CN102854161A - 一种硫化氢浓度的测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫化氢浓度的测试方法，该方法为：首先绘制硫化氢标准曲线；其次避光采取管道中天然气中的硫化氢；最后显色测试所取样品并计算出硫化氢的浓度。该方法能快速有效的检测供给窑炉使用的天然气燃料中硫化氢浓度；而且本发明测试费用低；样品处理过程简单，测定方法简单；样品测试速度快；测试结果精度高。本发明满足化工生产的要求，有利于监督窑炉的正常运行。

Description

一种硫化氢浓度的测试方法

技术领域

本发明涉及一种硫化氢浓度的测试方法，该方法能快速有效的测定窑炉使用的天然气燃料中硫化氢的浓度，适用于工厂生产过程所用天然气燃料的硫化氢含量检测。

背景技术

天然气是一种公认的清洁、高效、优质能源，具有许多其他能源所不具备的优势：天然气燃烧后生成二氧化碳和水，是最清洁的燃料，与煤炭和重油比较，燃烧天然气产生的有害物质大幅度减少；天然气更经济实惠，比液化石油气便宜约30%至50%；天然气热效高，在同样压力下，天然气在燃烧时较相同体积的大部分其他矿物燃料释放出更高的热值；天然气还具有安全的特点，燃烧时不会产生一氧化碳等有毒气体，不会危害人体健康，密度比空气轻，即使泄露，也是往上空飘散，不易形成爆炸源。随着国家西气东输项目的实施，我国的天然气工业将进入一个快速发展阶段。天然气作为国家规定的未来主要能源，已成功应用工业窑炉燃料，特别是电瓷行业。

随着天然气被日益广泛的使用，使人们对天然气中的硫化氢更为关注。在天然的化学成分中，并非所有的化学成分都有用，天然气的硫化氢气体是一种有害杂质，它的存在不仅会引起设备和管路腐蚀，而且更严重地威胁自然环境和人身安全，是必须消除或控制的环境污染物之一。因此天然气中的H₂S含量需要严格检测监控。

目前虽然天然气中硫化氢含量的测定已有碘量法，但是测定范围lmg/m³至100%的硫化氢，测量范围虽广，但是由于K₂Cr₂O₇与KI的反应较为缓慢，且在稀释溶液中反应更慢，操作时间长，且分析结果精密度相对较低。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种测试窑炉使用中的天然气燃料中硫化氢浓度的测试方法，该方法能以缩短分析时间，提高分析精度，满足化工生产要求。

为达到上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的：

一种硫化氢浓度的测试方法，包括以下步骤：

(a)绘制硫化氢标准曲线；

(b)避光采取管道中天然气中的硫化氢样品；

(c)显色测试所取样品并计算出硫化氢的浓度。

步骤（a）中，首先选择7支标准系列管，分别为0号、1号、2号、3号、4号、5号、6号，在各管中依次加入吸收液、标准液，混匀，其中标准液加入量从0mL线性增加至1mL，吸收液和标准液的体积10mL不变；然后各管立即加1mL混合显色液，加盖倒转，缓缓混合均匀，放置30min后加1滴磷酸氢二钠溶液，摇匀，以排除Fe^3＋的颜色；再用20mm比色皿，以水作参比，在波长665nm处测定各管的吸光度；最后以硫化氢含量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线，并计算回归直线的斜率，以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bs（Bs的单位为μg/吸光度）。

其中，每管中吸收液和标准液的用量如下表所示：

步骤(b)中，用一个内装10mL吸收液的大型气泡吸收管，摇匀，以0.5～1.5L/min流量，避光采天然气样品30-60min。根据现场硫化氢浓度，选择采样流量，使最大采样时间不超过1h。采样后的样品也应置于暗处，并在6h内显色处理；或在现场加显色液，带回实验室，在当天内显色测定。记录采样时的温度和大气压力。

步骤(c)中，采样后，在大型气泡吸收管中用水补充到采样前的吸收液的体积10mL。由于样品溶液不稳定，应在6小时内按照绘制硫化氢标准标准曲线的操作步骤显色处理，测吸光度。在每批样品测定的同时，用10mL未采样的吸收液作试剂空白的测定。如果样品溶液吸光度超过标准曲线的范围，则可将样品溶液用吸收液稀释后再分析，计算浓度时，要考虑到样品溶液的稀释倍数。

