CN106635139B

CN106635139B - 一种催化剂在粗苯与煤基石脑油混合物加氢中的应用

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Publication number: CN106635139B
Application number: CN201710023432.8A
Authority: CN
Inventors: 吴阳春; 张先茂; 王国兴; 王泽�; 夏大寒; 陈宗杰; 王栋斌; 王瑜; 赵志杰; 瞿玖; 周正
Original assignee: WUHAN KELIN FINE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Wuhan Kelin Chemical Industry Group Co.,Ltd.
Priority date: 2017-01-13
Filing date: 2017-01-13
Publication date: 2019-07-09
Anticipated expiration: 2037-01-13
Also published as: CN106635139A

Abstract

本发明涉及一种Ni‑W‑Cu催化剂在粗苯与煤基石脑油混合物加氢中的应用。催化剂载体按Sep、HY和Al₂O₃的质量比为(4~6):(1~3):3配制；以催化剂总重量计，其中NiO含量15~30%，WO₃含量2~3%，CuO含量3~5%，助剂Sm₂O₃含量为0.3~1.0%，P₂O₅含量0.5~1%，其余为Sep‑HY‑Al₂O₃载体。本发明的催化剂在低温80~110℃、压力2.0MPa~3.0MPa、空速1~2h^‑1、氢油体积比50:1~100:1的条件下可将油品中的苯乙烯及双烯烃等易结焦物质基本完全脱除，并且单烯烃饱和率大于20%，避免油品在后段高温加氢工艺下快速结焦，影响后段加氢催化剂活性。

Description

一种催化剂在粗苯与煤基石脑油混合物加氢中的应用

技术领域

本发明涉及一种Ni-W-Cu催化剂在粗苯与煤基石脑油混合物加氢中的应用，属于加氢技术领域。

背景技术

焦化粗苯是焦炭生产过程中的副产品，是一种重要的化工原料，可用于生产染料、医药、消毒剂、炸药和人造纤维等。由于粗苯中含有多种杂质，尤其是硫化物含量较高，必须经过精制才能用于化学品的生产。随环保要求的日益提高，我国粗苯精制工艺已从传统的酸洗法转变为加氢精制法。在现有的粗苯加氢精制技术中，低温加氢工艺既可得到优质的三苯产品，又可解决环境污染问题，且具有生产操作条件简单、设备材料要求低、经济效益好等优点，因此在国内得到广泛的应用。

目前粗苯加氢工业生产中主要面临原料短缺，蒸发器、换热器易结胶堵塞两大难题。据统计2015年全国粗苯产量大约为412万吨，较2014年下降约24万吨，但与此同时2015年内加氢苯产能新增约50万吨，粗苯加工能力达到722万吨，加氢苯原料缺口高达43.5%，供需矛盾十分尖锐，大大影响了粗苯加氢产业的利润。粗苯加氢目前大多采用两段低温加氢工艺，经常会出现蒸发器、换热器结胶、堵塞的问题，造成装置被迫停车。这主要是因为粗苯原料中含有一定量的苯乙烯、双烯烃等易结胶物质，这些物质在进入一级加氢反应器前会加热到170~210℃左右，在此温度下该类物质的结胶速率会大大增加，运行一段时间后就会堵塞换热器及再沸器。

煤基石脑油是煤制天然气、煤制油、煤制甲醇等新型煤化工的副产物，主要由芳烃、烷烃等组分组成，沸程在40~180℃。该类石脑油三苯成分在40%左右，其中纯苯含量占到25%，甲苯、二甲苯等在10%左右，该油烯烃及硫含量高，烯烃含量在 40~90g Br/ 100 g，双烯值在5~15gI/100g，硫含量超过3000ppm。煤基石脑油气味较大，不能直接调油使用，需加氢处理后才能用于调油或抽提芳烃。

此前由于煤基石脑油产品产量较少，因此没有受到下游深加工企业的重视，其产品基本上是被粗加工后就流入了燃料油市场。但是随着近两年来新建、在建以及投产的煤化工项目的日益增加，煤基轻油产量正逐步增长。据统计，截至目前，全国煤制气项目计划产能已达2250亿立方米/年，在建产能已超过200亿立方米/年，部分装置已陆续投产。据此估计到“十三五”末，国内煤制油产能将超过千万吨，再加上煤制烯烃、煤制甲醇等项目的陆续建成投产，国内煤基石脑油产量有望突破300万吨/年。

