CN106644660A - 测量氯硅烷中痕量磷杂质含量的样品预处理装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及测量氯硅烷中痕量磷杂质含量的样品预处理装置及方法，装置依次设置有氮气供应装置、加热蒸发装置、水解装置、过滤装置、溶解装置和收集装置：氮气供应装置中设置有氮气钢瓶和节流阀，加热蒸发装置设置有加热蒸发器和加热套，水解装置设置有水解反应器和锥形气体分布器，过滤装置设置有布氏漏斗和抽滤瓶，溶解装置设置有溶解器和磁力搅拌器，收集装置设置有容量瓶，待处理四氯化硅液经四氯化硅入口进入并有节流阀控制流量。与利用ICP‑MS方法相比，本发明工艺设备简单，仅通过简易装置和紫外分光光度计即可实现四氯化硅中痕量磷杂质的检测，大大缩短送样及预约ICP‑MS等仪器时间，对于高校等研究院所，检测便利性优势明显。
Description
技术领域
本发明涉及一种紫外分光光度计法测量氯硅烷中痕量磷杂质含量的样品预处理装置及方法，特别是涉及一种以四氯化硅为原料，以高纯水作为水解液，利用加热气化、钼酸铵法测量技术，经过紫外分光光度计测量四氯化硅中痕量磷杂质含量的样品预处理装置及方法。
背景技术
三氯化磷，英文名称：phosphorus trichloride，分子式为PCl3。磷以多种氯化物的形式存在，其中主要的存在形式是三氯化磷；三氯化磷作为一种主要影响高纯四氯硅纯度的杂质，对于在工业方面的用途如氢化还原为三氯氢硅、合成气相二氧化硅、合成硅酸乙酯、特别是提纯为光纤级四氯化硅工艺的精馏或吸附工段，研究一种简便、快速、准确测定其纯度的分析方法具有重要的现实意义。
目前，四氯化硅中痕量磷杂质含量的测定方法主要有几种：电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、紫外分光光度法。其中四氯化硅中杂质多为痕量杂质，普通检测方法最低检出限往往高于痕量杂质含量。ICP-AES检测方法是目前企业或研究院所采用的性价比较高的检测方法，其检测痕量杂质含量的准确程度受样品前处理的影响较大，同时对于中小企业及无法支付高额设备费用的研究机构来说，测试样品便利性受到一定限制。ICP-MS法及其改进方法激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)，，其检测灵敏度极高，能满足太阳能级多晶硅的检测要求，但是检测成本昂贵。但对于纯度相对较低的生产光纤级四氯化硅的原料四氯化硅，从检测成本、设备投入和检测需求看，紫外分光光度法测量四氯化硅中痕量磷杂质含量检测成本低、设备投入少、最低检出限满足检测要求。
综合评价三种主要测量工艺的优良性，在研究制备光纤级四氯化硅工艺中，研究测试原料四氯化硅精馏塔效率或吸附柱的吸附效能的工段，紫外分光光度计法测量四氯化硅中痕量磷含量更加适合。紫外分光光度计测量磷含量，主要用于水中磷含量的测定，由于含痕量磷杂质的四氯化硅溶于水形成硅胶溶液，如果用氢氟酸溶解溶液中块状固体，得到的澄清液不能发生显色反应或吸光度值范围0-0.1，而紫外分光光度计测定的吸光度范围0.1-0.8；如果用氢氧化钠溶液做溶剂，氢氧化钠溶液与四氯化硅反应生成大量的硅酸钠沉淀，过滤后滤液吸光度范围0-0.2，吸光度与磷酸根浓度不满足线性关系。紫外分光光度计法检测四氯化硅中痕量磷杂质的检测方法主要存在三个技术问题：首先，原样四氯化硅水解液为澄清透明溶液；其次，水解液经磷钼蓝方法处理，发生显色反应后，吸光度与水解液中磷酸根浓度满足线性关系；最后，紫外分光光度计测定的吸光度范围0.1-0.8。
发明内容
本发明提出一种新的紫外分光光度计法测量四氯化硅中痕量磷杂质样品预处理的工艺，含痕量磷杂质的四氯化硅气化后用氮气作载气通入超纯水中，得到的溶液含微量块状固体，过滤后将滤渣用少量氢氧化钠溶液溶解并加入到滤液中，得到澄清透明溶液，吸光度与溶液中磷酸根浓度成线性关系，且满足线性关系的吸光度范围0.1-0.8。
本发明所涉及的反应为:
SiCl4+H2O＝H4SiO4+4HCl
H4SiO4(S)+2NaOH＝Na2SiO3+3H2O
PCl3+3H2O＝H3PO3+3HCl
H3PO3+Br2+H2O＝H3PO4+2HBr
PO4 3-+12MoO4 2-+24H+＝(PO4·12MoO3)3-+12H2O
(PO4·12MoO3)3-+SnCl2＝(PO4·10MoO3·Mo2O5)3-+SnOCl2。
本发明的技术方案如下：
