CN106663617B - 半导体加工用带及使用此所制造的半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种受运搬时等的冲击仍不会产生切痕或破裂，在将粘接剂层加工成规定大小的预切工序中，即使拉伸仍不会破裂的加工性优异的半导体加工用带。本发明的半导体加工用带(10)，其特征在于，层压有粘接剂层(13)和粘合片(15)，且所述粘接剂层(13)在根据JIS K7128‑3所规定的直角形试验法下的撕裂强度(A)为0.8MPa以上，在‑15℃下JIS K7128‑3所规定的直角形试验法下的撕裂强度(C)为0.8MPa以下。

Description

半导体加工用带及使用此所制造的半导体装置
技术领域
本发明涉及一种能扩展的半导体加工用带，及使用此半导体加工用带所制造的半导体装置；该半导体加工用带在将半导体晶圆分割成小片状元件的切割(dicing)工序中，能利用于固定半导体晶圆，并且在粘接切割后的小片与小片之间或小片与基板之间的小片接合(die bonding) 工序或安装(mounting)工序中也能利用，且同时能利用在通过扩展(expanding)而沿着小片分割粘接剂层的工序中。
背景技术
过往，在集成电路(IC：Integrated Circuit)等的半导体装置的制造工序中，实施为了膜化电路图案形成后的晶圆而研削晶圆背面的背面研磨(back grinding)工序；在晶圆背面贴上具有粘合性及伸缩性的半导体加工用带后，将晶圆分割成小片单元的切割工序；扩张(扩展)半导体加工用带的扩展(expanding)工序、拾取经分割的小片的拾取工序；再将经拾取的小片粘接于引线框架或封装基板等(或在堆叠封装(stacked package)中将小片彼此层叠、粘接)的小片结合(安装)工序。
在上述背面研磨工序中，为了保护晶圆的电路图案形成面(晶圆表面)免于污染，而会使用表面保护带。晶圆的背面研削结束后，从晶圆表面将此表面保护带予以剥离的时候，将以下所述的半导体加工用带(切割·小片结合带)贴合于晶圆背面后，将半导体加工用带侧固定在吸附桌(suction table)上，对表面保护带施以对晶圆的粘接力降低的处理后，剥离表面保护带。表面保护带受到剥离的晶圆，其后在背面贴合有晶圆的状态下，从吸附桌取起而提供至其后的切割工序。需要说明的是，上述的使粘接力降低的处理是指当表面保护带由紫外线等的能量线固化性成分所构成时，则为能量线照射处理，而当表面保护带由热固化性成分所构成时，则为加热处理。
上述背面研磨工序后的切割工序至安装工序中，使用在基材膜上依粘合剂层与粘接剂层的顺序层叠而成的半导体加工用带。一般而言，在使用此种半导体加工用带时，首先，在晶圆的背面贴合半导体加工用带的粘接剂层而固定晶圆，使用切割刀将晶圆及粘接剂层切割成小片单元。其后，实施使带向晶圆的直径方向进行扩张，而拉开小片彼此间隔的扩展工序。此扩展工序是为了在其后的拾取工序中提高通过CCD照相机等的对于小片的认识性，并且在拾取小片时防止邻接的小片因彼此接触而产生的小片破损所实施者。其后，小片在拾取工序中与粘接剂层一同地从粘合剂层剥离后被拾取，在安装工序中，直接地粘接于引线框架或封装基板等上。因此，通过使用半导体加工用带，由于变得能将附粘接剂层的小片直接地粘接于引线框架或封装基板等上，故能省略粘接剂的涂布工序或另外的将各小片粘接于小片结合膜上的工序。
然而，在上述切割工序中，如上所述，由于使用切割刀将晶圆与粘接剂层一同地进行切割，故不仅产生晶圆的切削屑，也会产生粘接剂层的切削屑。并且，还有粘接剂层的切削屑堵塞在晶圆切割沟时，小片彼此粘附而导致产生拾取不良等，半导体装置的制造成品率产生降低的问题。
为了解决此种问题，已提出在切割工序中通过刀仅切割晶圆，且在扩展工序中通过扩张半导体加工用带，而粘接剂层分割成各个小片的方法(例如，专利文献1)。根据此种利用扩张时的张力而分割粘接剂层的分割方法，不会产生粘接剂的切削屑，在拾取工序中也不会有不良影响。
另外，近年来，作为晶圆的切割方法，已提出有使用激光加工装置，以非接触的形式切割晶圆，即所谓的隐形切割法。例如，专利文献2中，作为隐形切割法，公开一种半导体基板的切割方法，其具有：通过对介于粘接剂层 (小片接合树脂层)之间贴附有片的半导体基板的内部聚集焦点光且照射激光光，而在导体基板的内部形成因多光子吸收所成的改质区域，并将此改质区域制成切割预定部的工序；通过使片扩张，而沿着切割预定部切割半导体基板及粘接剂层的工序。
另外，作为使用激光加工装置的其他晶圆切割方法，例如，专利文献3提出一种晶圆的分割方法，其包括：在晶圆背面装上小片结合用的粘接剂层(粘接膜)的工序；在已贴合该粘接剂层的晶圆粘接剂层侧上贴合能伸长的保护粘合片的工序；从已贴合保护粘合片的晶圆表面，沿着切线照射激光光线而分割成各个小片的工序；扩张保护粘合片而赋予粘接剂层拉伸力，将粘接剂层切断成各小片的工序；使已切断的粘接剂层上所贴合的小片从保护粘合片分割的工序。
这些专利文献2及专利文献3记载的晶圆切割方法，由于通过照射激光光及扩张带，以非接触的形式切割晶圆，故对晶圆的物理性负荷小，不会产生在实施现在主流的刀切割时的晶圆切削屑(chipping)，即能切割晶圆。另外，由于通过扩张而分割粘接剂层，故也不会产生粘接剂层的切削屑。因此，该技术是饱受瞩目作为能取代刀切割的优异技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-5530号公报
专利文献2：日本特开2003-338467号公报
专利文献3：日本特开2004-273895号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上述专利文献1～3所记载，通过扩展进行扩张而分割粘接剂层的方法中，为了提升粘接剂层的分割性，则会有在如0℃或-15℃般的低温下进行扩张工序，且其后的拾取工序、安装工序成为在常温下进行操作的情况。然而，若试图提升低温下粘接剂层的分割性时，常温下的分割性也提上升促使导致变脆。因此，在受到运搬时等的冲击下，则变得容易出现切痕或破裂，又即使无切痕或破裂，在将粘接剂层加工成规定大小的预切(precut)工序的时候若进行拉伸时，则有导致粘接剂层会简单地破裂的问题。
因此，本发明的课题在于提供一种半导体加工用带，其受到运搬时等的冲击仍不会产生切痕或破裂，另外，在将粘接剂层加工成规定大小的预切工序中，即使拉升仍不会破裂的加工性优异者。
用于解决课题的手段
为了解决以上的课题，本发明的半导体加工用带，其特征在于，层叠有粘接剂层和粘合片，且所述粘接剂层的根据JIS K7128-3所规定的直角形试验法的撕裂强度(A) 为0.8MPa以上。
上述半导体加工用带的所述粘接剂层在所述直角形试验法下，所述粘接剂层在通过试验片的直角部的前端的中央线上，从所述直角部的前端切入长度1mm的切割部分时的撕裂强度(B)以0.5MPa以上为佳。
另外，上述半导体加工用带的所述粘合片的拉伸率以 200％以上为佳。
另外，上述半导体加工用带中，将所述粘合片拉伸至拉伸率200％后，通过加热至120℃会变成120％以下为佳。
另外，上述半导体加工用带的所述粘接剂层在-15℃下JIS K7128-3所规定的直角形试验法下的撕裂强度(C) 以0.8MPa以下为佳。
另外，上述半导体加工用带以在通过扩展所述粘合片，而将贴合于所述粘接剂层上的晶圆及所述粘接剂层，或仅将所述粘接剂层分割成对应于各个小片上的用途上所使用者为佳。
另外，为了解决以上的课题，本发明的半导体装置，其特征在于使用上述半导体加工用带而制造。
发明效果
根据本发明，由于粘接剂层在JIS K7128-3所示的直角形型试验片的试验方法下无切入的撕裂强度(A)在 0.8MPa以上，故能提供受到运搬时等的冲击仍不会产生切痕或破裂，另外，在将粘接剂层加工成规定大小的预切工序中，即使拉升仍不会破裂的加工性优异的半导体加工用带。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的实施方式的半导体加工用带结构的剖面图。
图2是表示在晶圆上贴合表面保护带的状态的剖面图。
图3是用以说明在本发明的实施方式的半导体加工用带上贴合晶圆与环形框架的工序的剖面图。
图4是说明从晶圆表面剥离表面保护带的工序的剖面图。
图5是表示通过激光加工而在晶圆上形成改质区域的状态的剖面图。
图6的(a)是表示本发明的实施方式的半导体加工用带搭载于扩展装置上的状态的剖面图。图6的(b)表示通过扩张半导体加工用带而将晶圆分割成小片的过程的剖面图。图6的(c)表示扩张后的半导体加工用带、粘接剂层、及小片的剖面图。
图7是用以说明热收缩工序的剖面图。
图8的(a)是使用直角形试验法的试验片的平面图，图8的(b)是切入有切割部分的试验片的平面图。
具体实施方式
以下，详细说明关于本发明的实施方式。
图1为表示本发明的实施方式的半导体加工用带10的剖面图。本发明的半导体加工用带10在通过扩展而将晶圆分割成小片的时候，粘接剂层13是沿着小片而被分割者。此半导体加工用带10具有由基材膜11与设置于基材膜11 上的粘合剂层12所构成的粘合片15，与设置在粘合剂层12 上的粘接剂层13，且在粘接剂层13上贴合晶圆的背面者。需要说明的是，各个层也可配合使用工序或装置而预先切割(预切)成规定形状。并且，本发明的半导体加工用带 10可为切割成每一张晶圆分的形态，也可为将多个切割成每一枚晶圆分者所形成的长条的片卷曲成辊状的形态。以下，说明关于各层的构成。
＜基材膜＞
基材膜11若具有均匀且等向性扩张性时，在扩展工序中由于晶圆能在全方向上能不偏移地切割，故为佳，且其材质也未受到特别限定。一般而言，交联树脂在与非交联树脂比较，其对于拉伸的复原力为大，且对扩展工序后的被拉伸的状态施加热时的收缩应力为大。因此，在扩展工序后通过加热收缩去除带所产生的松弛，使带绷紧而稳定地保持各个小片的间隔的热收缩工序的面上为优异。交联树脂当中，较佳使用热塑性交联树脂。另一方面，非交联树脂在交联树脂与比较，其对于拉伸的复原力为小。因此，在如-15℃～0℃的低温区域下的扩展工序后，由于会再度弛缓并回到常温，送至拾取工序、安装工序时的带不易收缩，故在能防止附着于小片的粘接剂层彼此接触的面上优异。非交联树脂当中，较佳使用烯烃系的非交联树脂。
