CN106634156A - 高耐候紫外线吸收剂、包含其的汽车涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高耐候紫外线吸收剂、包含其的汽车涂料及其制备方法。披露了一种制备高耐候紫外线吸收剂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将可溶性二价金属盐、铝盐和三价铁盐一起溶于醇相中，并在搅拌的情况下慢慢滴加至碱金属氢氧化物的醇溶液中，搅拌均匀后得到前体混合物；(2)将所述前体混合物转移至高压反应釜中，进行溶剂热法合成，得到反应产物混合物；(3)分离所得反应产物混合物，得到固体反应产物；(4)用水性溶剂洗涤所得固体反应产物，得到水性高耐候紫外线吸收剂。本发明还涉及一种制备高耐候汽车烤漆的方法。

Description

高耐候紫外线吸收剂、包含其的汽车涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域。具体来说，本发明涉及高耐候紫外线吸收剂、包含所述高耐候紫外线吸收剂的汽车涂料及其制备方法。本发明还涉及一种制备高耐候汽车烤漆的方法。
背景技术
紫外线能量较高，易使各种有机聚合物材料老化和降解。随着人类工业活动日益加剧，紫外线的辐射剂量和强度不断增加。因此，开发抗紫外线材料就愈显紧迫。
紫外线吸收剂是一种常用的抗紫外线材料，按照材料属性可分为两大类，一类是有机紫外线吸收剂；另一类为无机紫外线吸收剂。当前，提高汽车烤漆耐紫外线老化性能的普遍做法是加入适量的有机紫外线吸收剂。有机紫外线吸收剂通过所谓“激发态分子内质子转移(excited state intramolecular proton transfer,ESIPT)”的机制吸收紫外线，同时保持自身在吸收紫外线的同时不被紫外线破坏、分解。但是，汽车涂料中普遍存在的极性溶剂、极性助剂或极性聚合物可以破坏有机紫外线吸收剂的分子内氢键、影响ESIPT机制的进行，进而使有机紫外线吸收剂不稳定。此外，有机紫外线吸收剂易挥发。这个缺陷使其在汽车涂料高温(一般为140℃)烘烤固化成膜以及使用过程中，易从漆膜中迁移、损失。因此，包括有机紫外线吸收剂的汽车涂料的耐候性不佳。
相比之下，无机紫外线吸收剂具有突出的光稳定性和热稳定性，且具有不易从漆膜中迁移等优点，所以常被用于汽车涂料中。如：中国专利申请CN103937361A报道了通过将二氧化钛加入到汽车涂料中，提高漆膜的耐老化性能；中国专利申请CN104292948A报道了用三氧化二锑和氧化锌提升汽车涂料的耐紫外线性能。但是，常用的无机紫外线吸收剂(包括纳米二氧化钛、纳米二氧化铈、纳米氧化锌等半导体材料)具有很强的光催化活性。在紫外线的作用下，它们会加速涂膜的老化和降解，大大降低漆膜的使用寿命。因此，包括现有技术的无机紫外线吸收剂的汽车涂料的耐候性也不理想。
另外，由于自身禁带宽度的限制，无机紫外线吸收剂仅能吸收局部波段的紫外线，不具备吸收全波段紫外线(200-400nm)的能力。中国专利申请CN105907366A报道了用有机物插层水滑石来提高紫外吸收，但只能提高UVB段紫外线(275-320nm)的吸收。
由此可见，本领域迫切需要开发一种可吸收全波段紫外线、耐高温烘烤、自身耐候性佳、并能显著提升汽车烤漆耐紫外线老化性能的新型紫外线吸收剂。
发明内容
本发明提供了一种可吸收全波段紫外线(200-400nm)、耐高温烘烤的高耐候紫外线吸收剂及其制备方法，并将其用于水性汽车涂料或溶剂型汽车涂料中，提高汽车烤漆的耐紫外线老化性能，从而解决了现有技术中存在的问题。
本发明还提供包括所述高耐候紫外线吸收剂的汽车涂料及其制备方法。
本发明还提供一种制备高耐候汽车烤漆的方法。
第一方面，本发明提供一种制备高耐候紫外线吸收剂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将可溶性二价金属盐、铝盐和三价铁盐一起溶于醇相中，并在搅拌的情况下滴加至碱金属氢氧化物的醇溶液中，搅拌均匀后得到前体混合物；(2)将所述前体混合物转移至压力为0.1-0.5MPa的高压反应釜中，在100-180℃下反应10-20h，得到反应产物混合物；(3)分离所得反应产物混合物，得到固体反应产物；(4)用水性溶剂洗涤所得固体反应产物，得到水性高耐候紫外线吸收剂。