一种紫外分光广度计法测量四氯化硅中痕量磷杂质的样品预处理装置：其特征是装置依次设置有氮气供应装置、加热蒸发装置、水解装置、过滤装置、溶解装置和收集装置；氮气供应装置中设置有氮气钢瓶和节流阀，加热蒸发装置设置有加热蒸发器和加热套，加热蒸发装置中的加热蒸发器通过氮气出口管与氮气钢瓶连接，水解装置设置有水解反应器和锥形气体分布器，水解装置中的锥形气体分布器通过氮气和四氯化硅混合气入口管与加热蒸发器连接，过滤装置设置有布氏漏斗和抽滤瓶，溶解装置设置有溶解器和磁力搅拌器，收集装置设置有容量瓶。
所述在加热蒸发装置中的氮气出口管位置比氮气和四氯化硅混合气体入口管位置高。
所述的锥形气体分布器进行水解操作时，锥形气体分布器浸入液面以下为≤1/3。水解液呈酸性，锥形气体分布器内壁累积的微量固体容易粘连在玻璃或金属材质分布器上，不容易脱除，所以锥形气体分布器选用塑料材质。
所述的溶解装置中的溶剂是用0.5-2.0mol/L氢氧化钠溶液。
所述的氢氧化钠溶液中的溶剂是超纯水。
利用本发明的装置进行紫外分光光度计法测量四氯化硅中痕量磷杂质的样品预处理方法：用氮气吹扫装置，四氯化硅从四氯化硅入口中加入到加热蒸发器中，四氯化硅蒸发，四氯化硅气体与氮气的混合气通入到水解装置中，发生水解反应，待四氯化硅液体全部蒸发完，水解液经过滤装置，滤液加入到容量瓶中，微量固体滤渣加入溶解装置，与氢氧化钠溶液反应，溶解完全后，将溶液加入到容量瓶中待测。
优选氮气压力为0.01—0.1MPa，水解液体积40—80ml，加热套温度20—60℃，氢氧化钠溶液浓度为0.5—2mol/L。溶解装置中氢氧化钠溶液体积5—20ml。
本发明的装置由氮气供应装置、加热蒸发装置、水解装置、过滤装置、溶解装置和收集装置；以氮气为载气携带四氯化硅气体通入高纯水中，生成含微量固体凝胶的澄清透明溶液，经过过滤装置，将滤渣用氢氧化钠溶液溶解并加入到滤液中，得到澄清透明溶液。整个装置控制氮气流量、加热温度、氢氧化钠溶液体积。本发明工艺设备简单，操作性强，得到的澄清透明溶液中磷酸根离子与吸光度成线性关系。
本发明所述的紫外分光光度计法测量四氯化硅中痕量磷杂质含量的样品预处理方法。
利用本发明的装置，利用紫外分光光度计法，检测四氯化硅中痕量磷杂质的样品预处理方法：用氮气对装置进行吹扫，从四氯化硅液体入口加入四氯化硅，继续通氮气并加热盛装四氯化硅液体瓶，四氯化硅蒸汽以氮气做载气通入到水解反应器中，通过调节氮气流量和加热套加热温度，控制导气管末端的气泡速率，四氯化硅气体与水发生反应，氮气溢出，直到四氯化硅液体蒸发完全，将水解液过滤，滤渣在磁力搅拌作用下用氢氧化钠溶液溶解后，加入到滤液中，作为检测样品待用，采用磷钼蓝法，用紫外分光光度计在波长710nm处检测吸光度。
本发明具有以下优点：
(1)与利用ICP-MS方法相比，采用本发明中的四氯化硅处理技术，本发明工艺设备简单，仅通过简易装置和紫外分光光度计即可实现四氯化硅中痕量磷杂质的检测。
(2)与采用ICP-MS或ICP-OES检测前的样品处理方法挥硅法相比，避免乙腈等络合剂因不能完全络合磷杂质，在加热过程中磷杂质的挥发，以及避免氢氟酸等毒性试剂的使用。
(3)与吸附工艺配合使用，使得经吸附后采出的四氯化硅可以及时检测痕量磷杂质，大大缩短送样及预约ICP-MS等贵重仪器时间，对于高校等研究院所检测便利性优势明显。
附图说明
图1：紫外分光广度计法测量四氯化硅中痕量磷杂质的样品处理装置图。
四氯化硅入口(1)、氮气钢瓶(2)、节流阀(3)、加热蒸发器(4)、加热套(5)、锥形气体分布器(6)、水解反应器(7)、布氏漏斗(8)、抽滤瓶(9)、溶解器(10)、磁力搅拌器(11)、容量瓶(12)、节流阀(13)、氮气出口管(14)、氮气和四氯化硅混合气体入口管(15)。
图2：吸光度与四氯化硅中三氯化磷质量分数的线性关系图。
标样四氯化硅中，三氯化磷质量分数范围0.0003-0.03。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明：
如图1所示：本发明采用如下连接装置：