作为此种热塑性交联树脂，可例示例如，以金属离子使乙烯-(甲基)丙烯酸2元共聚物或将乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要聚合物构成成分的3 元共聚物进行交联而成的离子聚合物树脂。这些在均匀扩张性的面上适宜于扩展工序，且在通过交联而在加热时产生强大复原力的面上特别适宜。上述离子聚合物树脂所包含的金属离子并未受到特别限定，可举出如锌、钠等，锌离子的溶出性为低，故在低污染性的面上为佳。上述3元共聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯中，由于碳数1～4的烷基的弹性率高而能对晶圆传播较强力道，故为佳。作为此种 (甲基)丙烯酸烷基酯，可举出如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等。
另外，作为上述热塑性交联树脂，除上述离子聚合物树脂的外，对比重0.910以上不足0.930的低密度聚乙烯，或比重不足0.910的超低密度聚乙烯，及其他选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的树脂照射电子线等的能量线而使交联者也为适宜。此种热塑性交联树脂由于在树脂中共存有交联部位与非交联部位，故具有固定的均匀扩张性。另外，由于加热时在作用出强力复原力，故在去除扩展工序所产生的带松弛上也为适宜，且由于分子链的构成中几乎不包含氯，故即使燃烧处分使用后不需要的带，也不会产生二噁英或其类似物的氯化芳香族烃，故对环境负荷也小。通过适宜调整对上述聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物照射的能量线的量，即能取得具有充分均匀扩张性的树脂。
另外，作为非交联树脂，可例示例如聚丙烯与苯乙烯 -丁二烯共聚物的混合树脂组合物。
作为聚丙烯，例如能使用丙烯的均聚物，或，嵌段型或无规型丙烯-乙烯共聚物。无规型的丙烯-乙烯共聚物因刚性小而为佳。丙烯-乙烯共聚物中的乙烯构成单元的含有率若在0.1重量％以上，则在带的刚性与混合树脂组合物中的树脂彼此的相溶性为高的面上为优异。带的刚性若为适当者，则晶圆的切割性提升，且在树脂彼此的相溶性的情况，挤压喷出量容易稳定化。更优选为1重量％以上。另外，丙烯-乙烯共聚物中的乙烯构成单元的含有率若在7 重量％以下，则在聚丙烯稳定而容易聚合的面上为优异。更优选为5重量％以下。
苯乙烯-丁二烯共聚物也可使用经氢化者。苯乙烯- 丁二烯共聚物若受到氢化，与丙烯的相溶性良好且能防止因丁二烯中的双键造成的氧化劣化所导致的脆化、变色。另外，苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯构成单元的含有率如在5重量％以上，则在苯乙烯-丁二烯共聚物稳定而容易聚合的面上为佳。另外，在40重量％以下时，因柔软而在扩张性的面上优异。更优选为25重量％以下，进一步优选为15重量％以下。作为苯乙烯-丁二烯共聚物，能使用嵌段型共聚物或无规型共聚物的任意者。无规型共聚物由于苯乙烯相均匀地分散且能抑制刚性变得过大，而使扩张性提升，故为佳。
混合树脂组合物中的聚丙烯的含有率若在30重量％以上，则在能抑制基材膜的厚度不均的面上优异。若厚度均匀，则扩张性容易等向化，另外，容易防止基材膜的应力缓和性变得过大，小片间距离经时性变小，粘接剂层彼此接触而再熔融粘结。更优选为50重量％以上。另外，聚丙烯的含有率若在90重量％以下，则容易适当地调整基材膜的刚性。基材膜的刚性变得过大时，则有扩张基材膜所需的力也会变大，对装置的负荷变大，而无法充分扩展使晶圆或粘接剂层分割的情况，故适度进行调整极为重要。混合树脂组合物中的苯乙烯-丁二烯共聚物的含有率下限以10重量％以上为佳，容易调整成适合装置的基材膜的刚性。上限在70重量％以下时，在能抑制厚度不均的面上优异，以50重量％以下为较佳。
需要说明的是，图1表示的例中，基材膜11虽为单层，但不受限于此，可为使2种以上的树脂层叠而成的多层结构，也可为将1种类的树脂层叠2层以上。2种以上的树脂若统一成交联性或非交联性，则在发现各个特性受到更加增强的面上为佳，在组合交联性及非交联性进行层叠的情况，在各个缺点受到互补的面上为佳。基材膜11的厚度并无特别规定，只要在半导体加工用带10的扩展工序具有容易拉升且不会断裂的充分强度即可。例如，50～300μm程度为宜，80μm～200μm为较佳。
作为多层的基材膜11的制造方法，能使用过往公知的挤压法、层压法等。在使用层压法时，于层间也可介存有粘接剂。粘接剂能使用过往公知的粘接剂。
＜粘合剂层＞
粘合剂层12在基材膜11上涂布粘合剂组合物而能形成。本发明的构成半导体加工用带10的粘合剂层12只要具有在切割时不会产生与粘接剂层13的剥离、小片飞出等的不良的程度的保持性，或在拾取时容易与粘接剂层13剥离的特性者即可。
本发明的半导体加工用带10中，构成粘合剂层12的粘合剂组合物的构成并无特别限定，为了提升切割后的拾取性，以能量线固化性者为佳，以固化后与粘接剂层13的剥离变得容易的材料为佳。作为其一的形态，粘合剂组合物中，作为基质树脂，可例示如包含60摩尔％以上的具有碳数6～12的烷基链的(甲基)丙烯酸酯，且具有碘价5～30 的能量线固化性碳-碳双键的聚合物(A)者。需要说明的是，在此能量线是指如紫外线的光线、或电子线等的电离性放射线。
在此种聚合物(A)中，能量线固化性碳-碳双键的导入量若在碘价5以上，则在能量线照射后的粘合力的降低效果变高的面上优异。更优选为10以上。另外，碘价在 30以下时，则在能量线照射后到拾取为止的小片保持力为高，在拾取工序当前的扩张时容易扩大小片之间隙的面上为优异。拾取工序前若能充分扩大小片的间隙，则因拾取时的各小片的图像认识变得容易，或变得容易拾取而为佳。另外，碳-碳双键的导入量在碘价5以上30以下时，则由于聚合物(A)自身具有稳定性，且变得容易制造，故为佳。
并且，聚合物(A)的玻璃化转变温度若在-70℃以上，则在对于伴随能量线照射的热的耐热性面上为优异，更优选为-66℃以上。另外，若在15℃以下，则在表面状态为粗的晶圆中防止切割后小片飞散的效果的面上为优异，更优选为0℃以下，进一步优选为-28℃以下。
上述的聚合物(A)可通过任何方法所制造，例如，使用使混合丙烯酸系共聚物与具有能量线固化性碳-碳双键的合物而得者，或具有官能团的丙烯酸系共聚物或具有官能团的甲基丙烯酸系共聚物(A1)，与具有能与该官能团反应的官能团且具有能量线固化性碳-碳双键的化合物 (A2)进行反应而得者。
其中，作为上述的具有官能团的甲基丙烯酸系共聚物 (A1)，可例示如使丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯等的具有碳-碳双键的单体(A1-1)，与具有碳-碳双键且具有官能团的单体(A1-2)共聚而得者。作为单体(A1-1)，可列举如具有碳数6～12的烷基链的丙烯酸己基酯、丙烯酸正辛基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二基酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸月桂基酯，或烷基链的碳数为5以下的单体即丙烯酸戊基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸甲基酯，或与这些相同的甲基丙烯酸酯等。
需要说明的是，单体(A1-1)中，烷基链的碳数为6 以上的成分由于能缩小粘合剂层与粘接剂层的剥离力，故在拾取性的面上为优异。另外，12以下的成分则在室温下的弹性率为低，粘合剂层与粘接剂层的界面粘接力的面上为优异。粘合剂层与粘接剂层的界面粘接力若高，则在扩张带而切割晶圆的时候，由于能抑制粘合剂层与粘接剂层的界面偏移，而提高切割性，故为佳。
并且，作为单体(A1-1)，由于若使用烷基链的碳数越大的单体，则玻璃化转变温度变得越低，故通过适宜选择，即能制备具有所欲玻璃化转变温度的粘合剂组合物。另外，玻璃化转变温度之外，在提升相溶性等的各种性能为目的，也能配合乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等的具有碳-碳双键的低分子化合物。于此情况，这些低分子化合物是制成在单体(A1-1)总质量的5质量％以下的范围内所配合者。
另一方面，作为单体(A1-2)所具有的官能团，可列举出羧基、羟基、氨基、环状酸酐基、环氧基、异氰酸酯基等，作为单体(A1-2)的具体例，可举出如丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、衣康酸、富马酸、邻苯二甲酸、2- 羟基烷基丙烯酸酯类、2-羟基烷基甲基丙烯酸酯类、二醇单丙烯酸酯类、二醇单甲基丙烯酸酯类、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、烯丙基醇、N-烷基氨基乙基丙烯酸酯类、N-烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、马来酸酐、衣康酸酐、富马酸酐、邻苯二甲酸酐、环氧丙基丙烯酸酯、环氧丙基甲基丙烯酸酯、烯丙基环氧丙基醚等。
并且，在化合物(A2)中，作为能使用的官能团，在化合物(A1)具有的官能团为羧基或环状酸酐基时，可举出如羟基、环氧基、异氰酸酯基等，在为羟基时，可举出如环状酸酐基、异氰酸酯基等，在为氨基时，可举出如环氧基、异氰酸酯基等，在为环氧基时，可举出如羧基、环状酸酐基、氨基等；作为其具体例，可列举出在单体 (A1-2)的具体例中所例示者为相同者。另外，作为化合物(A2)，也能使用聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的一部分受到具有羟基或羧基及能量线固化性碳-碳双键的单体而被氨基甲酸酯化者。
需要说明的是，在化合物(A1)与化合物(A2)的反应中，通过使未反应的官能团残留，在关于酸价或羟基价等的特性上，即能制造所期望者。若使OH基残留成聚合物(A)的羟基价为5～100，则通过减少能量线照射后的粘合力，而能更加降低拾取失误的危险性。另外，若使 COOH残留成聚合物(A)的酸价为0.5～30，则能取得扩张本发明的半导体加工用带后的粘合剂层的复原后的改善效果而为佳。聚合物(A)的羟基价若为5以上，则在能量线照射后的粘合力的降低效果的面上优异，若为100 以下，则在能量线照射后的粘合剂的流动性的面上优异。另外，酸价若为0.5以上时，在带复原性的面上优异，在 30以下时，在粘合剂的流动性的面上优异。