在优选的实施方式中，所述方法还包括以下步骤(5)：用非水性溶剂洗涤所述水性高耐候紫外线吸收剂，得到油性高耐候紫外线吸收剂，所述非水性溶剂包括丙酮、乙腈或其混合物。
在另一优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述可溶性二价金属盐具有通式M2+[An]2-,其中M2+选自Zn2+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Cu2+和Co2+或其混合物中的一种或多种，其中n是1或2的整数，且其中A选自硫酸根、硝酸根、卤素离子、醋酸根或其混合物中的一种或多种。
在另一优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、卤化铝和醋酸铝或其混合物中的一种或多种。
在另一优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述三价铁盐为硝酸铁、硫酸铁、卤化铁和醋酸铁或其混合物中的一种或多种。
在另一优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述醇相包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇或其混合物中的一种或多种。
在另一优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化钠或其混合物。
在另一优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述二价金属盐、所述铝盐和所述三价铁盐的阳离子之间的摩尔比例是：M2+：(Al3++Fe3+)＝0.5：1-4：1，Al3+：Fe3+＝4：1-24：1。
在另一优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述反应是溶剂热法合成反应，其中反应介质为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇或其混合物中的一种或多种。
在另一优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述反应是溶剂热法合成反应，反应温度为100-180℃，反应时间为10-20小时，反应介质为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇或其混合物中的一种或多种。
在另一优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述分离包括离心、过滤。
在另一优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述水性溶剂包括去离子水。
第二方面，本发明涉及一种高耐候紫外线吸收剂，其通过如第一方面或其优选地实施方式或其任意组合所述的方法来制备。
第三方面，本发明涉及一种制备水性高耐候汽车涂料的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将通过如第一方面所述的方法制备的水性高耐候紫外线吸收剂超声分散至水中，得到稳定的水性高耐候紫外线吸收剂水分散液；(2)混合所述水性高耐候紫外线吸收剂水分散液与水性汽车涂料和润湿分散剂，得到水性高耐候汽车涂料。
第四方面，本发明涉及一种制备溶剂型性高耐候汽车涂料的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将通过如优选的实施方式所述的方法制备的油性高耐候紫外线吸收剂超声分散至有机溶剂中，得到稳定的油性高耐候紫外线吸收剂的有机溶剂分散液；(2)混合所述油性高耐候紫外线吸收剂的有机溶剂分散液与溶剂型性汽车涂料和润湿分散剂，得到溶剂型性高耐候汽车涂料。
在优选的实施方式中，所述有机溶剂包括二甲苯。