截止目前，对粗苯与煤基石脑油混合物加氢的研究未有报道，现有技术只对粗苯加氢进行了较多研究，对煤基石脑油的加氢的研究则刚刚起步。如专利CN103910596A提供了一种以镁铝尖晶石为载体，负载Ni、Pd的粗苯预加氢催化剂，该催化剂需经还原后再进行粗苯预加氢，众所周知Ni、Pd催化剂极易发生硫中毒，而粗苯中含有大量硫化物，因此该催化剂需要克服S中毒的问题。专利CN1701848A则报到了一种负载型非晶态粗苯预加氢催化剂，其主要技术特点是采用真空浸渍法制备，活性组分以非晶态形式高度分散在载体表面，在3.0MPa、210℃条件下可将粗苯中的二烯烃、苯乙烯脱至0.5ppm以下，但该催化剂的使用温度较高，在加氢过程中二烯烃、苯乙烯就会有一定程度的结焦，降低催化剂的活性和使用寿命。专利CN102051224A则报道了一种用于催化重整的煤基高芳香烃潜含量石脑油的生产方法，该方法以煤液化的轻质馏分及中质馏分为原料生产出硫含量小于0.5mg/kg的煤基石脑油，但该方法第一段加氢温度就达到300~430℃，会造成催化剂的快速结焦。

从上述分析可以看出煤基石脑油三苯含量在40%左右，且沸程接近粗苯，若能实现二者的混合加氢，既可以解决粗苯原料高达43.5%的缺口，又能提高煤基石脑油的附加值，加氢后的石脑油不论是抽提芳烃还是用于催化重整原料都具有巨大的经济效益。二者混合加氢的核心技术则是如何解决油品中苯乙烯、双烯烃在加氢条件下聚合、结焦的问题，特别是煤基石脑油其相对于粗苯含有更高的苯乙烯、双烯烃等易结焦物，此外该催化剂还需具有一定的单烯烃饱和能力，以期减轻后段工序的加氢压力。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中粗苯所使用的加氢催化剂，用于粗苯与煤基石脑油混合物加氢易结焦，而现有技术中也没有关于粗苯与煤基石脑油混合物加氢催化剂的报道，进而提供一种Ni-W-Cu催化剂在粗苯与煤基石脑油混合物加氢中的应用。该催化剂载体为经过助剂P改性的Sep-HY- Al₂O₃复合载体，载体按Sep、HY和Al₂O₃的质量比为(4~ 6) : (1 ~ 3) : 3配制而成。通过P₂O₅的改性，可有效调节催化剂表面的酸性中心数量和强度，使该载体具有酸性中心数量多且酸性强度低的特点，并可使得弱酸中心占总酸性中心量的65~85%。基于上述载体制备出一种以Ni、W、Cu为活性组分，Sm为助剂的加氢催化剂，以催化剂总重量计，其中NiO含量15~30%，WO₃含量2~3%，CuO含量3~5%，助剂 Sm₂O₃含量为0.3~1.0%，P₂O₅含量0.5~1%，其余为Sep-HY- Al₂O₃载体。Sm₂O₃的加入能提高活性金属组分在该载体上的分散度，抑制晶粒的增长，既可提高催化剂的加氢活性，又可提高催化剂的稳定性。该催化剂经硫化后可在低温80~110℃、压力2.0MPa~3.0MPa、空速1~2h^-1、氢油体积比50:1~100:1的条件下可将油品中苯乙烯脱至0.1%以下，双烯烃脱至0.5gI/100g以下，单烯烃饱和率大于20%。

本发明所提供催化剂的制备方法如下：

(1)将Sep、HY分子筛、拟薄水铝石、高聚物搅拌均匀，再加入浓度为2%的硝酸溶液及助剂P的前驱物，搅拌碾压均匀后挤压成型，经100～150℃干燥3~5h，再将温度升至350～400℃焙烧3~5h，得到含助剂P改性的Sep-HY- Al₂O₃复合载体。

(2)将上述复合载体浸入活性组分Ni、W、Cu盐及助剂Sm盐的水溶液中，静置24h，经100～150℃干燥2~4h、400～500℃焙烧3~6h后制得该催化剂。

上所述制备方法中所用Sep为酸处理后的海泡石，比表面积在290~350m²/g；所用HY分子筛 Si/Al为50~100；所述高聚物选自聚乙二醇、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺，用量为载体复合物的2%；所述助剂P的前驱物为磷酸或含磷的铵盐化合物，助剂Sm盐为其硝酸盐；活性组分盐为其金属硝酸盐。

本发明所提供的催化剂相比现有技术具有如下优点：

(1) 由于Sep、HY本身酸性特性，再通过P₂O₅的加入，可有效调节催化剂的酸性中心数量和强度，使该载体具有酸性中心数量多且酸性强度低的特点，并可使得弱酸中心占总酸性中心量的65~85%。酸性中心数量多，反应活性中心的数量也随之变多，有助于提高催化剂的活性，从而提高双烯烃、苯乙烯等物质的脱除率，并使得催化剂在低温条件下能饱和部分单烯烃。酸性强度低，则有助于减少反应过程中胶质的生成，延长了催化剂运行周期。