上述聚合物(A)的合成中，作为反应在溶液聚合下进行时的有机溶剂，可使用酮系、酯系、醇系、芳香族系者，但其中以甲苯、乙酸乙酯、异丙基醇、苯甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、甲乙酮等的一般为丙烯酸系聚合物的良溶剂且沸点60～120℃的溶剂为佳，作为聚合引发剂，通常使用α,α’-偶氮双异丁腈等的偶氮双系、过氧化苯甲酰等的有机过氧化物系等的自由基产生剂。此时，因应必要，也能并用催化剂、阻聚剂，且通过调节聚合温度及聚合时间，即能取得所欲分子量的聚合物(A)。另外，关于调节分子量，以使用硫醇、四氯化碳系的溶剂为佳。需要说明的是，此反应并非受限于溶液聚合，也可为本体聚合、悬浊聚合等其他方法。
通过如以上的实施，即能取得聚合物(A)，且本发明中，若将聚合物(A)的分子量制成30万以上，则在提高凝聚力的面上优异。凝聚力若高，则在扩展时具有抑制在与粘接剂层的界面下偏移的效果，变得容易对粘接剂层传播拉伸力，粘接剂层的分割性提升的面上为佳。聚合物 (A)的分子量若做成200万以下，则在合成时及涂布时的抑制凝胶化的面上优异。需要说明的是，本发明的分子量是指由聚苯乙烯换算的质均分子量。
另外，本发明的半导体加工用带10中，构成粘合剂层 12的树脂组合物除具有聚合物(A)外，也可更具有作用作为交联剂的化合物(B)。例如，可举出聚异氰酸酯类、三聚氰胺·甲醛树脂、及环氧树脂，此能能单独使用或将 2种以上组合使用。此化合物(B)与聚合物(A)或基材膜进行反应，通过其结果的交联结构，在涂布粘合剂组合物后能提升将聚合物(A)及(B)作为主要成分的粘合剂的凝聚力。
作为聚异氰酸酯类，并无特别限制，可举出例如， 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸甲苯酯、二异氰酸苯二甲酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’-[2,2-双(4- 苯氧基苯基)丙烷]二异氰酸酯等的芳香族异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、 2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等，具体而言，可使用如CoronateL(日本聚氨酯股份有限公司制、商品名)等。作为三聚氰胺·甲醛树脂，具体地可使用如Nikalac MX-45(三和化学股份有限公司制、商品名)、Melan(日立化成工业股份有限公司制、商品名)等。作为环氧树脂，可使用如 TETRAD-X(三菱化学股份有限公司制、商品名)等。本发明中，尤其以使用聚异氰酸酯类为佳。
相对于聚合物(A)100质量份，将化合物(B)的添加量制成0.1质量份以上的粘合剂层在凝聚力的面上优异。较佳为0.5质量份以上。另外，制成10质量份以下的粘合剂层在抑制涂布时的急剧凝胶化的面上优异，且粘合剂的配合或涂布等的操作性变得良好。进一步优选为5质量份以下。
另外，本发明中，粘合剂层12也可包含光聚合引发剂 (C)。粘合剂层12所包含的光聚合引发剂(C)并无特别限制，能使用以往周知者。例如，可举出二苯甲酮、4,4’- 二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、4,4’- 二氯二苯甲酮等的二苯甲酮类、苯乙酮、二乙氧基苯乙酮等的苯乙酮类、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌等的蒽醌类、2- 氯噻吨酮、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、苯偶酰、2,4,5- 三芳基咪唑二聚物(咯吩二聚物)、吖啶系化合物等，这些能单独使用或将2种以上组合使用。作为光聚合引发剂 (C)的添加量，相对于聚合物(A)100质量份，以配合 0.1质量份以上为佳，以0.5质量份以上为较佳。另外，其上限以10质量份以下为佳，以5质量份以下为较佳。
并且，本发明使用的能量线固化性的粘合剂中，因应必要还能配合粘合赋予剂、粘合制备剂、表面活性剂等，或其他改质剂等。另外，也可适宜添加无机化合物填料。
粘合剂层12能利用过往的粘合剂层的形成方法进行形成。例如，将上述粘合剂组合物涂布于基材膜11的规定面上而形成的方法，或通过将上述粘合剂组合物涂布于分隔器(例如，涂布有脱模剂的塑料制膜或片等)上形成粘合剂层12后，通过将该粘合剂层12转印至基材的规定面上的方法，而能在基材膜11上形成粘合剂层12。需要说明的是，粘合剂层12可具有单层的形态，也可具有经层叠的形态。
作为粘合剂层12的厚度，并无特别限制，厚度若在 2μm以上，则在粘性力的面上优异，以5μm以上为较佳。若在15μm以下，则拾取性优异，更优选为10μm以下。
粘合片15的拉伸率以200％以上为佳。另外，以拉伸至拉伸率200％后，通过加热至120℃而拉伸率会变成120％以下为佳。通过制成加热至120℃时拉伸率变成120％以下，通过扩展而使粘接剂层12沿着小片分割后，在通过加热使因扩展而伸长的半导体加工用带的小片外周部收缩的工序中，即能使其确实收缩。其结果是能保持小片间隔，且能防止小片彼此的冲突所造成的破裂等。为了制成拉伸率为200％以上，拉伸至拉伸率200％后，通过加热至120℃而拉伸率变成120％以下，则以使用具有此种特性的基材膜11为佳。
＜粘接剂层＞
本发明的半导体加工用带10中，粘接剂层13是贴合于晶圆，在受到切割后，拾取小片的时候，从粘合剂层12 剥离而附着于小片上者。且，使用将小片固定在基板或引线框架上时的粘接剂。
粘接剂层13并非受到特别限定，只要一般使用于晶圆上的膜状粘接剂即可，例如可举出含有热塑性树脂及热聚合性成分而成者。本发明的粘接剂层13所使用的上述热塑性树脂以具有热塑性的树脂，或在未固化状态下具有热塑性，加热后形成交联结构脂树脂为佳，并特别限制，作为其一的形态，可举出如重均分子量5000～200,000且玻璃化转变温度为0～150℃的热塑性树脂。另外，作为另一形态，可举出如重均分子量100,000～1,000,000且玻璃化转变温度为-50～20℃的热塑性树脂。
作为前者的热塑性树脂，可举出例如聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚酯酰亚胺树脂、苯氧基树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酮树脂等，其中也以使用聚酰亚胺树脂、苯氧基树脂为佳，作为后者的热塑性树脂，以使用包含官能团的聚合物为佳。
聚酰亚胺树脂能使用公知方法使四羧酸二酐与二胺进行缩合反应而得。即，在有机溶剂中，使用等摩尔或几乎等摩尔的四羧酸二酐与二胺(各成分的添加顺序为任意)，在反应温度80℃以下，较佳在0～60℃下进行加成反应。伴随反应进行而反应液的粘度徐徐上升，而生成聚酰亚胺的前驱物即聚酰胺酸。通过在50～80℃的温度下加热此聚酰胺酸使其解聚合，也能调整其分子量。聚酰亚胺树脂能使上述反应物(聚酰胺酸)进行脱水闭环而得。脱水闭环能在加热处理的热闭环法，与使用脱水剂的化学闭环法下进行。
作为聚酰亚胺树脂的原料所使用的四羧酸二酐并无特别限制，可使用例如，1,2-(乙烯)双(偏苯三甲酸酯酸酐)、1,3-(三亚甲基)双(偏苯三甲酸酯酸酐)、1,4- (四亚甲基)双(偏苯三甲酸酯酸酐)、1,5-(五亚甲基) 双(偏苯三甲酸酯酸酐)、1,6-(六亚甲基)双(偏苯三甲酸酯酸酐)、1,7-(七亚甲基)双(偏苯三甲酸酯酸酐)、 1,8-(八亚甲基)双(偏苯三甲酸酯酸酐)、1,9-(九亚甲基)双(偏苯三甲酸酯酸酐)、1,10-(十亚甲基)双(偏苯三甲酸酯酸酐)、1,12-(十二亚甲基)双(偏苯三甲酸酯酸酐)、1,16-(十六亚甲基)双(偏苯三甲酸酯酸酐)、 1,18-(十八亚甲基)双(偏苯三甲酸酯酸酐)、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯基四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双 (2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基) 乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3- 二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、 3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3，2’，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、 1,2,4,5-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、 2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4，5,8- 四羧酸二酐、菲-1,8，9，10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯基四羧酸二酐、3,4,3’,4’-联苯基四羧酸二酐、2,3,2’,3’-联苯基四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、双 (3,4-二羧基苯基)甲基苯基硅烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯基二甲基硅基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二环己烷二酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸酯酸酐)、乙烯四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、十氢萘-1,4,5,8- 四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、双(外-双环[2,2,1] 庚烷-2,3-二羧酸二酐、双环-[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6- 四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、 2,2-双[4-(3,4-二羧基苯基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4’- 双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、1,4-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三甲酸酐)、1,3-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三甲酸酐)、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、四氢呋喃 -2,3,4,5-四羧酸二酐等，这些能使用一种或也能并用2种以上。