在优选的实施方式中，所述水性汽车涂料或所述溶剂型汽车涂料为丙烯酸-氨基、聚酯-氨基、环氧-氨基、醇酸-氨基和聚氨酯体系涂料或其混合物中的一种或多种。
第五方面，本发明涉及一种用如第三方面所述的方法制备的水性高耐候汽车涂料或者一种用如第四方面所述的方法制备的溶剂型高耐候汽车涂料。
第六方面，本发明涉及一种制备高耐候汽车烤漆的方法，所述方法包括以下步骤：(1)对如第五方面所述的水性高耐候汽车涂料或者溶剂型高耐候汽车涂料进行人工静电旋杯喷涂或机器人静电旋杯喷涂，得到涂膜；(2)将所述涂膜在120-180℃下烘烤10-30分钟，即得到水性高耐候汽车烤漆或者溶剂型高耐候汽车烤漆。
附图说明
图1为实施例1中水性高耐候紫外线吸收剂水分散液的紫外-可见透射光谱。
图2为实施例3中油性高耐候紫外线吸收剂二甲苯分散液的紫外-可见透射光谱。
图3为实施例1中水性高耐候紫外线吸收剂经100℃预烘30分钟后的热失重曲线。
图4为实施例3中油性高耐候紫外线吸收剂经100℃预烘30分钟后的热失重曲线。
具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入的研究，针对现有技术中存在的上述缺陷，开发了一种可吸收全波段紫外线(200-400nm)、耐高温烘烤的高耐候紫外线吸收剂及其制备方法。本发明的制备方法工艺简单，所用原料和设备成本低廉。且在用于水性汽车涂料或溶剂型汽车涂料中时，自身不发生降解也不使汽车涂料的其它成分降解，从而显著提高汽车烤漆的耐紫外线老化性能，即耐候性能。
在本发明的第一方面中，提供了一种制备高耐候紫外线吸收剂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)称取适量可溶性二价金属盐、铝盐和三价铁盐一起溶于醇相中，并在搅拌的情况下滴加至碱金属氢氧化物KOH的醇溶液中，搅拌均匀后得到前体混合物；(2)将所述前体混合物转移至压力为0.1-0.5MPa、优选为0.5MPa的高压反应釜中，在100-180℃下反应10-20h，得到反应产物混合物；(3)通过离心来分离所得反应产物混合物，得到固体反应产物沉淀；(4)用去离子水充分洗涤所得固体反应产物沉淀，得到水性高耐候紫外线吸收剂。
在本发明中，所述方法还包括以下步骤(5)：用非水性溶剂洗涤所述水性高耐候紫外线吸收剂，得到油性高耐候紫外线吸收剂，所述非水性溶剂包括丙酮、乙腈或其混合物。
在本发明中，在步骤(1)中，所述可溶性二价金属盐具有通式M2+[An]2-,其中M2+选自Zn2+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Cu2+和Co2+或其混合物中的一种或多种，其中n是1或2的整数，且其中A选自硫酸根(SO4 2-)、硝酸根(NO3 -)、卤素离子(F-，Cl-，Br-或I-)、醋酸根(CH3COO-)或其混合物中的一种或多种。
在本发明中，在步骤(1)中，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氟化铝、氯化铝、溴化铝、碘化铝和醋酸铝或其混合物中的一种或多种。
在本发明中，在步骤(1)中，所述三价铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氟化铁、氯化铁、溴化铁和醋酸铁或其混合物中的一种或多种。
在本发明中，在步骤(1)中，所述醇相包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇或其混合物中的一种或多种。
在本发明中，在步骤(1)中，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化钠或其混合物。
在本发明中，在步骤(1)中，所述二价金属盐、所述铝盐和所述三价铁盐的阳离子之间的摩尔比例是：M2+：(Al3++Fe3+)＝0.5：1-4：1，优选地为1：1-2：1，Al3+：Fe3+＝4：1-24：1，优选地为10：1-15：1。
在本发明中，在步骤(2)中，所述反应是溶剂热法合成反应，其中反应介质可为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇或其混合物中的一种或多种。