(2)催化剂最可几孔径在12~22nm，孔容为0.56~0.87ml/g。由于该催化剂具有较大的孔径与孔容，因此催化剂的容胶能力相比一般催化剂更强，使得催化剂具有更长的运行周期。

(3)载体中Sm₂O₃的加入能提高活性金属组分在该载体上的分散度，抑制晶粒的增长，既可提高催化剂的加氢活性，又可提高催化剂的稳定性。

(4)Cu的加入能使活性组分Ni更容易以八面体配位的形式存在，抑制四面体配位的NiAl2O4生成，使催化剂更容易硫化还原，生成更多的Ni-W-S相，从而提高催化剂的加氢活性。

(5)催化剂活性组分以Ni为主，W为辅，并经过Sm、Cu的改性，更有利于发挥Ni系催化剂低温下加氢活性高的特点，有别于以Mo、W为主要活性组分的催化剂240~350℃的最佳加氢活性温度，有利于在低温条件下对苯乙烯、双烯烃等易结焦物加氢饱和，避免上述物质在高温下加速结焦。

(6)该催化剂对原料适应范围广，对二烯烃在0.1~15gI/100g，溴值在5~90gBr/100g，苯乙烯含量0.2~10%的粗苯与煤基石脑油混合物原料均具有良好的加氢性能及抗结焦能力。

实施例

下面结合具体实施例来详述本发明催化剂的特点及其应用，但是本发明不仅限于这些例子，也不构成对本发明实施范围的任何限定。

实施例1：

称取酸处理后的Sep(比表面积290m²/g)60g、HY分子筛(硅铝比75)20g、拟薄水铝石43g、聚乙二醇2g搅拌均匀，再加入浓度为2%的硝酸溶液及磷酸0.7g，搅拌碾压均匀后挤压成型，经100干燥5h，再将温度升至400℃焙烧3h，得到含助剂P改性的Sep-HY- Al₂O₃复合载体。其中P₂O₅含量为0.5%，Sep、HY和Al₂O₃的质量比为6: 2: 3，即为载体A。

实施例2：

称取酸处理后的Sep(比表面积320m²/g)40g、HY分子筛(硅铝比50)30g、拟薄水铝石43g、聚乙二醇2g搅拌均匀，再加入浓度为2%的硝酸溶液及磷酸1.4g，搅拌碾压均匀后挤压成型，经150干燥3h，再将温度升至350℃焙烧5h，得到含助剂P改性的Sep-HY- Al₂O₃复合载体。其中P₂O₅含量为1%，Sep、HY和Al₂O₃的质量比为4: 3: 3，即为载体B。

实施例3：

称取酸处理后的Sep(比表面积350m²/g)50g、HY分子筛(硅铝比100)10g、拟薄水铝石43g、聚乙二醇2g搅拌均匀，再加入浓度为2%的硝酸溶液及磷酸氢二铵1.3g，搅拌碾压均匀后挤压成型，经125干燥4h，再将温度升至3750℃焙烧4h，得到含助剂P改性的Sep-HY-Al₂O₃复合载体。其中P₂O₅含量为0.75%，Sep、HY和Al₂O₃的质量比为5: 1: 3，即为载体C。

实施例4：

称取硝酸镍58g、偏钨酸铵3.5g、硝酸铜15g及硝酸钐1.2g用适量水溶解配制成Ni-W-Cu-Sm浸渍液，然后采用等量浸渍法将此浸渍液负载于66g载体A上，经100℃干燥4h、400℃焙烧6h后得到1#催化剂。该催化剂中活性组分含量以重量计：NiO是15%，WO₃是3%，CuO是5%，Sm₂O₃是0.6%，催化剂酸量为30μmol/g，弱酸中心占总酸性中心量的85%，最可几孔径在17nm，孔容为0.87ml/g。

实施例5：

称取硝酸镍116g、偏钨酸铵2.3g、硝酸铜12g及硝酸钐0.6g用适量水溶解配制成Ni-W-Cu-Sm浸渍液，然后采用等量浸渍法将此浸渍液负载于66g载体C上，经150℃干燥2h、500℃焙烧3h后得到2#催化剂。该催化剂中活性组分含量以重量计：NiO是30%，WO₃是2%，CuO是4%，Sm₂O₃是0.3%，30~80μmol/g，催化剂酸量为80μmol/g，弱酸中心占总酸性中心量的65%，最可几孔径在12nm，孔容为0.72ml/g。