另外，作为聚酰亚胺的原料所使用的二胺并无特别限制，可使用例如，邻亚苯基二胺、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、 4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚甲烷、双(4-氨基 -3,5-二甲基苯基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二异丙基苯基) 甲烷、3,3’-二氨基二苯基二氟甲烷、3,4’-二氨基二苯基二氟甲烷、4,4’-二氨基二苯基二氟甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、 3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’- 二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基酮、3,4’-二氨基二苯基酮、4,4’-二氨基二苯基酮、2,2-双(3-氨基苯基) 丙烷、2,2’-(3,4’-二氨基二苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-(3,4’- 二氨基二苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基) 苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,3’-(1,4-亚苯基双(1- 甲基亚乙基))二苯胺、3,4’-(1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))二苯胺、4,4’-(1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)) 二苯胺、2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2- 双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基) 苯基)六氟丙烷、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、3,5- 二氨基安息香酸等的芳香族二胺、1,2-二氨基乙烷、1,3- 二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-二氨基环己烷、下述通式(1)所表示的二氨基聚硅氧烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、Sunechno Chemical股份有限公司制Jeffamine D-230、D-400、 D-2000、D-4000、ED-600、ED-900、ED-2001、EDR-148 等的聚氧亚烷基二胺等的脂肪族二胺等，这些能使用1种或也能并用2种以上。上述聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度以0～200℃为佳，重均分子量以1万～20万为佳。
【化1】
(式中，R1及R2表示碳原子数1～30的二价烃基，各自可为相同也可为不同，R3及R4表示一价烃基，各自可为相同也可为不同，m为1以上的整数)
上述其他较佳的热塑性树脂的一个的苯氧基树脂以通过使各种的双酚与环氧氯丙烷反应的方法，或，使液状环氧树脂与双酚反应的方法而得知树脂为佳，作为双酚，可举出如双酚A、双酚双酚AF、双酚AD、双酚F、双酚S。苯氧基树脂由于与环氧树脂的结构类似，故与环氧树脂的相溶性良好，适宜对粘接膜赋予良好的粘接性。
作为本发明中使用的苯氧基树脂，可举出例如具有下述通式(2)所表示的重复单元的树脂。
【化2】
上述通式(2)中，X表示单键或2价的连结基。作为 2价的连结基，可举出如亚烷基、亚苯基、-O-、-S-、-SO- 或-SO2-。在此，亚烷基以碳数1～10的亚烷基为佳，以-C (R1)(R2)-为较佳。R1、R2表示氢原子或烷基，该烷基以碳数1～8的直链或分枝的烷基为佳，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、异辛基、2-乙基己基、1,3,3- 三甲基丁基等。另外，该烷基也可经卤素原子取代，可举出例如三氟甲基。X以亚烷基、-O-、-S-、芴基或-SO2-为佳，以亚烷基、-SO2-为较佳。其中也以-C(CH3)2-、 -CH(CH3)-、-CH2-、-SO2-为佳,以-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、 -CH2-为较佳，以-C(CH3)2-为特佳。
上述通式(2)所表的苯氧基树脂只要具有重复单元，可为具有多个上述通式(2)的X为不同的重复单元的树脂，也可为仅由X为相同重复单元所构成者。本发明中，以仅由X为相同重复单元所构成的树脂为佳。
另外，使上述通式(2)所表示的苯氧基树脂中含有羟基、羧基等的极性取代基时，与热聚合性成分的相溶性提升，而能赋予均匀外观或特性。
苯氧基树脂的质均分子量若为5000以上，则在膜形成性的面上优异。更优选为10,000以上，进一步优选为 30,000以上。另外，质均分子量若为150,000以下，则在加热压着时的流动性或与其他树脂的相溶性的面上为佳。较佳在100,000以下。另外，玻璃化转变温度若为-50℃以上，则在膜形成性的面上优异，更优选为0℃以上，进一步优选为50℃以上。玻璃化转变温度若为150℃，则小片结合时的粘接剂层13的粘接力优异，更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。
另一方面，作为上述包含官能团的聚合物中的官能团，可举出例如，环氧丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羟基、羧基、异三聚氰酸酯基、氨基、酰胺基等，其中也以环氧丙基为佳。
作为上述包含官能团的高分子量成分，可举出例如，含有环氧丙基、羟基、羧基等的官能团的(甲基)丙烯酸共聚物等。
作为上述(甲基)丙烯酸共聚物，可使用例如(甲基) 丙烯酸酯共聚物、丙烯酸橡胶等，以丙烯酸橡胶为佳。丙烯酸橡胶将丙烯酸酯作为主要成分，且主要由丁基丙烯酸酯与丙烯腈等的共聚物，或乙基丙烯酸酯与丙烯腈等的共聚物等所构成的橡胶。
在含有环氧丙基作为官能团时，含有环氧丙基的重复单元的量以0.5～6.0重量％为佳，以0.5～5.0重量％为较佳，以0.8～5.0重量％为特佳。含有环氧丙基的重复单元是指含有环氧丙基的(甲基)丙烯酸共聚物的构成单体，具体而言为环氧丙基丙烯酸酯或环氧丙基甲基丙烯酸酯。含有环氧丙基的重复单元的量若在范围，不仅能确保粘接力，还能防止凝胶化。
作为环氧丙基丙烯酸酯、环氧丙基甲基丙烯酸酯以外的上述(甲基)丙烯酸共聚物的构成单体，可举出例如，乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等，这些能单独使用或将2种以上组合使用。需要说明的是，本发明中，乙基(甲基)丙烯酸酯是指乙基丙烯酸酯及/或乙基甲基丙烯酸酯。在组合使用官能性单体时的混合比率在考量到(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度后决定即可。玻璃化转变温度通过制成-50℃以上，则在膜形成性优异，能抑制在常温下的过剩粘性的面上为佳。常温下的粘性力若过剩，则粘接剂层变得难以操作。更优选为-20℃以上，进一步优选为0℃以上。另外，玻璃化转变温度通过制成30℃以下，则在小片结合时的粘接剂层粘接力的面上优异，更优选为20℃以下。
在使上述单体聚合而制造包含官能性单体的高分子量成分时，其聚合方法并无特别限制，能使用例如珠状聚合、溶液聚合等的方法，其中也以珠状聚合为佳。
本发明中，包含官能性单体的高分子量成分的重均分子量若为100,000以上，则在膜形成性的面上优异，更优选为200,000以上，进一步优选为500,000以上。另外，重均分子量若调整在2,000,000以下，则在小片结合时的粘接剂层的加热流动性提升的面上优异。若小片结合时的粘接剂层的加热流动性提升，则粘接剂层与被粘接物的密合变良好且能使粘接力提升，另外，掩埋被粘接物的凹凸而变得容易抑制空隙。更优选为1,000,000以下，进一步优选为800,000以下，若在500,000以下，则能取得更大的效果。
另外，作为热聚合性成分，只要因热而聚合者即无特别限制，可举出例如，具有环氧丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羟基、羧基、异三聚氰酸酯基、氨基、酰胺基等的官能团的化合物与触发材料(triggering material)，这些此能单独使用或能将2种以上组合使用，但在考量到作为粘接剂层的耐热性时，与固化剂、促进剂一同地含有因热而固化产生粘接作用的热固化性树脂为佳。作为热固化性树脂，可举出例如，环氧树脂、丙烯酸树脂、聚硅氧树脂、苯酚树脂、热固化型聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂等，尤其在取得耐热性、操作性、可靠性优异的粘接剂层的面上，以使用环氧树脂为最佳。
