CN106674049B - 利用工业级乙腈制备色谱级乙腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用工业级乙腈制备色谱级乙腈的方法，工业级乙腈先通过装有活性炭颗粒的层析柱除杂，然后向流出液中加入无机盐，加热回流除水，最后进行精馏，得到色谱级乙腈。本发明以最短的工艺流程实现从工业级乙腈制备出合格的色谱级乙腈。本发明利用颗粒活性炭可以广泛地吸附乙腈中有机杂质的特点，简化了除杂流程。同时利用常温下流经颗粒活性炭层析柱的方法进行除杂，既节省了能源又实现了常温操作，克服了吸附的杂质在高温下易于解离的缺点。另外，本发明使用无机盐作为除水剂，不仅可以除去乙腈原料中的水分，还可以对残留的痕量有机杂质起到净化吸附的作用，兼具部分除去有机杂质的功能，可以强化除杂效果，更易制备出高纯度乙腈。

Description

利用工业级乙腈制备色谱级乙腈的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体地说，涉及一种利用工业级乙腈制备色谱级乙腈的方法。
背景技术
工业乙腈中主要含有乙酸、丙酮、乙酰胺、不饱和腈、芳香烃和水等微量杂质，这些杂质的存在使得工业级乙腈的紫外吸收增强，透光率不合格。目前，工业上常用碱解、吸附法除杂再经过精馏制备色谱级乙腈。
CN105439903A公开了利用氧化石墨稀吸附除杂再经过精馏的方法制备色谱级乙腈。该方法中所用吸附剂氧化石墨烯为选择性吸附剂，对部分有机杂的吸附效果差，并且吸附过程在回流状态下进行，吸附过程为高温过程，氧化石墨烯吸附的杂质容易解离，影响了除杂效果。
CN101570497B公开了利用固体强碱低温除去不饱和腈，再利用沸石和吸附树脂进行吸附除杂，最后经分子筛除水后精馏得到色谱级乙腈。此工艺过程复杂，有进一步优化的空间。
CN1328994B公开了工业生产高纯乙腈的方法，该工艺主要利用脱氢氰酸塔进行精馏，此方法工艺参数难控制，工业化生产还有待优化。
发明内容
本发明旨在克服现有工艺流程长，操作复杂以及除杂效果差的缺点，提供一种操作简便，过程可控，除杂效果好的，利用工业级乙腈制备色谱级乙腈的方法。
为了实现本发明目的，本发明利用工业级乙腈制备色谱级乙腈的方法，工业级乙腈先通过装有活性炭颗粒的层析柱除杂，然后向流出液中加入无机盐，加热回流除水，最后进行精馏，得到色谱级乙腈。
进行吸附除杂所用层析柱中装填的活性炭颗粒的重量为通过的工业级乙腈重量的0.3-0.5倍，柱高与柱直径比为20-30:1，流速为20-25ml/min(优选流速约为20ml/min)。活性炭粒度为12-30目。
进行除水干燥所用无机盐包括无水碳酸钠和/或无水硫酸钠。无机盐的重量为工业级乙腈重量的3-5％。在80-82℃下，进行加热搅拌回流反应0.5-1h，除去流出液中的水分。
除水后的乙腈进行精馏，收集馏分，得到高纯度乙腈。其中精馏管长度不低于40cm。
精馏过程中控制精馏管中加热油温度为85-90℃，乙腈液体温度为82-84℃，精馏出液温度为81-82℃，控制回流比1∶2.5-3.5。
所得精馏产物中，除去前馏分10-15ml，收集后精馏馏分即为色谱级乙腈。
本发明中所述工业级乙腈的纯度≥99.5％。
本发明具有以下优点：
本发明以最短的工艺流程实现了从工业级乙腈制备出合格的色谱级乙腈。具体优点如下：
(一)本发明中利用颗粒活性炭可以广泛地吸附乙腈中有机杂质的特点进行除杂，简化了除杂流程。同时利用常温下流经颗粒活性炭层析柱的方法进行除杂，既节省了能源又实现了常温操作，克服了吸附的杂质在高温下易于解离的缺点。同时通过柱层析的方法除杂效果也优于加吸附剂搅拌回流除杂的方式。
(二)本发明中除水剂使用无水碳酸钠或无水硫酸钠而避免了使用分子筛除水剂。使用无机盐作为除水剂，不仅可以除去乙腈原料中的水分，还可以对残留的痕量有机杂质起到净化吸附的作用，兼具部分除去有机杂质的功能，可以强化除杂效果，更易制备出高纯度乙腈。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
以下实施例中所用活性炭颗粒的粒径大小为
实施例1利用工业级乙腈制备色谱级乙腈的方法
室温下将工业级乙腈300g流经装有150g颗粒活性炭的层析柱中(层析柱柱高60cm，柱直径3cm)，流出速率20ml/min。接收流出液，转入到500ml的反应瓶中，加入15g无水碳酸钠，加热搅拌回流反应0.5h。精馏(精馏管长度40cm)。精馏过程中控制精馏管中加热油温度为85℃，乙腈液体温度为82℃，精馏出液温度为81℃，控制回流比1∶2.5。
除去前馏分10ml，接收其后精馏馏分。共收集精馏馏分267g，一次精馏收率89.0％。前馏分及剩余的未馏出液可以并入到下一批乙腈中进行精馏，总收率≥96.0％。
制备出的高纯乙腈经检测，符合色谱级标准。检测结果见表1。
实施例2利用工业级乙腈制备色谱级乙腈的方法