在本发明中，在步骤(2)中，所述反应是溶剂热法合成反应，反应温度为100-180℃，反应时间为10-20小时，反应介质为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇或其混合物中的一种或多种。
在本发明中，在步骤(2)中，反应温度可为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或在它们之间的任意温度。
在本发明中，在步骤(2)中，反应时间可为10小时、12小时、15小时、16小时、18小时、20小时或在它们之间的任意反应时间。
在本发明中，在步骤(3)中，所述分离包括离心、过滤等其它常用固液分离技术。
在本发明中，在步骤(4)中，所述水性溶剂包括去离子水。
在本发明的第二方面中，提供一种高耐候紫外线吸收剂，其通过如第一方面或其优选地实施方式或其任意组合所述的方法来制备。
在本发明的第三方面中，提供一种制备水性高耐候汽车涂料的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将通过如第一方面所述的方法制备的水性高耐候紫外线吸收剂超声分散至水中，得到稳定的水性高耐候紫外线吸收剂水分散液；(2)混合所述水性高耐候紫外线吸收剂水分散液与水性汽车涂料和润湿分散剂，得到水性高耐候汽车涂料。
在本发明的第四方面中，提供一种制备溶剂型性高耐候汽车涂料的方法，所述方法包括以下步骤：所述方法包括以下步骤：(1)将通过如优选的实施方式所述的方法制备的油性高耐候紫外线吸收剂超声分散至有机溶剂中，得到稳定的油性高耐候紫外线吸收剂的有机溶剂分散液；(2)混合所述油性高耐候紫外线吸收剂的有机溶剂分散液与溶剂型性汽车涂料和润湿分散剂，得到溶剂型性高耐候汽车涂料。
在本发明中，所述有机溶剂包括二甲苯。
在本发明中，所述水性汽车涂料或所述溶剂型汽车涂料为丙烯酸-氨基、聚酯-氨基、环氧-氨基、醇酸-氨基和聚氨酯体系涂料或其混合物中的一种或多种。
在本发明中，所述润湿分散剂可为DISPERBYK 180,DISPERBYK 190,DISPERBYK2012等。
在本发明的第五方面中，提供一种用如第三方面所述的方法制备的水性高耐候汽车涂料或者一种用如第四方面所述的方法制备的溶剂型高耐候汽车涂料。
在本发明的第六方面中，提供一种制备高耐候汽车烤漆的方法，所述方法包括以下步骤：(1)对如第五方面所述的水性高耐候汽车涂料或者溶剂型高耐候汽车涂料进行人工静电旋杯喷涂或机器人静电旋杯喷涂，得到涂膜；(2)将所述涂膜在120-180℃下烘烤10-30分钟，即得到水性高耐候汽车烤漆或者溶剂型高耐候汽车烤漆。
本发明的主要优点在于：(1)能吸收全波段的紫外线(200-400nm)，自身耐候性优异，可将汽车面漆的耐氙灯老化时间延长400-1000h，从而能大大延长汽车面漆的服役寿命；(2)耐高温烘烤，250℃以下稳定，非常适用于高温汽车烤漆；(3)普适性强，同时适用于水性汽车涂料和溶剂型汽车涂料；(4)采用的原料经济，使用的设备简单，制备方法易于操作。
实施例
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
测试方法：
(1)紫外线吸收能力测试方法：将制备的高耐候紫外线吸收剂超声分散到相应的溶剂中(水性高耐候紫外线吸收剂分散到水中，油性高耐候紫外线吸收剂分散到二甲苯中)，测试分散液的紫外-可见透射光谱(紫外可见分光光度计UV-1800，日本岛津)。
(2)热稳定性测试方法：将制备的高耐候紫外线吸收剂在100℃的烘箱中预烘30分钟，然后通过热重分析仪(Q500TGA热重分析仪，美国TA Instruments)进行热失重分析。测试条件：N2氛围，升温速率为10℃/分钟。
(3)耐候性测试方法：将制备的水性汽车烤漆或溶剂型汽车烤漆置于氙灯老化仪(Q-SUN/Xe-3氙灯老化仪，Q-PANEL LAB PRODUCTS)中，老化不同的时间后，测试漆膜的色差和光泽变化。测试条件：1、氙灯连续运行，干燥时间102分钟，湿润时间18分钟；2、黑标温度为(65±2)℃，340nm处辐照度为0.51W/m2；3、试验箱内空气温度(38±3)℃，相对湿度(50±10)％。