上述的环氧树脂只要固化而具有粘接作用者，即无特别限制，能使用如双酚A型环氧树脂等的二官能环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂或甲酚酚醛型环氧树脂等的酚醛型环氧树脂等。另外，能适用多官能环氧树脂、环氧丙基胺型环氧树脂、含杂环的环氧树脂或脂环式环氧树脂等一般所周知者。
作为上述双酚A型环氧树脂，可举出如三菱化学股份有限公司制Epikote系列(Epikote 807、Epikote 815、 Epikote 825、Epikote 827、Epikote 828、Epikote 834、Epikote 1001、Epikote 1004、Epikote 1007、Epikote 1009)、陶氏化学公司制、DER-330、DER-301、DER-361、及新日铁住金化学股份有限公司制、YD8125、YDF8170等。作为上述苯酚酚醛型环氧树脂，可举出如三菱化学股份有限公司制的Epikote 152、Epikote 154、日本化药股份有限公司制的EPPN-201、陶氏化学公司制的DEN-438等，又作为上述邻甲酚酚醛型环氧树脂，可举出如日本化药股份有限公司制的EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、 EOCN-1012、EOCN-1025、EOCN-1027，及新日铁住金化学股份有限公司制、YDCN701、YDCN702、YDCN703、 YDCN704等。作为上述多官能环氧树脂，可举出如三菱化学股份有限公司制的Epon1031S、汽巴精化公司制的 Araldite 0163、Nagase ChemteX股份有限公司制的Denacol EX-611、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、 EX-521、EX-421、EX-411、EX-321等。作为上述胺型环氧树脂，可举出如三菱化学股份有限公司制的Epikote 604、东都化成股份有限公司制的YH-434、三菱气体化学股份有限公司制的TETRAD-X及TETRAD-C、住友化学工业股份有限公司制的ELM-120等。作为上述含杂环的环氧树脂，可举出如汽巴精化公司制的Araldite PT810、UCC 公司制的ERL4234、ERL4299、ERL4221、ERL4206等。这些环氧树脂能单独使用或也能将2种以上组合使用。
为了使上述热固化性树脂固化，也能适宜加入添加剂。作为此种添加剂，可举出例如，固化剂、固化促进剂、催化剂等，在添加催化剂时，因应必要能使用助催化剂。
上述热固化性树脂使用环氧树脂时，以使用环氧树脂固化剂或固化促进剂为佳，以并用这些为较佳。作为固化剂，可举出例如、苯酚树脂、二氰二胺、三氟化硼络合物、有机酰肼化合物、胺类、聚酰胺树脂、咪唑化合物、脲或硫脲化合物、聚硫醇化合物、在末端具有巯基的聚硫醚树脂、酸酐、光·紫外线固化剂。这些能单独使用或能并用 2种以上使用。
其中，作为三氟化硼络合物，可举出如与各种胺化合物(更优选为伯胺化合物)的三氟化硼-胺络合物，作为有机酰肼化合物，可举出如异邻苯二甲酸二酰肼。
作为苯酚树脂，可举出例如，苯酚酚醛树脂、酚芳烷基树脂、甲酚酚醛树脂、叔丁基苯酚酚醛树脂、壬基苯酚酚醛树脂等的酚醛型苯酚树脂、甲阶酚醛型苯酚树脂、聚对氧苯乙烯等的聚氧苯乙烯等。其中，以于分子中具有至少2个酚羟基的苯酚系化合物为佳。
作为上述于分子中具有至少2个酚羟基的苯酚系化合物，可举出例如，苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、叔丁基苯酚酚醛树脂、二环戊二烯甲酚酚醛树脂、二环戊二烯苯酚酚醛树脂、二甲苯改性苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂、三苯酚酚醛树脂、四苯酚酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、聚 -对乙烯苯酚树脂、酚芳烷基树脂等。并且这些苯酚树脂当中，以苯酚酚醛树脂、酚芳烷基树脂为特佳，且能使连接可靠性提升。
作为胺类，可例示如链状脂肪族胺(二亚乙三胺、三亚乙四胺、六亚甲基二胺、N,N-二甲基丙基胺、苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基)酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚、间二甲苯二胺等)、环状脂肪族胺(N-氨基乙基哌嗪、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷等)、杂环胺(哌嗪、N,N-二甲基哌嗪、三乙二胺、三聚氰胺、胍胺等)、芳香族胺(间亚苯基二胺、 4,4’-二氨基二苯基甲烷、二氨基、4，4’-二氨基二苯基砜等)、聚酰胺树脂(以聚酰胺胺为佳，二聚物酸与聚胺的缩合物)、咪唑化合物(2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2- 甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-正十五基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓·偏苯三甲酸酯、环氧·咪唑加成物等)、脲或硫脲化合物(N，N-二烷基脲化合物、N，N-二烷基硫脲化合物等)、聚硫醇化合物、在末端具有巯基的聚硫醚树脂、酸酐(四氢邻苯二甲酸酐等)、光·紫外线固化剂(二苯基錪六氟磷酸酯、三苯基锍六氟磷酸酯等)。
作为上述固化促进剂，只要是使热固化性树脂固化者即无特别限制，可举出例如、咪唑类、二氰二胺衍生物、二羧酸二酰肼、三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯、2- 乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸酯、1,8-二吖双环[5.4.0] 十一烯-7-四苯基硼酸酯等。
作为咪唑类，可举出如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2- 乙基-5-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基二甲基咪唑、2- 苯基-4,5-二羟基甲基咪唑等。
环氧树脂用固化剂或固化促进剂在粘接剂层中的含量并无特别限定，最佳的含量根据固化剂或固化促进剂的种类而不同。
所述环氧树脂与苯酚树脂的配合比例以例如配合成所述环氧树脂成分中的环氧基每1当量而苯酚树脂中的羟基成为0.5～2.0当量为佳。更优选为0.8～1.2当量。即，两者的配合比例若在所述范围外，则导致不会进行充分固化反应，且粘接剂层的特性变得容易劣化。其他热固化性树脂与固化剂在其一的实施方式中，相对于热固化性树脂 100质量份而言，固化剂为0.5～20质量份，在其他的实施方式中，固化剂为1～10质量份。固化促进剂的含量以少于固化剂的含量为佳，相对于热固化性树脂100质量份，固化促进剂以0.001～1.5质量份为佳，以0.01～0.95质量份为更佳。通过调整在所述范围内，即能辅助进行充分的固化反应。催化剂的含量相对于热固化性树脂100质量份而言，以0.001～1.5质量份为佳，以0.01～1.0质量份为更佳。
另外，本发明的粘接剂层13在因应其的用途，也能适宜配合填料。由此，变得能谋求在未固化状态下提升粘接剂层的切割性，提升操作性，调整熔融粘度，赋予触变性，以及在固化状态下的粘接剂层中赋予导热性，提升粘接力。
作为本发明使用的填料，以无机填料为佳。无机填料并无特别限制，能使用例如、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、硼酸铝晶须、氮化硼、结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅、锑氧化物等。另外，这些能单独使用或也能将 2种以上混合使用。
另外，上述无机填料当中，从提升导热性的观点，以使用氧化铝、氮化铝、氮化硼、结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅等为佳。另外，从调整熔融粘度或赋予触变性的观点，以使用氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅等为佳。另外，从提升切割性的观点，以使用氧化铝、二氧化硅为佳。
填料的含有比例若在30质量％以上，则在引线接合性的面上优异。于引线接合时，打线粘接小片的粘接剂层的固化后的储藏弹性率以调整成在170℃下20～1000MPa的范围为佳，填料的含有比例若在30质量％以上，则粘接剂层的固化后的储藏弹性率容易调整在此范围内。另外，填料的含有比例若在75质量％以下，则膜形成性、小片结合时的粘接剂层的加热流动性优异。小片结合时的粘接剂层的加热流动性若提升，则粘接剂层与被粘接物的密合变得良好且能使粘接力提升，另外，掩埋被粘接物的凹凸而变得容易抑制空隙。更优选为70质量％以下，进一步优选为 60质量％以下。
本发明的粘接剂层能包含平均粒径不同的2种以上填料作为上述填料。于此情况，在与使用单一的填料的情况相比，在膜化前的原料混合物中，变得容易防止在填料的含有比例较高时的粘度上升或在填料的含有比例较低时的粘度降低，而变得容易取得良好膜形成性，且能将未固化的粘接剂层的流动性控制成最佳者，另外，同时在粘接剂层的固化后变得容易取得优异粘接力。
另外，本发明的粘接剂层中，填料的平均粒径以 2.0μm以下为佳，以1.0μm为较佳。填料的平均粒径若在 2.0μm以下，则膜的膜化变得容易。在此，膜是指20μm以下的厚度。另外，若为0.01μm以上，则分散性良好。