室温下将工业级乙腈300g流经装有150g颗粒活性炭的层析柱中(层析柱柱高60cm，柱直径3cm)，流出速率20ml/min。接收流出液，转入到500ml的反应瓶中，加入15g无水硫酸钠，加热搅拌回流反应0.5h。精馏(精馏管长度40cm)。精馏过程中控制精馏管中加热油温度为90℃，乙腈液体温度为84℃，精馏出液温度为82℃，控制回流比1∶3.5。
除去前馏分10ml，接收其后精馏馏分。共收集精馏馏分272g，一次精馏收率90.7％。前馏分及剩余的未馏出液可以并入到下一批乙腈中进行精馏，总收率≥96.0％。
制备出的高纯乙腈经检测，符合色谱级标准。检测结果见表1。
实施例3利用工业级乙腈制备色谱级乙腈的方法
室温下将工业级乙腈300g流经装有150g颗粒活性炭的层析柱中(层析柱柱高60cm，柱直径3cm)，流出速率20ml/min。接收流出液，转入到500ml的反应瓶中，加入15g无水碳酸钠，加热搅拌回流反应0.5h。精馏(精馏管长度40cm)。精馏过程中控制精馏管中加热油温度为85-90℃，乙腈液体温度为82-84℃，精馏出液温度为81-82℃，控制回流比1∶3。
除去前馏分10ml，接收其后精馏馏分。共收集精馏馏分275g，一次精馏收率91.7％。前馏分及剩余的未馏出液可以并入到下一批乙腈中进行精馏，总收率≥96.0％。
制备出的高纯乙腈经检测，符合色谱级标准。检测结果见表1。
检测结果表明，实施例1-3制备的高纯乙腈符合色谱级标准，说明本发明工艺可行。
表1实施例1-3乙腈的检测结果
对比例1：CN105439903A-一种工业乙腈制备色谱乙腈的方法
氧化石墨烯的制备：将0.5g石墨粉，0.5g亚硝酸钠，23ml浓硫酸加入圆底烧瓶中，在冰精馏管长度水浴的条件下缓慢加入3g高锰酸钾；搅拌均匀后，将烧瓶进行35℃水浴，搅拌反应1h；加入40ml水，水浴升温至90℃，反应30min；停止水浴加热后加入5ml双氧水和100ml水，冷却、离心、过滤，用3％稀盐酸和纯净水清洗至中性；采用冷冻干燥法干燥，得到氧化石墨精馏管长度烯，研磨成粉末备用。
氧化石墨烯处理工业乙腈：向1L圆底烧瓶中加入500g工业乙腈，2.5g氧化石墨烯，开启加热搅拌升温，回流温度控制在80-100℃。反应2-10h后停止搅拌，蒸馏采出至精馏烧瓶。精馏管长度通过填料柱精馏，回流2h后按20:1采出馏分。
对比例1制备的色谱乙腈，反应收率大于95％，产品纯度大于99.99％。
对比例2：CN101570497B-科研用高纯有机溶剂乙腈的提纯方法
1、将含量约为99.5％的原料乙腈15kg打入体积为20L反应釜，按打入乙腈质量的30％加入固体氢氧化钠4.5kg，加入后在室温下搅拌，控制反应时间为6h，然后过滤，得到清液。该步骤反应的目的是除去原料乙腈中的不饱和腈，如丙烯腈、乙酰胺等。
2、将上述过滤得到的清液流经装有粒径为0.8mm的沸石的吸附柱，将流出液再流经装有吸附树脂PC101的吸附柱，其粒径为0.4mm，两个吸附柱的柱长分别为1.5m、外径为2.5cm且形状相同，控制吸附流速80mL/min。经过该步骤吸附除去原料乙腈中高波段紫外吸收的杂质。
3、将上述经吸附除杂后的乙腈用3A分子筛进行干燥，以除去原料乙腈中少量的水分。
4、将干燥后的乙腈送入精馏釜精馏，控制精馏釜中加热油温度为120～130℃，乙腈液体温度为85℃，精馏出液温度81℃～82℃，控制回流比1∶3。出液去除前馏分后，经检验合格过滤装瓶，所得即为成品乙腈。
检测结果表明：各项指标均符合农残级、梯度洗脱级指标要求的色谱乙腈，产品的合格率85％～90％，其中农残级试剂占75％～80％、梯度洗脱级占80％～85％。
实施例1和2制备的色谱乙腈产品与对比例进行比较，结果见表2。
表2实施例与对比例比较结果
由表2可以看出，与对比例相比，本发明具有更简洁的工序，所用试剂种类少且来源广泛。此外，本发明制备的乙腈纯度高，符合色谱级标准，收率高，更有利于工业化应用。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (2)

1.利用工业级乙腈制备色谱级乙腈的方法，其特征在于，工业级乙腈先通过装有活性炭颗粒的层析柱除杂，然后向流出液中加入无机盐，加热回流除水，最后进行精馏，得到色谱级乙腈；
层析柱中活性炭颗粒的重量为工业级乙腈重量的0.3-0.5倍，柱高与柱直径比为20-30:1，流速为20-25ml/min；活性炭粒度为12-30目；
所述无机盐为无水碳酸钠和/或无水硫酸钠；无机盐的重量为工业级乙腈重量的3-5％；
在80-82℃下，进行加热搅拌回流反应0.5-1h，除去流出液中的水分；
精馏管长度不低于40cm；精馏过程中控制精馏管中加热油温度为85-90℃，乙腈液体温度为82-84℃，精馏出液温度为81-82℃，控制回流比1∶2.5-3.5；
其中，所述工业级乙腈的纯度≥99.5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所得精馏产物中，除去前馏分10-15ml，收集后精馏馏分即为色谱级乙腈。
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