一种紫外分光广度计法测量四氯化硅中痕量磷杂质的样品预处理装置，装置依次设置有氮气供应装置、加热蒸发装置、水解装置、过滤装置、溶解装置和收集装置：氮气供应装置中设置有氮气钢瓶(2)和节流阀(3)，加热蒸发装置设置有加热蒸发器(4)和加热套(5)，加热蒸发装置中的加热蒸发器通过氮气出口管(14)与氮气钢瓶连接，氮气通过氮气出口管通入加热蒸发器中，氮气出口管较氮气四氯化硅混合气入口管(15)短，即短进长出，水解装置设置有水解反应器(7)和锥形气体分布器(6)，水解装置中的锥形气体分布器通过氮气和四氯化硅混合气入口管与加热蒸发器连接，混合气导管末端连接锥形气体分布器，锥形气体分布器进行水解操作时，锥形气体分布器浸入液面以下为≤1/3；混合气体通过锥形气体分布器通入水解反应器，过滤装置设置有布氏漏斗(8)和抽滤瓶(9)，将水解液倒入布氏漏斗中进行过滤，溶解装置设置有溶解器(10)和磁力搅拌器(11)，滤渣倒入溶解装置，滤液和溶解完全的溶液倒入待检测样品收集用容量瓶(12)中，待处理四氯化硅液经四氯化硅入口(1)通入加热蒸发器并有节流阀(13)控制流量。
本发明的操作流程如下：
利用本发明的装置进行紫外分光光度计检测四氯化硅中痕量磷杂质含量的样品预处理，将四氯化硅处理成可用于检测的澄清透明水溶液的方法：打开节流阀(3)，关闭节流阀(13)，用氮气吹扫加热蒸发装置(4)，然后打开节流阀(13)输入待处理四氯化硅样品0-5ml，打开加热套(5)，四氯化硅气体与氮气进入装有40-80ml超纯水的水解反应器(7)，锥形气体分布器(6)浸入液面以下，待加热蒸发装置(4)中四氯化硅液体蒸发完，将水解液经过滤装置过滤，滤液加入到容量瓶(12)，滤渣加入到盛有0.5-2mol/L氢氧化钠溶液的溶解器(10)，在磁力搅拌(11)的作用下完全溶解后将澄清透明溶液加入到容量瓶(12)中待测。
具体应用实例如下：
用氮气吹扫整个装置，原料四氯化硅4ml加入到加热蒸发器中，氮气压力控制在0.01MPa，加热套温度控制在50℃，水解反应器中采用50ml的高纯水(由自来水加热蒸发并经过离子吸附柱过滤，采用磷钼蓝法，检测高纯水中磷酸根，不变蓝色证明高纯水合格)，溶解器中2mol/L氢氧化钠溶液的配置，溶剂使用合格的高纯水，将5ml氢氧化钠溶液加入到溶解器中。在此操作条件下，得到澄清透明的四氯化硅水解液，作为紫外分光光度计待检测样品。取1ml待测样品，加入50ml比色管中，利用磷钼蓝显色反应，紫外分光光度计检测吸光度，吸光度为0.135对照图二中三氯化磷质量分数与吸光度的线性关系，得到四氯化硅中三氯化磷的质量含量为9×10-4。
提出的紫外分光广度计法测量四氯化硅中痕量磷杂质的样品预处理装置及方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显不能再不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的系统和方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明的技术。需要特别指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括本发明的精神、范围和内容中。
Claims (8)
1.一种紫外分光广度计法测量四氯化硅中痕量磷杂质的样品预处理装置：其特征是装置依次设置有氮气供应装置、加热蒸发装置、水解装置、过滤装置、溶解装置和收集装置；氮气供应装置中设置有氮气钢瓶和节流阀，加热蒸发装置设置有加热蒸发器和加热套，水解装置设置有水解反应器和锥形气体分布器，过滤装置设置有布氏漏斗和抽滤瓶，溶解装置设置有溶解器和磁力搅拌器，收集装置设置有容量瓶。
2.如权利要求1所述的装置，其特征是在加热蒸发装置中的氮气出口管位置比氮气和四氯化硅混合气体入口管位置高。
3.如权利要求1所述的装置，其特征是所述的锥形气体分布器是塑料材质，进行水解操作时锥形气体分布器浸入液面以下为≤1/3。
4.如权利要求1所述的装置，其特征是所述的溶解装置中的溶剂是用氢氧化钠溶液。
5.如权利要求4所述的装置，其特征是所述的氢氧化钠溶液中的溶剂是超纯水。
6.利用权利要求1装置进行紫外分光光度计法测量四氯化硅中痕量磷杂质的样品预处理方法：其特征是：用氮气吹扫装置，四氯化硅从四氯化硅入口中加入到加热蒸发器中，四氯化硅蒸发，四氯化硅气体与氮气的混合气通入到水解反应器中，发生水解反应，待四氯化硅液体全部蒸发完，水解液经过滤装置，滤液加入到容量瓶中，微量固体滤渣加入溶解器中，与氢氧化钠溶液反应，溶解完全后，将溶液加入到容量瓶中待测。
7.如权利要求6所述的方法，其特征是氮气压力为0.01—0.1MPa，水解液体积40—80ml，加热套温度20—60℃，氢氧化钠溶液浓度为0.5—2mol/L。
8.如权利要求6所述的方法，其特征是溶解装置中氢氧化钠体积5—20ml。
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