并且，从防止膜化前的原料混合物的粘度上升或降低，将未固化的粘接剂层的流动性控制成最佳，提升粘接剂层的固化后的粘接力的观点，则以包含平均粒径在 0.1～1.0μm范围内的第1填料，及一次粒子的平均粒径在 0.005～0.03μm范围内的第2填料为佳。以平均粒径在 0.1～1.0μm的范围内且99％以上的粒子分布在粒径 0.1～1.0μm的范围内的第1填料，及，一次粒子的平均粒径在0.005～0.03μm的范围内且99％以上的粒子分布在粒径 0.005～0.1μm的范围内的第2填料为佳。
本发明中的平均粒径是指50体积％的粒子具有小于此值的直径的累积体积分布曲线的D50值。本发明中，平均粒径或D50值通过激光绕射法，使用例如MalvernInstruments公司制的Malvern Mastersizer 2000而测量。此技术中，分散液中的粒子大小依据夫琅和费(Fraunhofer) 或米氏(Mie)理论的任一者的应用，使用激光光线的绕射所测量者。本发明中，则关于利用米氏理论或针对非球状粒子修正后的米氏理论，平均粒径或D50值是相对于入射的激光光线在0.02～135°下的散射计算测量者。
本发明中，其一的形态中，相对于构成粘接剂层13 的粘接剂组合物整体，也可包含10～40质量％的重均分子量5000～200,000的热塑性树脂、10～40质量％的热聚合性成分、及30～75质量％的填料。此实施方式中，填料的含量可为30～60质量％，也可为40～60质量％。另外，热塑性树脂的质均分子量可为5000～150,000，也可为 10,000～100,000。
于另一形态中，相对于构成粘接剂层13的粘接剂组合物整体，也可包含10～20质量％的重均分子量 200,000～2,000,000的热塑性树脂、20～50质量％的热聚合性成分、及30～75质量％的填料。此实施方式中，填料的含量可为30～60质量％，也可为30～50质量％。另外，热塑性树脂的质均分子量可为200,000～1,000,000，也可为 200,000～800,000。
通过调整配合比率，能最佳化粘接剂层13的固化后的储藏弹性率及流动性，且也有能充分取得在高温下的耐热性的倾向。并且，也能进行撕裂强度的控制。
粘接剂层13在依据JIS K7128-3所规定的直角形试验法下撕裂强度(A)为0.8MPa以上。撕裂强度(A)若在 0.8MPa以上，则受到运搬时等的冲击不易产生切痕或破裂，在将粘接剂层13加工成规定大小的预切工序中，在拉伸后时能降低粘接剂层13上产生破裂。
另外，粘接剂层13在直角形试验法下，在通过试验片直角部前端的中央线上，从直角部的前端切入长度1mm 的切割部分时的撕裂强度(B)以0.5MPa以上为佳。撕裂强度(B)若在0.5MPa以上，则纵使受到运搬时等的冲击而切入有切痕，仍能抑制成最低限度的切入，而若为此程度的切入，在预切工序中即使拉伸后仍能降低粘接剂层13 产生破裂。
更进一步，粘接剂层13在-15℃下JIS K7128-3所规定的直角形试验法下的撕裂强度(C)以0.8MPa以下为佳，以0.67MPa以下为更佳。撕裂强度(C)若在0.8MPa以下，则在低温区域(-15～0℃)下通过扩展而扩张半导体加工用带10，将粘接剂层13予以分割时，可使粘接剂层13良好分割。
为了将撕裂强度(A)、(B)分别制成上述范围内，例如通过使填料的含量在70质量％以下，或包含热塑性树脂5％以上，即能增强撕裂强度。并且，若包含硅烷偶联剂，或使用形状实质为真圆形的填料，则填料与树脂的相溶性、密合性变得良好，故能增强撕裂强度。另外，为了将撕裂强度(C)制成上述范围内，则以将热塑性树脂的玻璃化转变温度制成15℃以上，将热塑性树脂的分子量制成26万以下为佳。
本发明的半导体加工用带10中，粘接剂层13为也可将预先已膜化者(以下，称为粘接膜)直接或间接地层叠于基材膜11上而形成者。层叠时的温度以设在10～100℃的范围，且施加0.01～10N/m的线压为佳。需要说明的是，此种粘接膜可为在剥离膜上形成粘接剂层13者，于此情况，于层叠后也可剥离剥离膜，或直接使用当作半导体加工用带10的覆盖膜，且在贴合于晶圆时剥离也可。
所述粘接膜也层叠在粘合剂层12的全表面上，但大多数情况是将切割成因应所预先贴合的晶圆形状的(经预切)粘接膜层叠于粘合剂层12。因此，在层叠因应晶圆的粘接膜时，如图3所示，在贴合晶圆W的部分上有粘接剂层13，在贴合环形框架20的部分上无粘接剂层13而仅存在有粘合剂层12。一般而言，粘接剂层13由于难以从被粘接物剥离，通过使用经预切的粘接膜，环形框架20能与粘合剂层12贴合，且在使用后的带剥离时，可取得在环形框架 20上不易产生胶糊残留的效果。
＜用途＞
本发明的半导体加工用带10是使用于至少包括通过扩张而分割粘接剂层13的扩展工序的半导体装置的制造方法者。因此，其他工序或工序的顺序等并无特别限定。例如，能适宜使用于以下的半导体装置的制造方法(A) ～(E)中。
半导体装置的制造方法(A)
一种半导体装置的制造方法，其包含以下工序：
(a)在已形成电路图案的晶圆表面上贴合表面保护带的工序、
(b)研削所述晶圆背面的背面研磨工序、
(c)将所述晶圆加热至70～80℃的状态下，于所述晶圆背面贴合所述半导体加工用带的粘接剂层的工序、
(d)从所述晶圆表面剥离所述表面保护带的工序、
(e)对所述晶圆的分割预定部分照射激光光，而在所述晶圆内部形成多光子吸收所成的改质区域的工序、
(f)通过扩张所述半导体加工用带，沿着分隔线分割所述晶圆与所述半导体加工用带的所述粘接剂层，而取得附有所述粘接剂层的多个小片的扩展工序、
(g)在扩张后的所述半导体加工用带中，通过使与所述小片不重叠的部分加热收缩，而去除在所述扩展工序中产生的松弛，进而保持所述小片间隔的工序、及
(h)从所述半导体加工用带的粘合剂层拾取附有所述粘接剂层的所述小片的工序。
半导体装置的制造方法(B)
半导体装置的制造方法，其包含以下工序：
(a)在已形成电路图案的晶圆表面上贴合表面保护带的工序、
(b)研削所述晶圆背面的背面研磨工序、
(c)将所述晶圆加热至70～80℃的状态下，于所述晶圆背面贴合所述半导体加工用带的粘接剂层的工序、
(d)从所述晶圆表面剥离所述表面保护带的工序、
(e)沿着所述晶圆表面的分隔线照射激光光，将所述晶圆分割成小片的工序、
(f)通过扩张所述半导体加工用带，将所述粘接剂层分割成各个所述小片，而取得附有所述粘接剂层的多个小片的扩展工序、
(g)在扩张后的所述半导体加工用带中，通过使与所述小片不重叠的部分加热收缩，而去除在所述扩展工序中产生的松弛，进而保持所述小片间隔的工序、及
(h)从所述半导体加工用带的粘合剂层拾取附有所述粘接剂层的所述小片的工序。
半导体装置的制造方法(C)
一种半导体装置的制造方法，其包含以下工序：
(a)在已形成电路图案的晶圆表面上贴合表面保护带的工序、
(b)研削所述晶圆背面的背面研磨工序、
(c)将所述晶圆加热至70～80℃的状态下，于所述晶圆背面贴合所述半导体加工用带的粘接剂层的工序、
(d)从所述晶圆表面剥离所述表面保护带的工序、
(e)使用切割刀沿着分隔线切削所述晶圆，而分割成小片的工序、
(f)通过扩张所述半导体加工用带，将所述粘接剂层分割成各所述小片，而取得附有所述粘接剂层的多个小片的扩展工序、
(g)在扩张后的所述半导体加工用带中，通过使与所述小片不重叠的部分加热收缩，而去除在所述扩展工序中产生的松弛，进而保持所述小片间隔的工序、及
(h)从所述半导体加工用带的粘合剂层拾取附有所述粘接剂层的所述小片的工序。
半导体装置的制造方法(D)
一种半导体装置的制造方法，其包含以下工序：
(a)在已形成电路图案的晶圆背面上贴合切割带，使用切割刀沿着分割预定线切削至不足所述晶圆厚度的深度的工序、
(b)于所述晶圆表面上贴合表面保护带的工序、
(c)剥离所述切割带，研削所述晶圆背面而分割成小片的背面研磨工序、
(d)将所述晶圆加热至70～80℃的状态下，在分割成所述小片的所述晶圆背面贴合所述半导体加工用带的粘接剂层的工序、
(e)从分割成所述小片的所述晶圆表面剥离表面保护带的工序、
(f)通过扩张所述半导体加工用带，将所述粘接剂层分割成各所述小片，而取得附有所述粘接剂层的多个小片的扩展工序、
(g)在扩张后的所述半导体加工用带中，通过使不与所述小片重叠的部分加热收缩，而去除在所述扩展工序中产生的松弛，进而保持所述小片间隔的工序、及
(h)从所述半导体加工用带的粘合剂层拾取附有粘接剂层的所述小片的工序。
半导体装置的制造方法(E)
一种半导体装置的制造方法，其包含以下工序：
(a)在已形成电路图案的晶圆表面上贴合表面保护带的工序、
(b)对所述晶圆的分割预定部分照射激光光，而在所述晶圆内部形成多光子吸收所成的改质区域的工序、
(c)研削所述晶圆背面的背面研磨工序、
(d)将所述晶圆加热至70～80℃的状态下，于所述晶圆背面贴合所述半导体加工用带的粘接剂层的工序、
(e)从所述晶圆表面剥离所述表面保护带的工序、
(f)通过扩张所述半导体加工用带，沿着分隔线分割所述晶圆与所述半导体加工用带的所述粘接剂层，而取得附有所述粘接剂层的多个小片的扩展工序、
(g)在扩张后的所述半导体加工用带中，通过使与所述小片不重叠的部分加热收缩，而去除在所述扩展工序中产生的松弛，进而保持所述小片间隔的工序、及
(h)从所述半导体加工用带的粘合剂层拾取附有所述粘接剂层的所述小片的工序。
＜使用方法＞
参照图2～图5并同时说明关于将本发明的半导体加工用带10适用于上述半导体装置的制造方法(A)时的带的使用方法。首先，如图2所示，在已形成电路图案的晶圆W的表面上贴合于粘合剂中包含紫外线固化性成分的电路图案保护用的表面保护带14，并实施研削晶圆W背面的背面研磨工序。
背面研磨工序结束后，如图3所示，在晶圆安装机的加热桌25上，使表面侧朝下载置晶圆W后，于晶圆W背面贴合半导体加工用带10。在此所使用的半导体加工用带10 是层叠有预先切割(预切)成因应所贴合的晶圆W形状的粘接膜者，在与晶圆W贴合的面上，在粘接剂层13露出的区域周围上使粘合剂层12露出。贴合此半导体加工用带10 的粘接剂层13所露出的部分与晶圆W的背面，并同时贴合粘接剂层13周围的粘合剂层12所露出的部分与环形框架 20。此时，加热桌25设定成70～80℃，由此而实施加热贴合。
其次，从加热桌25上搬出经贴合半导体加工用带10 的晶圆W，如图4所示，半导体加工用带10侧朝下而载置于吸附桌26上。且，从吸附固定于吸附桌26上的晶圆W上方，使用能量线光源27，将例如1000mJ/cm2的紫外线照射在表面保护带14的基材面侧，而使表面保护带14对晶圆 W的粘接力降低，并从晶圆W表面剥离表面保护带14。