实施例1：制备水性高耐候紫外线吸收剂
将3毫摩尔(mmol)ZnCl2，1.2毫摩尔AlCl3和0.3毫摩尔FeCl3一起溶于50mL甲醇中，在搅拌下慢慢滴加入至120mL浓度为0.4mmol/L的KOH/甲醇溶液中。将混合物充分搅拌20分钟后，装入压力为0.5MPa高压反应釜中，100℃反应12h，2000rpm离心10分钟，倾出上清液，沉淀用去离子水充分洗涤三次，即得到可稳定分散至水中的水性高耐候紫外线吸收剂。对该紫外吸收剂进行紫外吸收能力测试和热稳定性测试。经测试，该紫外线吸收剂能吸收所有波段的紫外线(≤400nm)(见图1)，同时在温度≤250℃时，不分解(见图3)，具有优异的紫外线吸收能力和热稳定性。
实施例2：制备水性高耐候紫外线吸收剂
将3毫摩尔Zn(NO3)2，1.4毫摩尔Al(NO3)3和0.1毫摩尔Fe(NO3)3一起溶于50mL乙醇中，在搅拌下慢慢滴加入至120mL浓度为0.4mmol/L的KOH/乙醇溶液中。将混合物充分搅拌20分钟后，装入压力为0.5MPa的高压反应釜中，120℃反应10h，离心，倾出上清液，沉淀用去离子水充分洗涤三次，即得到水性高耐候紫外线吸收剂。对该紫外吸收剂进行紫外吸收能力测试和热稳定性测试。经测试，该紫外线吸收剂能吸收所有波段的紫外线(≤400nm)，同时在温度≤250℃时，不分解，具有优异的紫外线吸收能力和热稳定性。
实施例3：制备油性高耐候紫外线吸收剂
将3毫摩尔MgCl2，1.2毫摩尔AlCl3和0.3毫摩尔FeCl3一起溶于50mL甲醇中，在搅拌下慢慢滴加入至120mL浓度为0.4mmol/L的KOH/甲醇溶液中。将混合物充分搅拌20分钟后，装入压力为0.5MPa的高压反应釜中，100℃反应12h，离心，倾出上清液，沉淀用去离子水充分洗涤三次，继续用丙酮洗涤三次，即得到油性高耐候紫外线吸收剂。对该紫外吸收剂进行紫外吸收能力测试和热稳定性测试。经测试，该紫外线吸收剂能吸收所有波段的紫外线(≤400nm)(见图2)，同时在温度≤250℃时，不分解(见图4)，具有优异的紫外线吸收能力和热稳定性。
实施例4：制备油性高耐候紫外线吸收剂
将3毫摩尔Zn(NO3)2，1.4毫摩尔Al(NO3)3和0.1毫摩尔Fe(NO3)3一起溶于50mL甲醇中，在搅拌下慢慢滴加入至120mL浓度为0.4mmol/L的KOH/甲醇溶液中。将混合物充分搅拌20分钟后，装入压力为0.5MPa的高压反应釜中，100℃反应12h，离心，倾出上清液，沉淀用去离子水充分洗涤三次，继续用丙酮洗涤三次，即得到油性高耐候紫外线吸收剂。对该紫外吸收剂进行紫外吸收能力测试和热稳定性测试。经测试，该紫外线吸收剂能吸收所有波段的紫外线(≤400nm)，同时在温度≤250℃时，不分解，具有优异的紫外线吸收能力和热稳定性。
实施例5：制备水性高耐候汽车涂料和水性高耐候汽车烤漆
将实施例1制备的水性高耐候紫外线吸收剂超声(小型超声仪，功率200W，超声10分钟)分散至水中，再与水性丙烯酸-氨基体系汽车面漆(KNT3300水性面漆，上海金力泰化工股份有限公司生产)混合，500rpm分散5-10分钟，得到水性高耐候汽车涂料。用水将该水性高耐候汽车涂料稀释至工作粘度(DIN-4杯40s)，人工喷涂制板，涂膜经80℃预烘烤15分钟，再140℃烘烤30分钟，即得到水性高耐候汽车烤漆。对所得高耐候汽车烤漆进行耐候性测试。测试结果参见表1。
实施例6：制备水性高耐候汽车涂料和水性高耐候汽车烤漆
将实施例2制备的水性高耐候紫外线吸收剂超声分散至水中，再与水性聚氨酯体系汽车面漆(KNT3300水性面漆，上海金力泰化工股份有限公司生产)混合，500rpm分散5-10分钟，得到水性高耐候汽车涂料。用水将该水性高耐候汽车涂料稀释至工作粘度(DIN-4杯40s)，人工喷涂制板，涂膜经80℃预烘烤15分钟，再140℃烘烤30分钟，即得到水性高耐候汽车烤漆。
实施例7：制备溶剂型高耐候汽车涂料和溶剂型高耐候汽车烤漆