实施例6：

称取硝酸镍85g、偏钨酸铵2.9g、硝酸铜9g及硝酸钐1.9g用适量水溶解配制成Ni-W-Cu-Sm浸渍液，然后采用等量浸渍法将此浸渍液负载于66g载体B上，经130℃干燥3h、450℃焙烧4h后得到3#催化剂。该催化剂中活性组分含量以重量计：NiO是22%，WO₃是2.5%，CuO是3%，Sm₂O₃是1%，催化剂酸量为55μmol/g，弱酸中心占总酸性中心量的75%，最可几孔径在22nm，孔容为0.56ml/g。

比较例1：

采用市售氧化铝载体，按照实施例4的制备方法，步骤一致，参考市售粗苯预加氢催化剂制备出NiO含量4.5%，MoO₃含量12.9%，P₂O₅含量4.5%的4#催化剂。

比较例2：

以粗苯与煤基石脑油按1:1混合为加氢原料，其二烯烃8gI/100g，溴值50gBr/100g，苯乙烯5.1%。在温度80℃、压力2.0MPa、空速1h^-1、氢油体积比100:1的条件下对1#、4#加氢催化剂的加氢性能进行了评价(运行10d)，其结果如表1所示：

表1不同催化剂加氢性能比较

从表1可以看出1#催化剂在低温80℃对苯乙烯、双烯烃具有很好的加氢活性，且运行10d后活性没有下降，表明催化剂抗烯烃聚合、结焦能力强；4#催化剂初期具有一定的加氢活性，但随着运行时间的延长，其加氢活性急剧下降。这主要是由以下因素造成的(1)1#催化剂载体酸性中心主要由弱酸性中心构成，既能促性催化中心对双烯烃等物质的吸附，又不会因为酸性过强导致烯烃在酸性中心发生聚合结焦；(2)1#催化剂具有的大孔径也使得催化剂的容胶能力大大提高，有利于催化剂寿命的延长；(3)1#催化剂活性组分以Ni为主，W为辅，并经过Sm、Cu的改性，更有利于发挥Ni系催化剂低温下加氢活性高的特点，有别于Mo系催化剂240~350℃的最佳加氢活性温度。

比较例3：

以不同比例的粗苯与煤基石脑油混合为原料，在温度110℃、压力3.0MPa、空速2h-1、氢油体积比50:1的条件下对1#催化剂进行10d运行，以10d后产品质量来考察催化剂对不同原料的适应性。

表2不同原料对催化剂加氢性能影响

	原料1	加氢后	原料2	加氢后	原料3	加氢后
							双烯烃gI/100g	8	0.2	0.3	0.1	14.8	0.36
溴值gBr/100g	50	30	7	4	90	57
							苯乙烯%	5.1	0.04	0.4	0.01	9.8	0.06

比较例4：

采用比较例3中的原料1，在温度95℃、压力2.5MPa、空速1.5h-1、氢油体积比80:1的条件下对1#催化剂进行60d运行，以考察催化剂运行寿命。

表3运行时间对催化剂加氢性能影响

	双烯烃gI/100g	溴值gBr/100g	苯乙烯%
				原料	8	50	5.1
1d	0.2	29	0.04
				10d	0.2	30	0.04
30d	0.3	29	0.04
				50d	0.2	31	0.05
60d	0.3	30	0.05

从比较例3与比较例4可以看出本发明提供的催化剂不仅对原料适应范围广，而且长周期运行后其加氢活性无明显变化，表明催化剂具有很好的抗结焦能力。

Claims

1.一种催化剂用于粗苯与煤基石脑油混合物加氢中的应用，所述催化剂以Sep-HY-Al₂O₃为复合载体，所述载体按Sep、HY和Al₂O₃的质量比为(4 ~ 6) : (1 ~ 3) : 3配制，活性组分为Ni、W、Cu，助剂为Sm及P，以催化剂总重量计其中NiO含量15~30%，WO₃含量2~3%，CuO含量3~5%，助剂 Sm₂O₃含量为0.3~1.0%，P₂O₅含量0.5~1%，其余为Sep-HY- Al₂O₃载体，该催化剂经硫化后使用，用于在低温80~110℃下脱除粗苯与煤基石脑油混合物中的苯乙烯、双烯烃并饱和部分单烯烃；该催化剂酸量在30~80μmol/g，弱酸中心占总酸性中心量的65~85%，最可几孔径在12~22nm，孔容为0.56~0.87ml/g。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所用Sep为酸处理后的海泡石，比表面积在290~350m²/g；所用HY分子筛 Si/Al为50~100。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：催化剂使用的工艺条件为温度80~110℃、压力2.0MPa~3.0MPa、空速1~2h^-1、氢油体积比50:1~100:1。

4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：粗苯与煤基石脑油混合物中，粗苯与煤基石脑油可以任意比例混合，其二烯烃在0.1~15gI/100g，溴值在5~90gBr/100g，苯乙烯含量0.2~10%。