其次，如图5所示，对晶圆W的分割预定部分照射激光光，于晶圆W的内部形成因多光子吸收所成的改质区域 32。
其次，如图6的(a)所示，将已贴合晶圆W及环形框架20的半导体加工用带10，以使基材膜11侧朝下的方式载置于扩展装置的台阶21上。
其次，如图6的(b)所示，在已固定环形框架20的状态下，使扩展装置的中空圆柱形状的上推构件22上升，而扩张(扩展)半导体加工用带10。作为扩张条件，扩展速度为例如5～500mm/sec，扩展量(上推量)为例如 5～25mm。因此，通过半导体加工用带10被拉伸至晶圆W 的径方向，晶圆W以所述改质区域32为起点而分割成小片 34单位。此时，粘接剂层13在与晶圆W背面粘接的部分中，虽然因扩张所造成的伸长(变形)受到抑制而未引起破裂，但在小片34间的位置下，因带的扩张而张力集中导致破裂。因此，如图6的(c)所示，与晶圆W一同地，粘接剂层13也受到分割。由此，能取得附有粘接剂层13的多个小片34。
其次，如图7所示，实施将上推构件22返回原先的位置，去除先前的扩展工序中所产生的半导体加工用带10 的松弛，而稳定保持小片34的间隔用的工序。于此工序中，例如，使用热风喷嘴29，将90～120℃的热风吹向半导体加工用带10中小片34存在的区域与环形框架20之间的圆环状的加热收缩区域28而使基材膜11加热收缩，而使半导体加工用带10成为紧绷的状态。其后，对粘合剂层12施予能量线固化处理或热固化处理等，而减弱粘合剂层12对粘接剂层13的粘合力后，拾取小片34。
＜实施例＞
其次，为了使本发明的效果更加明确，详细地说明实施例及比较例，但本发明并非受到这些实施例所限定。
[半导体加工用带的制作]
(1)基材膜的制作
＜基材膜1＞
将通过自由基聚合法所合成的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的锌离子聚合物(甲基丙烯酸含量13％、软化点72℃、熔点90℃)的树脂珠粒在140℃下进行熔融，使用挤压机成形成厚度100μm的长条膜状而制成基材膜1。
＜基材膜2＞
将低密度聚乙烯(LDPE、密度0.92g/cm3、熔点 110℃)的树脂片粒在230℃进行熔融，使用挤压机成形成厚度100μm的长条膜状。对取得的膜照射100kGy的电子线而制成基材膜2。
＜基材膜3＞
将苯乙烯·丁二烯共聚物(JSR制Dynaron 1320P、苯乙烯含量：10％、密度：0.89、MFR3.5)与聚丙烯(无规聚丙烯、乙烯含量1.4％、Mw400,000、熔点154℃、密度： 0.91)的树脂片粒以35：65的比率干式掺合后，在200℃下进行熔融，使用挤压机成形成厚度100μm的长条膜状而制成基材膜3。
(2)丙烯酸系共聚物的制备
(a-1)
作为具有官能团的丙烯酸系共聚物(A1)，制备出包含 2-乙基己基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯及甲基丙烯酸，且2-乙基己基丙烯酸酯的比率为60摩尔％、质均分子量70万的共聚物。其次，添加2-异氰酸根乙基甲基丙烯酸酯使碘价成为20，而制备成玻璃化转变温度-50℃、羟基价 10mgKOH/g、酸价5mgKOH/g的丙烯酸系共聚物(a-1)。
(a-2)
作为具有官能团的丙烯酸系共聚物(A1)，制备出包含月桂基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯及甲基丙烯酸，且月桂基丙烯酸酯的比率为60摩尔％、质均分子量80万的共聚物。其次，添加2-异氰酸根乙基甲基丙烯酸酯使碘价成为20，而制备成玻璃化转变温度-5℃、羟基价50mgKOH /g、酸价5mgKOH/g的丙烯酸系共聚物(a-2)。
作为具有官能团的丙烯酸系共聚物(A1)，制备出包含丁基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯及甲基丙烯酸，且丁基丙烯酸酯的比率为60摩尔％、质均分子量80万的共聚物。其次，添加2-异氰酸根乙基甲基丙烯酸酯使碘价成为 20，而制备成玻璃化转变温度-40℃、羟基价30mgKOH/ g、酸价5mgKOH/g的丙烯酸系共聚物(a-3)。
(3)粘接剂组合物的制备
(b-1)
对包含环氧树脂“1002”(三菱化学股份有限公司制、固形双酚A型环氧树脂、环氧当量600)6.2质量份、苯酚树脂“MEH-7851SS”(明和化成股份有限公司制商品名、联苯酚醛苯酚树脂、羟基当量201)51.8质量份、环氧树脂“806”(三菱化学股份有限公司制商品名、双酚F型环氧树脂、环氧当量160、比重1.20)41.9质量份、二氧化硅填料“SO-C2”(Admafine股份有限公司制商品名、平均粒径0.5μm)81.5质量份，及二氧化硅填料的“Aerosil R972”(Nippon Aerosil股份有限公司制商品名、一次粒子的平均粒径0.016μm)2.9质量份的组合物添加MEK，进行搅拌混合而制成均匀组合物。
对此添加，包含源自环氧丙基丙烯酸酯或环氧丙基甲基丙烯酸酯的单体单元3质量％的丙烯酸共聚物(重均分子量26万)23.0质量份作为含有官能团的聚合物，作为偶联剂的“KBM-802”(信越聚硅氧股份有限公司制商品名、巯基丙基三甲氧基硅烷)0.6质量份，以及作为固化促进剂的“Curezol 2PHZ-PW”(四国化成股份有限公司制商品名、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、分解温度230℃)0.1 质量份，搅拌混合直到均匀为止。通过再使用100网目的过滤器将此予以过滤并进行真空脱泡，而取得粘接剂组合物b-1的清漆。
(b-2)
对包含环氧树脂“1002”(三菱化学股份有限公司制、固形双酚A型环氧树脂、环氧当量600)40质量份、环氧树脂“806”(三菱化学股份有限公司制商品名、双酚F型环氧树脂、环氧当量160、比重1.20)100质量份、固化剂“Dyhard100SF”(Degusa制商品名、二氰二胺)5质量份、二氧化硅填料“SO-C2”(Admafine股份有限公司制商品名、平均粒径0.5μm)200质量份，及二氧化硅填料的“Aerosil R972”(Nippon Aerosil股份有限公司制商品名、一次粒子的平均粒径0.016μm)3质量份的组合物添加 MEK，进行搅拌混合而制成均匀组合物。
对此添加苯氧基树脂“PKHH”(INCHEM制商品名、质均分子量52,000、玻璃化转变温度92℃)100质量份、作为偶联剂的“KBM-802”(信越聚硅氧股份有限公司制商品名、巯基丙基三甲氧基硅烷)0.6质量份、以及作为固化促进剂的“Curezol 2PHZ-PW”(四国化成股份有限公司制商品名、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、分解温度 230℃)0.5质量份，搅拌混合直到均匀为止。通过再使用 100网目的过滤器将此予以过滤并进行真空脱泡，而取得粘接剂组合物b-2的清漆。
(b-3)
对包含环氧树脂“1002”(三菱化学股份有限公司制、固形双酚A型环氧树脂、环氧当量600)40质量份、环氧树脂“Epikote 828”(三菱化学股份有限公司制商品名、双酚A型环氧树脂、环氧当量190)30质量份、固化剂“Dyhard100SF”(Degusa制商品名、二氰二胺)10质量份、二氧化硅填料“SO-C2”(Admafine股份有限公司制商品名、平均粒径0.5μm)180质量份的组合物添加MEK，进行搅拌混合而制成均匀组合物。
对此添加苯氧基树脂“PKHH”(INCHEM制商品名、质均分子量52,000、玻璃化转变温度92℃)30质量份、作为偶联剂的“KBM-802”(信越聚硅氧股份有限公司制商品名、巯基丙基三甲氧基硅烷)0.6质量份，以及作为固化促进剂的“Curezol 2PHZ-PW”(四国化成股份有限公司制商品名、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、分解温度 230℃)0.5质量份，搅拌混合直到均匀为止。通过再使用 100网目的过滤器将此予以过滤并进行真空脱泡，而取得粘接剂组合物b-3的清漆。
(b-4)
对包含环氧树脂“YX4000”(三菱化学股份有限公司制、联苯酚醛型环氧树脂、环氧当量185)15.0质量份、苯酚树脂“LF-6161”(DIC股份有限公司制商品名、酚醛苯酚树脂、羟基当量118)40.0质量份、环氧树脂“Epikote 828”(三菱化学股份有限公司制商品名、双酚A型环氧树脂、环氧当量190)45.0重量份、二氧化硅填料的“Aerosil R972”(Nippon Aerosil股份有限公司制商品名、一次粒子的平均粒径0.016μm)5质量份的组合物添加MEK，进行搅拌混合而制成均匀组合物。
对此添加，包含源自环氧丙基丙烯酸酯或环氧丙基甲基丙烯酸酯的单体单元的丙烯酸共聚物(重均分子量85 万、Tg12℃)66.7质量份作为含有官能团的聚合物、作为偶联剂的“KBM-802”(信越聚硅氧股份有限公司制商品名、巯基丙基三甲氧基硅烷)0.6质量份，以及作为固化促进剂的“Curezol 2PHZ-PW”(四国化成股份有限公司制商品名、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、分解温度230℃) 0.1质量份，搅拌混合直到均匀为止。通过再使用100网目的过滤器将此予以过滤并进行真空脱泡，而取得粘接剂组合物b-4的清漆。
(b-5)
对包含环氧树脂“1002”(三菱化学股份有限公司制、固形双酚A型环氧树脂、环氧当量600)50质量份、环氧树脂“Epikote 828”(三菱化学股份有限公司制商品名、双酚A型环氧树脂、环氧当量190)20质量份、固化剂“Dyhard100SF”(Degusa制商品名、二氰二胺)10质量份、二氧化硅填料“SO-C2”(Admafine股份有限公司制商品名、平均粒径0.5μm)250质量份的组合物添加MEK，进行搅拌混合而制成均匀组合物。