将实施例3制备的油性紫外线吸收剂超声分散至二甲苯中，再与溶剂型丙烯酸-氨基体系汽车面漆(KNT928素色面漆，上海金力泰化工股份有限公司生产)混合，1500rpm高速分散5-10分钟，得到溶剂型高耐候汽车涂料。用稀释剂(X-928稀释剂，上海金力泰化工股份有限公司生产)将该溶剂型高耐候汽车涂料稀释至工作粘度(涂-4杯，20s)，人工喷涂制板，涂膜经140℃烘烤30分钟，即得到溶剂型高耐候汽车烤漆。对所得高耐候汽车烤漆进行耐候性测试。测试结果参见表1。
实施例8：制备溶剂型高耐候汽车涂料和溶剂型高耐候汽车烤漆
将实施例4制备的油性紫外线吸收剂超声分散至二甲苯中，再与溶剂型聚酯-氨基体系汽车面漆(KNT928素色面漆，上海金力泰化工股份有限公司生产)混合，1500rpm高速分散5-10分钟，得到溶剂型高耐候汽车涂料。用稀释剂(X-928稀释剂，上海金力泰化工股份有限公司生产)将该得到溶剂型高耐候汽车涂料稀释至工作粘度，人工喷涂制板，涂膜经140℃烘烤30分钟，即得到溶剂型高耐候汽车烤漆。
比较例1：
将实施例5中所用的水性丙烯酸-氨基体系汽车面漆(KNT3300水性面漆，上海金力泰化工股份有限公司生产)用水稀释至工作粘度，人工喷涂制板，涂膜经80℃预烘烤15分钟，再140℃烘烤30分钟，得到比较性水性汽车烤漆。对所得比较性汽车烤漆进行耐候性测试。测试结果参见表1。
比较例2：
将实施例5中所用的水性丙烯酸-氨基体系汽车面漆(KNT3300水性面漆，上海金力泰化工股份有限公司生产)与有机光稳定剂Tinuvin 1130(购自BASF)混合，用水稀释至工作粘度，人工喷涂制板，涂膜经80℃预烘烤15分钟，再140℃烘烤30分钟，得到比较性水性汽车烤漆。对所得比较性汽车烤漆进行耐候性测试。测试结果参见表1。
比较例3：
将实施例7中所用的溶剂型丙烯酸-氨基体系汽车面漆(KNT928素色面漆，金力泰生产)与有机光稳定剂Tinuvin 1130(购自BASF)混合，人工喷涂制板，涂膜经140℃烘烤30分钟，得到比较性溶剂型汽车烤漆。对所得比较性汽车烤漆进行耐候性测试。测试结果参见表1。
本领域普通技术人员可以理解，在本发明的制备水性高耐候紫外吸收剂的实施例中，通过用非水性溶剂(例如丙酮、乙腈)对制备的水性高耐候紫外吸收剂继续进行充分洗涤即可得到相应的油性高耐候紫外吸收剂。类似的，在本发明的制备油性高耐候紫外吸收剂的实施例中，如果省略非水性溶剂(例如丙酮)的洗涤步骤，则可得到相应的水性高耐候紫外吸收剂。
各种实施例制备的汽车烤漆经氙灯老化不同时间后的色差和光泽实验结果参见下文的表1。在表1中，漆膜I表示比较例1中制备的比较性水性汽车烤漆；漆膜II表示比较例2中制备的比较性水性汽车烤漆；漆膜III表示比较例3中制备的比较性溶剂型汽车烤漆；漆膜IV表示实施例5中制备的水性高耐候汽车烤漆；漆膜V表示实施例7中制备的溶剂型高耐候汽车烤漆。
表1汽车烤漆经氙灯老化不同时间后的色差和光泽
从表1可知，实施例5的漆膜经人工加速老化2000h，色差△E<3，20°失光为6.6％；而按照比较例1中未加任何紫外线吸收剂制备的漆膜经2000h人工加速老化，色差△E＝6.5，20°失光为18.7％；按照比较例2中添加有机紫外线吸收剂制备的漆膜经2000h人工加速老化，色差△E＝4.5，20°失光为13.8％。实施例5的漆膜的色差和失光性能都优于比较例1或比较例2的漆膜。上述结果说明本发明的水性高耐候紫外线吸收剂可显著提高水性汽车烤漆的耐候性能。
另外，实施例7的漆膜经人工加速老化2000h，色差△E＝1.8，20°失光为8.3％；而按照比较例3中添加有机紫外线吸收剂制备的漆膜经2000h人工加速老化，色差△E＝3.8，20°失光为13.1％。实施例7的漆膜的色差和失光性能都优于比较例3的漆膜。上述结果说明本发明的油性高耐候紫外线吸收剂可显著提高溶剂型汽车烤漆的耐候性能。
上述所列的实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依据本发明申请专利范围的内容所作的等效变化和修饰，都应为本发明的技术范畴。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种制备高耐候紫外线吸收剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将可溶性二价金属盐、铝盐和三价铁盐一起溶于醇相中，并在搅拌的情况下滴加至碱金属氢氧化物的醇溶液中，搅拌均匀后得到前体混合物；