计算硫化氢浓度：

用下式将采样体积换算成标准状况下的采样体积，

$V_0=V_t\×\frac{P}{P_0}\×\frac{T_0}{t+273}$

式中：V₀-标准状况下的采样体积，L；

V_t-采样体积，由采气流量乘以采样时间而得，L；

T₀—标准状况的绝对温度，273K；

P₀—标准状况的大气压力，101.3kPa；

P—采样时的大气压力，kPa；

t—采样时的空气温度，℃；

天然气中硫化氢浓度用下式计算。

$c=\frac{(A-A_0)\×B_S}{V_0}\×D$

式中：c—天然气中硫化氢浓度，mg/m³；

A—样品溶液的吸光度；

A₀-试剂空白的吸光度；

B_S-由绘制硫化氢标准曲线得到的计算因子，μg/吸光度；

D—分析时样品溶液的稀释倍数。

本发明的测定硫化氢含量的机理是利用天然气中硫化氢被吸收液中硫酸镉与氢氧化钠反应得到碱性氢氧化镉悬浮液吸收，形成硫化镉沉淀，加入聚乙烯醇磷酸铵和硫酸溶液，硫化氢与对氨基二甲基苯胺溶液和三氯化铁溶液作用，生成亚甲基蓝，根据颜色深浅，测吸光度来计算硫化氢的含量。

与现有分析方法相比，本发明具有以下优点：仪器设备要求不高，药品常见，测试费用低；样品处理过程简单，测定方法简单；样品测试速度快；测试结果精度高。本发明测定范围为0.15～4μg/10mL硫化氢，分析所用时间短，分析结果精度高，满足化工生产的要求，有利于监督窑炉的正常运行。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的介绍，但是本发明的实施方式不仅限于此。

实施例：一种硫化氢浓度的测试方法，包括如下步骤：

步骤（a），绘制硫化氢标准曲线，绘制方法为：首先按下表制备标准系列管，先加吸收液，后加标准液，立即倒转混匀。

然后进行显色处理，操作方法为：各管立即加1mL混合显色液，加盖倒转，缓缓混合均匀，放置30min；加1滴磷酸氢二钠溶液，摇匀，以排除Fe³⁺的颜色。

再测定吸光度：用20mm比色皿，以水作参比，在波长665nm处测定各管吸光度。

最后绘制标准曲线：以硫化氢含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归直线的斜率，以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bs。硫化氢含量的单位为μg，Bs的单位为μg/吸光度。

步骤（b），用一个内装10mL吸收液的大型气泡吸收管，摇匀，以0.5-1.5L/min流量，避光采取天然气样品30-60min。根据现场硫化氢浓度，选择采样流量，使最大采样时间不超过1h。采样后的样品也应置于暗处，并在6h内显色处理；或在现场加混合显色液，带回实验室，在当天内显色测定。记录采样时的温度和大气压力。

步骤（c），采样后，在大型气泡吸收管中用水补充到采样前的吸收液的体积10mL。由于样品溶液不稳定，应在6小时内按照步骤（a）中的显色步骤进行显色处理，测吸光度。在每批样品测定的同时，用10mL未采样的吸收液作试剂空白的测定。如果样品溶液吸光度超过标准曲线的范围，则可将样品溶液用吸收液稀释后再分析，计算浓度时，要考虑到样品溶液的稀释倍数。