对此添加苯氧基树脂“PKHH”(INCHEM制商品名、质均分子量52,000、玻璃化转变温度92℃)20质量份、作为偶联剂的“KBM-802”(信越聚硅氧股份有限公司制商品名、巯基丙基三甲氧基硅烷)0.6质量份，以及作为固化促进剂的“Curezol 2PHZ-PW”(四国化成股份有限公司制商品名、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、分解温度 230℃)0.5质量份，搅拌混合直到均匀为止。通过再使用 100网目的过滤器将此予以过滤并进行真空脱泡，而取得粘接剂组合物b-5的清漆。
(b-6)
对包含环氧树脂“1002”(三菱化学股份有限公司制、固形双酚A型环氧树脂、环氧当量600)20质量份、环氧树脂“Epikote 828”(三菱化学股份有限公司制商品名、双酚A型环氧树脂、环氧当量190)20质量份、固化剂“Dyhard100SF”(Degusa制商品名、二氰二胺)10质量份、二氧化硅填料“SO-C2”(Admafine股份有限公司制商品名、平均粒径0.5μm)250质量份的组合物添加MEK，进行搅拌混合而制成均匀组合物。
对此添加，包含源自环氧丙基丙烯酸酯或环氧丙基甲基丙烯酸酯的单体单元的丙烯酸共聚物(重均分子量15 万)30质量份作为含有官能团的聚合物、作为偶联剂的“KBM-802”(信越聚硅氧股份有限公司制商品名、巯基丙基三甲氧基硅烷)0.6质量份，以及作为固化促进剂的“Curezol 2PHZ-PW”(四国化成股份有限公司制商品名、 2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、分解温度230℃)0.5质量份，搅拌混合直到均匀为止。通过再使用100网目的过滤器将此予以过滤并进行真空脱泡，而取得粘接剂组合物b-6的清漆。
＜实施例1＞
使对丙烯酸系共聚物(a-1)100质量份添加聚异氰酸酯的Coronate L(日本聚氨酯制)5质量份，光聚合引发剂的Esacure KIP 150(Lamberti公司制)3质量份而成的混合物溶解于乙酸乙酯，进行搅拌而制备成粘合剂组合物。
其次，在经脱模处理的包含聚对邻苯二甲酸乙烯酯膜的剥离衬垫上，将此粘合剂组合物涂布成干燥后的厚度为 10μm，在110℃下干燥3分钟后，将基材膜1贴合，而制成在基材膜上形成有粘合剂层的粘合片。
其次，在经脱模处理的包含聚对邻苯二甲酸乙烯酯膜的剥离衬垫上，涂布粘接剂组合物(b-1)，以使干燥后的厚度为20μm，在110℃下干燥5分钟，而制成在剥离衬垫上形成有粘接剂层的粘接膜。
将粘合片裁切成能覆盖开口部的方式对环形框架贴合般的图3等所示的形状。另外，将粘接膜裁切成能覆盖晶圆背面那样的如图3等所示的形状。且，如图3等所示般地，将所述粘合片的粘合剂层侧与所述粘接膜的粘接剂层侧贴合在粘接膜的周围上使粘合剂层12露出部分形成，而制成半导体加工用带。
＜实施例2～6、比较例1＞
除了将丙烯酸系共聚物、粘合剂组合物、粘接剂组合物的组合制成表1、2记载的组合以外，其他通过与实施例 1相同的手法，制成半导体加工用带。
如下述般地进行测量、评价关于实施例·比较例的半导体加工用带的撕裂强度(A)～(C)、预切加工性、接著剂层的分离性。其结果如表1、2所示。
(1)撕裂强度(A)～(C)的测量
从实施例·比较例的半导体加工用带所使用的粘接膜的已剥离了剥离衬垫的粘接剂层，使其层叠成厚度100μm，根据JIS K 7128-3，采用如图8的(a)所示的试验片100，使用具有能调节温度的恒温槽的拉伸试验机(TCL-NL形、股份有限公司岛津制作所制)，进行拉伸试验，并分别测量23℃下的撕裂强度(A)和-15℃下的撕裂强度(C)。另外，同样对如图8的(b)所示的在通过直角部A前端的中央线上，从直角部A的前端切入长度1mm的切割部分115的试验片110测量在23℃下的撕裂强度(B)。
(2)预切加工性的评价
预切加工性的评价是对于实施例1～7的各半导体加工用带所使用的粘接膜，及比较例1的各半导体加工用带所使用的粘接膜，将其卷曲于50m辊状而制成圆筒形状 者，当制成输送时等的冲击，从50cm的高度使圆筒形状 的一方的圆形面着地并掉落3次。以目视确认通过掉落在粘接剂层上是否产生切痕后，当作12英寸晶圆所使用者，以58.5mm间隔切入直径320mm的圆的切痕，加工速度设成10m/min下100m，从剥离衬垫剥离切痕的外侧的粘接剂层并卷曲，进行预切加工。将于卷曲时未引起任何破裂的情况评价为良品“○”，将仅在粘接剂层上有造成有切痕的情况下才引起破裂的情况评为可容许品“△”，将产生破裂的情况评为不良品“×”。
(3)拉伸率的测量
使用拉伸试验装置(JIS B 7721)，通过如以下的拉伸试验测量半导体加工用带的拉伸率及加热至120℃后的拉伸率。将实施例、比较例的半导体加工用带打穿成1号哑铃形状(JIS K 6301)而制成试验片，测量标线间距离 40mm、拉伸速度1000mm/min下的标线间距离，并求取拉伸率。另外，将通过所述方法而拉伸至200％的实施例、比较例的半导体加工用带放置在已加热至120℃的加热板上15秒后，测量其标线间距离，并求取加热至120℃后的拉伸率。
(4)分离性的评价
通过以下所示的方法，对于所述实施例及所述比较例的各半导体加工用带实施下述半导体加工工序的适合性试验。
(a)在已形成电路图案的晶圆表面贴合表面保护带。
(b)进行研削所述晶圆背面的背面研磨工序。
(c)在将晶圆加热至70℃的状态下，在所述晶圆的背面贴合所述半导体加工用带的粘接剂层，同时将半导体加工用环形框架贴合在所述半导体加工用带的粘合剂层不与粘接剂层重叠而露出的部分。
(d)从所述晶圆表面剥离表面保护带。
(e)对所述晶圆的分割预定部分照射激光光，而在该晶圆内部形成因多光子吸收所成的改质区域。
(f)通过将所述半导体加工用带扩展10％，沿着分隔线分割所述晶圆与所述粘接剂层，而取得附有所述粘接剂层的多个小片。
(g)将所述半导体加工用带的不与所述小片重叠的部分(存在有小片的区域与环形框架之间的圆环状区域) 加热至120℃使其收缩，而去除(f)的扩展工序中所产生的松弛，保持该小片的间隔。
(h)从导体加工用带的粘合剂层拾取附有粘接剂层的所述小片。
需要说明的是，(f)工序通过股份有限公司Disco公司制DDS-2300的扩展环(expanding ring)，将贴合于半导体加工用带上的股份有限公司Disco公司制DDS-2300切割用环形框架压下，并将半导体加工用带的晶圆贴合部位外周的不与晶圆重叠的部分压向圆形的上推构件来实施扩展。另外，(f)及(g)工序的条件设成扩展速度300mm /sec、扩展量(上推量)20mm。在此，扩展量是指压下前与压下后的环形框架与上推构件的相对位置的变化量。
对于实施例1～6及比较例1的半导体加工用带，在(g) 工序后以目视观察任意100个小片是否成功分割，并算出上述(f)工序中的粘接剂层的分割率。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
基材膜 1 1 1 2 2 3
丙烯酸系共聚物 a-1 a-1 a-1 a-2 a-2 a-3
粘接剂组合物 b-1 b-2 b-3 b-4 b-5 b-3
无常温切入撕裂(A) 2.7 2.28 1.11 5.17 1.16 1.11
有常温切入撕裂(B) 2.14 0.96 0.6 2.6 0.42 0.6
预切加工性 ○ ○ ○ ○ △ ○
无-15℃切入撕裂(C) 0.16 0.29 0.67 1.25 0.50 0.67
有-15℃切入撕裂(D) 0.16 0.11 0.16 0.43 0.25 0.16
拉伸率 240％ 240％ 240％ 290％ 290％ 700％
加热后拉伸率 101％ 101％ 101％ 108％ 108％ 123％
分割率 100％ 100％ 100％ 30％ 100％ 50％
[表2]
比较例1
基材膜 1
丙烯酸系共聚物 a-1
粘接剂组合物 b-6
无常温切入撕裂 (A) 0.71
有常温切入撕裂 (B) 0.35
预切加工性 ×
无-15℃切入撕裂 (C) 0.12
有-15℃切入撕裂 (D) 0.12
拉伸率 240％
加热后拉伸率 101％
分割率 100％
如表1所示，实施例1～6的半导体加工用带由于粘接剂层在JIS K7128-3所规定的直角形试验法下撕裂强度(A)为1.11以上，即权利要求中限定的0.8MPa以上，故其预切加工性良好。尤其，实施例1～4、6的半导体加工用带由于在粘接剂层的直角形试验法中在通过试验片直角部的前端的中央线上，从直角部的前端切入长度1mm 的切割部分时的撕裂强度(B)为0.5MPa以上，故取得预切加工性非常优异的结果。
相对于此，比较例1的半导体加工用带如表2所示，由于粘接剂层的撕裂强度(A)不足0.8MPa，故造成预切加工性拙劣的结果。
符号说明
10：半导体加工用带
11：基材膜
12：粘合剂层
13：粘接剂层
14：表面保护带
15：粘合片
20：环形框架
21：台阶
22：上推构件
25：加热桌
26：吸附桌
27：能量线光源
28：加热收缩区域
29：热风喷嘴
32：改质区域
34：小片
W：晶圆

Claims (6)

1.一种半导体加工用带，其特征在于，
层叠有粘接剂层与粘合片，
所述粘接剂层的根据在23℃下JIS K 7128-3所规定的直角形试验法的撕裂强度(A)为0.8MPa以上、根据在-15℃下JIS K 7128-3所规定的直角形试验法的撕裂强度(C)为0.8MPa以下。
2.根据权利要求1的半导体加工用带，其特征在于，
就所述粘接剂层而言，在所述直角形试验法中，在通过试验片的直角部的前端的中央线上，从所述直角部的前端切入长度1mm的切割部分时的撕裂强度(B)为0.5MPa以上。
3.根据权利要求1或2的半导体加工用带，其特征在于，
所述粘合片的拉伸率为200％以上。
4.根据权利要求1或2的半导体加工用带，其特征在于，
将所述粘合片拉伸至拉伸率200％后，通过加热至120℃，拉伸率成为120％以下。
5.根据权利要求1或2中任一项的半导体加工用带，其特征在于，
其被用于以下用途：通过扩展所述粘合片而将贴合于所述粘接剂层上的晶圆及所述粘接剂层、或仅将所述粘接剂层对应于各个小片地进行分割。
6.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，
其使用权利要求1或2中任一项的半导体加工用带而制造。
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