(2)将所述前体混合物转移至压力为0.1-0.5MPa的高压反应釜中，在100-180℃下反应10-20h，得到反应产物混合物；
(3)分离所得反应产物混合物，得到固体反应产物；
(4)用水性溶剂洗涤所得固体反应产物，得到水性高耐候紫外线吸收剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤(5)：用非水性溶剂洗涤所述水性高耐候紫外线吸收剂，得到油性高耐候紫外线吸收剂，所述非水性溶剂包括丙酮、乙腈或其混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述可溶性二价金属盐具有通式M2+[An]2-,其中M2+选自Zn2+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Cu2+和Co2+或其混合物中的一种或多种，其中n是1或2的整数，且其中A选自硫酸根、硝酸根、卤素离子、醋酸根或其混合物中的一种或多种；所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、卤化铝和醋酸铝或其混合物中的一种或多种；所述三价铁盐为硝酸铁、硫酸铁、卤化铁和醋酸铁或其混合物中的一种或多种；所述醇相包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇或其混合物中的一种或多种；所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化钠或其混合物；以及其中所述二价金属盐、所述铝盐和所述三价铁盐的阳离子之间的摩尔比例是：M2+：(Al3++Fe3+)＝0.5：1-4：1，Al3+：Fe3+＝4：1-24：1。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述反应是溶剂热法合成反应，其中反应介质为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇或其混合物中的一种或多种。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述分离包括离心、过滤。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述水性溶剂包括去离子水。
7.一种用如权利要求1-6中任一项所述的方法制备的高耐候紫外线吸收剂。
8.一种制备高耐候汽车涂料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将通过如权利要求1所述的方法制备的水性高耐候紫外线吸收剂超声分散至水中，得到稳定的水性高耐候紫外线吸收剂水分散液，或者将通过如权利要求2所述的方法制备的油性高耐候紫外线吸收剂超声分散至有机溶剂中，得到稳定的油性高耐候紫外线吸收剂的有机溶剂分散液；
(2)混合所述水性高耐候紫外线吸收剂水分散液与水性汽车涂料和润湿分散剂，得到水性高耐候汽车涂料，或者混合所述油性高耐候紫外线吸收剂的有机溶剂分散液与溶剂型性汽车涂料和润湿分散剂，得到溶剂型性高耐候汽车涂料。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述水性汽车涂料或所述溶剂型汽车涂料为丙烯酸-氨基、聚酯-氨基、环氧-氨基、醇酸-氨基和聚氨酯体系涂料或其混合物中的一种或多种。
10.一种制备高耐候汽车烤漆的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对如权利要求8所述的水性高耐候汽车涂料或者溶剂型高耐候汽车涂料进行人工静电旋杯喷涂或机器人静电旋杯喷涂，得到涂膜；
(2)将所述涂膜在120-180℃下烘烤10-30分钟，即得到水性高耐候汽车烤漆或者溶剂型高耐候汽车烤漆。
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