计算硫化氢浓度：

用下式将采样体积换算成标准状况下的采样体积，

$V_0=V_t\×\frac{P}{P_0}\×\frac{T_0}{t+273}$

式中：V₀—标准状况下的采样体积，L；

V_t-采样体积，由采气流量乘以采样时间而得，L；

T₀-标准状况的绝对温度，273K；

P₀-标准状况的大气压力，101.3kPa；

P-采样时的大气压力，kPa；

t-采样时的空气温度，℃；

空气中硫化氢浓度用下式计算。

$c=\frac{(A-A_0)\×B_S}{V_0}\×D$

式中：c-空气中硫化氢浓度，mg/m³；

A—样品溶液的吸光度；

A₀—试剂空白的吸光度；

B_S-由绘制硫化氢标准曲线得到的计算因子，μg/吸光度；

D—分析时样品溶液的稀释倍数。

下面通过本发明与现有方法的测试结果比对来进一步阐述采用本发明方法的测试结果精度高的效果。

结论：按照本发明提供的方法，实验结果的精密度明显高于采用传统的碘量法测试的数据，能够准确测量天然气中的硫化氢的浓度。

本发明中所用试剂纯度为分析纯，所用水为二次蒸馏水，即一次蒸馏水中加少量氢氧化钡和高锰酸钾再蒸馏制得。

相关溶液配制如下：

吸收液：称量4.3g硫酸镉（3CdSO₄·8H₂O）和0.3g氢氧化钠以及10g聚乙烯醇磷酸铵分别溶于水中。临用时，将三种溶液相混合，强烈振摇至完全混溶，再用水稀释至1L。此溶液为白色悬浮液，每次用时要强烈振摇均匀再量取，贮于冰箱中可保存—周。

储备液：量取50mL浓硫酸，缓慢加入30mL水中，放冷后，称量12g对氨基二甲基苯胺盐酸盐[N，N－dimethyl-p-phenylenediamine dihydrochloride，（CH₃）2NC₆H₄·2HCl]溶液中。置于冰箱中，可保存一年。

使用液：量取2.5mL储备液，用1+1硫酸溶液稀释至100mL。

三氯化铁溶液：称量100g三氯化铁（FeCl₃·6H₂O）溶于水中，稀释至100mL。若有沉淀，需要过滤后使用。

混合显色液：临用时，按1mL对氨基二甲基苯胺使用液和1滴（1滴相当于0.04mL）三氯化铁溶液的比例相混合。此混合液要现用现配，若出现有沉淀物生成，应弃之不用。

磷酸氢二铵溶液：称量40g磷酸氢二铵[（NH₄）₂HPO₄]溶于水中，并稀释至100mL。

0.0100mol/L硫代硫酸钠标准溶液；准确吸量100mL 0.1000N硫代硫酸钠标准溶液，用新煮沸冷却后的水稀释至1L。

碘溶液c（1/2I₂）=0.1mol/L，称量40g碘化钾，溶于25mL水中，再称量12.7g碘，溶于碘化钾溶液中，并用水稀释1L；移入容量色瓶中，暗处贮存。

0.01mol/L碘溶液：精确吸量100mL 0.1mol/L碘溶液于1L棕色容量瓶中，另称量18g碘化钾溶于少量水中，移入容量瓶中，用水稀释至刻度。

0.5g/100mL淀粉溶液：称量0.5g可溶性淀粉，加5mL水调成糊状后，再加入100mL沸水中，并煮沸2～3min，至溶液透明，冷却，临用现配。

（1+1）盐酸溶液：50mL浓盐酸与50mL水相混合。

标准溶液：取硫化钠晶体（Na₂S·9H₂O），用少量水清洗表面，用滤纸吸干；称量0.71g硫化钠晶体，溶于新煮沸冷却的水中，再稀释至1L。用下述的碘量法标定浓度，标定后，立即用新煮沸冷却的水稀释成1.00mL含5μg的硫化氢标准溶液。由于硫化钠在水溶液中极不稳定，稀释后应立即做标准曲线，标准溶液必须每次新配，现标定，现使用。碘量法标定浓度的方法为：首先精确吸量20.00mL 0.01mol/L碘的标准溶液于250mL碘量瓶中；然后依次加90mL水，1mL（1+1）盐酸溶液，10.00mL硫化钠溶液，混匀，放在暗处3min；再用0.0100mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加1mL新配制的0.5g/100mL淀粉液呈蓝色，用少量水冲洗瓶的内壁，再继续滴定至蓝色刚刚消失（由于有硫生成，使溶液呈微混浊色。此时，要特别注意滴定终点颜色突变）。记录所用硫代硫酸钠标准溶液的体积。同时另取10mL水做空白滴定，其滴定步骤完全相同，记录空白滴定所用硫代硫酸钠标准溶液的体积。样品滴定和空白滴定各重复做两次，两次滴定所用硫代硫酸钠的体积误差不超过0.05mL。硫化氢浓度用下式计算。

$c=\frac{V_2-V_1}{10}\×N\×17$

式中：c——硫化氢的浓度，mg/mL；

V₂——空白滴定所用硫代硫酸钠的体积，mL；

V₁——样品滴定所用硫代硫酸钠的体积，mL；

N——硫代硫酸钠标准溶液的当量浓度；

17——硫化氢的当量。

本法使用的主要实验仪器如下：

硫化氢渗透管：购置经国家计量部门用称重法校准过的渗透管，渗透率范围为0.02～0.5μg/min，不确定度为2％。

大型气泡吸收管：有10mL刻度线，并配有黑色避光套。

空气采样器：流量稳定0.2～2L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样前采样后的流量，流量误差应小于5％。

