中的金属离子 替换下来，即实现有机物再生(获得HA)，从而实现循环使用。

[0026] 优选地，所述的钙基原料在使用前需粉碎至200〜1000目。

[0027]本发明与传统方法相比，具有以下优点：

[0028] 1、该工艺创造性使用了有机皂工艺，钙基材料无需经高温灼伤，不需使用高浓度 盐酸，能耗低，对环境友好。所使用的有机物可以经过反萃工艺再生，实现循环使用，工艺可 连续自动化，适合工业化生产。

[0029] 2、该工艺创造性使用了有机物皂工艺，并采用连续萃取纯化工艺，突破了传统工 艺无法实现高度纯化的技术难题，使得工艺对矿种选择性更低、有利于提高矿山开采边角 余料利用价值，综合提高矿山出材率，保护环境资源。

具体实施方式

[0030] 下面结合具体实施方式，对本发明的权利要求书做进一步说明，但不构成对本发 明的任何限制，任何在本发明权利要求保护范围内所做的有限次修改，仍在本发明的权利 要求保护范围内。

[0031] 实施例1:

[0032] 本实施例中所用的钙基原料为白云石，所用空白有机相为P507,所用可溶性碳酸 盐为碳酸钠。

[0033]将钙基原料粉碎到200目，在调浆池中，按重量比1:1的比例同时加入粉碎后的钙 基原料、水，并进行机械强制搅拌混合(搅拌速度为60r/min、搅拌时间为1〇h)，得钙基悬浮 液。按钙基悬浮液:空白有机相=1:15(体积比）的比例混合、强制在60r/min下搅拌30min， 然后静置lOmin使有机相与水相分层，通过油水分离得到负载有机相A。空白有机相与碱性 溶液反应得到对应的盐及负载有机相B。

[0034]在有机相一HC1萃取分离体系中，含钙负载有机相A从进料级进入逆流串级连续萃 取槽中，负载有机相B从第一级进入逆流串级连续萃取槽中，通过多级萃取交换，钙离子作 为难萃组份从有机相进入水相，在连续萃取槽第一级得到纯化后的钙基溶液;在反萃段用 lmol/L的盐酸进行反萃，其他杂质金属离子作为易萃组分在反萃段通过酸洗涤交换进入水 相并在富集后引出，有机相经盐酸反萃再生，循环使用。

[0035]将纯化后的钙基溶液与碳酸氢铵按1:1.〇5 (Ca2+:C032_摩尔比），在反应釜中混合、 反应，得到碳酸钙沉淀物;反应结束后，静置20min，将碳酸钙沉淀物排到真空抽滤装置上， 用水反复洗涤、抽滤3次，得到碳酸钙湿料，经l〇(TC干燥5h，得轻质碳酸钙产品。

[0036] 实施例2:

[0037]本实施例中所用的钙基原料为石灰石，所用空白有机相为P204,所用可溶性碳酸 盐为碳酸氢钠。

[0038]将钙基原料粉碎到500目，在调浆池中，按重量比1:2的比例同时加入粉碎后的钙 基原料、水，并进行机械强制搅拌混合(搅拌速度为120r/min、搅拌时间为5h)，得钙基悬浮 液。按钙基悬浮液:空白有机相= 1:17(体积比）的比例混合、强制在120r/min下搅拌50min， 然后静置15min使有机相与水相分层，通过油水分离得到负载有机相A。空白有机相与碱性 溶液反应得到对应的盐及负载有机相B。

[0039]在有机相一HC1萃取分离体系中，含钙负载有机相A从进料级进入逆流串级连续萃 取槽中，负载有机相B从第一级进入逆流串级连续萃取槽中，通过多级萃取交换，钙离子作 为难萃组份从有机相进入水相，在连续萃取槽第一级得到纯化后的钙基溶液;在反萃段用 3mol/L的盐酸进行反萃，其他杂质金属离子作为易萃组分在反萃段通过酸洗涤交换进入水 相并在富集后引出，有机相经盐酸反萃再生，循环使用。

[0_] 将纯化后的钙基溶液与碳酸氢铵的碳酸铵混合物按！ ： ；L •丨（Ca2+:c〇32-摩尔比），在 反应釜中混合、反应，得到碳酸钙沉淀物;反应结束后，静置25min，将碳酸钙沉淀物排到真 空抽滤装置上，用水反复洗涤、抽滤5次，得到碳酸钙湿料，经250°C干燥3h，得轻质碳酸钙产 品。

[0041]实施例3:

[0042]本实施例中所用的钙基原料为大理石，所用空白有机相为P204,所用可溶性碳酸 盐为碳酸氛按。

[0043]将钙基原料粉碎到1000目，在调浆池中，按重量比1:2的比例同时加入粉碎后的幸丐 基原料、水，并进行机械强制搅拌混合(搅拌速度为90r/min、搅拌时间为7h)，得钙基悬浮 液。按钙基悬浮液:空白有机相=1:20(体积比）的比例混合、强制在90r/min下搅拌60min， 然后静置20min使有机相与水相分层，通过油水分离得到负载有机相A。空白负载有机相与 碱性溶液反应得到对应的盐及负载有机相B。

[0044] 在有机相一HC1萃取分离体系中，含钙负载有机相A从进料级进入逆流串级连续萃 取槽中，负载有机相B从第一级进入逆流串级连续萃取槽中，通过多级萃取交换，钙离子作 为难萃组份从有机相进入水相，在连续萃取槽第一级得到纯化后的钙基溶液;在反萃段用 2.5ni〇：L/L的盐酸进行反萃，其他杂质金属离子作为易萃组分在反萃段通过酸洗涤交换进入 水相并在富集后引出，有机相经盐酸反萃再生，循环使用。

[0045]将纯化后的钙基溶液与碳酸氢铵的碳酸铵混合物按丨：丨.15 (Ca2+:c〇32-摩尔比），在 反应釜中混合、反应，得到碳酸钙沉淀物;反应结束后，静置3〇min，将碳酸钙沉淀物排到真 空抽滤装置上，用水反复洗涤、抽滤8次，得到碳酸钙湿料，经3〇〇 °C干燥lh，得轻质碳酸钙产 品。

[0046]以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所做的任 何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1. 一种轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于，包含以下步骤： 步骤1:将钙基悬浮液与空白有机相反应，得负载有机相A; 步骤2:将空白有机相与碱性溶液反应，得负载有机相B; 步骤3:将负载有机相A与负载有机相B同时进入逆流串级连续萃取槽，通过多级萃取交 换，得钙基溶液； 步骤4:将钙基溶液与可溶性碳酸盐进行反应得碳酸钙沉淀物，将其进行洗涤、抽滤、干 燥，最终得轻质碳酸钙。

2. 根据权利要求1所述的一种轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤丨所述的钙基 为白云石、石灰石、大理石中的一种或几种。

3. 根据权利要求1所述的一种轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤1所述的空白 有机相为P507、P204中的一种或两种组合与煤油的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤2所述的空白 有机相为P507、P204中的一种或两种组合。

5.根据权利要求1所述的一种轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤2所述的碱性 溶液是指能与P507、P204进行酸碱中和反应的碱性溶液。

6.根据权利要求1所述的一种轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤4所述的可溶 性碳酸盐为碱土金属及铵的碳酸盐、碳酸氢盐中的一种或几种。

7. 根据权利要求1所述的一种轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述的步骤3具体 为:将含钙负载有机相A从进料级进入逆流串级连续萃取槽中，负载有机相B从第一级进入 逆流串级连续萃取槽中，通过多级萃取交换，钙离子作为难萃组份从有机相进入水相，在连 续萃取槽第一级得到纯化后的钙基溶液。

8. 根据权利要求1所述的一种轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于，依次包括下述步 骤： 步骤1:将钙基原料与水按重量比1:1〜2的比例同时加至调浆池，在60〜120r/min的搅 拌速度下，揽样5〜10h，得钥基悬浮液；并将其与空白有机相按体积比1:15〜'20混合，在60 〜120r/min的搅拌速度下，搅拌30〜6〇min，将有机物与水相分层，得到负载有机相A; 步骤2:将空白有机物与碱性溶液混合反应，得对应的盐及负载有机相B; 步骤3:在有机相-HC1萃取分离体系中，将含钙负载有机相A从进料级进入逆流串级连 续萃取槽中，负载有机相B从第一级进入逆流串级连续萃取槽中，通过多级萃取交换，钙离 子作为难萃组份从有机相进入水相，在连续萃取槽第一级得到纯化后的钙基溶液； 步骤4:将纯化后的钙基溶液中Ca2+与可溶性碳酸盐中⑶2-按摩尔比等于1:1.05〜1.15， 在反应釜中混合、反应，得到碳酸钙沉淀物;静置20〜30分钟，将碳酸钙沉淀物用水反复洗 涤并抽滤，得到碳酸钙湿料，干燥，得轻质碳酸钙。

9. 根据权利要求8所述的一种轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤i所述的搅拌 速度均为60〜120r/min。

10.根本权利要求8所述的一种轻质碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤4所述的干燥 温度为1〇〇〜300°c，千燥时间为1〜5h。