具塞比色管：10mL。

紫外-可见分光光度计：生产厂家为上海光谱仪器有限公司，实验时用20mm比色皿，在波长665nm处测吸光度。

渗透管配气装置：渗透管恒温浴的温度应控制在±0.1℃之内，配气系统中气体流量误差应小于2％（详见GB 5275《气体分析标准用混合气体的制备渗透法》

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式的限制，凡是依据本发明的计算实质，对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的的保护范围。

Claims (6)

1.一种硫化氢浓度的测试方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)绘制硫化氢标准曲线；

(b)避光采取管道中天然气中的硫化氢样品；

(c)显色测试所取样品并计算出硫化氢的浓度。

2.根据权利要求1所述的硫化氢浓度的测试方法，其特征在于，所述的步骤(a)中，硫化氢标准曲线的绘制方法为：首先选择7支标准系列管，分别为0号、1号、2号、3号、4号、5号、6号，在各管中依次加入吸收液、标准液，混匀，其中标准液加入量从0mL线性增加至1mL，吸收液和标准液的体积保持10mL不变；然后各管立即加1mL混合显色液，加盖倒转，缓缓混合均匀，放置30min后加1滴磷酸氢二钠溶液，摇匀，以排除Fe^3＋的颜色；再用20mm比色皿，以水作参比，在波长665nm处测定各管的吸光度；最后以硫化氢含量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线，并计算回归直线的斜率，以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bs。

3.根据权利要求2所述的硫化氢浓度的测试方法，其特征在于，所述的步骤(a)中，各管中的吸收液和标准液的用量分别为：0号管吸收液10mL，标准液0mL；1号管吸收液9.9mL、标准液0.1mL；2号管吸收液9.8mL、标准液0.2mL；3号管吸收液9.6mL、标准液0.4mL；4号管吸收液9.4mL、标准液0.6mL；5号管吸收液9.2mL、标准液0.8mL；6号管吸收液9.0mL、标准液1.0mL。

4.根据权利要求1所述的硫化氢浓度的测试方法，其特征在于，所述的步骤(b)中，避光采取管道中天然气中的硫化氢样品的方法为：用一个内装10mL吸收液的大型气泡吸收管，摇匀，以0.5～1.5L/min流量，避光采取天然气样品30-60min；采样后的样品也应置于暗处，并在6h内显色；或在现场加混合显色液，带回实验室，在当天内显色测定；记录采样时的温度和大气压力。

5.根据权利要求1所述的硫化氢浓度的测试方法，其特征在于，所述的步骤(c)中，所采样品的显色测试方法为：采样后，在大型气泡吸收管内用水补充到采样前的吸收液的体积10mL；在6小时内按照步骤（a）中绘制硫化氢标准曲线的操作步骤显色处理，测吸光度；在每批样品测定的同时，用10mL未采样的吸收液作试剂空白的测定；如果样品溶液吸光度超过标准曲线的范围，则可将样品溶液用吸收液稀释后再分析，计算浓度时，要考虑到样品溶液的稀释倍数。

6.根据权利要求1或5所述的硫化氢浓度的测试方法，其特征在于，所述的步骤(c)中，天然气中硫化氢浓度的计算方法为：

首先用下式将采样体积换算成标准状况下的采样体积，

$V_0=V_t\×\frac{P}{P_0}\×\frac{T_0}{t+273}$

式中：V₀—标准状况下的采样体积，L；

V_t—采样体积，由采气流量乘以采样时间而得，L；

T₀—标准状况的绝对温度，273K；

P₀—标准状况的大气压力，101.3kPa；

P—采样时的大气压力，kPa；

t—采样时的空气温度，℃；

天然气中硫化氢浓度用下式计算，

$c=\frac{(A-A_0)\×B_S}{V_0}\×D$

式中：c—天然气中硫化氢浓度，mg/m³；

A—样品溶液的吸光度；

A₀-试剂空白的吸光度；

B_S-由绘制硫化氢标准曲线得到的计算因子，μg/吸光度；

D—分析时样品溶液的稀释倍数。