CN109678143A - 超支化稀土酞菁修饰氧化石墨烯及其制备和在激光防护中的应用 - Google Patents

超支化稀土酞菁修饰氧化石墨烯及其制备和在激光防护中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种超支化稀土酞菁修饰氧化石墨烯及其制备和在激光防护中的应用。所述超支化稀土金属酞菁的“轴向共价连接”可以通过改变π‑轨道相互作用提供制备具有可调电化学和光响应性质的阵列的方法，并且超支化稀土金属酞菁中的轴向取代基可以有利地影响NLO吸收。由于其中心原子的三价性质，例如镧系元素酞菁易于轴向共价键合到氧化石墨烯表面的活性基团上。本发明的超支化稀土金属酞菁在GO表面上的接枝显着改善了氧化石墨烯基材料在有机溶剂中的分散能力和分散稳定性。例如在相同浓度的0.1mg mL‑1下，超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯在532nm和1064nm处表现出比更好的光限幅性能，表明超支化稀土金属酞菁作为GO的改性剂具有优越性。

Description

超支化稀土酞菁修饰氧化石墨烯及其制备和在激光防护中的 应用
技术领域
本发明属于氧化石墨烯及其制备技术领域，具体涉及一种超支化稀土金属酞菁修饰氧化石墨烯及其制备方法和应用。
背景技术
激光对人眼和光学敏感元件造成伤害，需要一种能对激光进行防护的宽带非线性光学材料。石墨烯(rGO)和氧化石墨烯(GO)具有非线性光学(NLO)特性，如非线性散射(NLS)，双光子吸收(TPA)和可饱和吸收(SA)，是光子和光电子领域的潜在材料。石墨烯分散体更是表现出显著的NLO响应，并且当在532nm和1064nm处被纳秒激光脉冲照射时它们的高NLO吸收系数表明在宽带光学限制应用中具有较大的潜力。然而，石墨烯和氧化石墨烯均表现出较差的分散性和可加工性，并且氧化石墨烯本身不能满足非线性光学材料的实际需要。解决该问题的可能方法之一是使用一些可溶性材料对GO进行化学改性。
基于酞菁的三阶非线性光学器件因其较大的非线性磁化率和快速响应时间而受到特别关注。例如，含有酰亚胺单元的超支化金属酞菁(HMePcIs)低聚物具有良好的三阶非线性光学性质和较好的热性能。而超支化金属酞菁(HMePc)低聚物的三阶非线性敏感性，χ(3)值也可以通过改变中心金属来调整。高度支化的三维分子结构为这些超支化金属酞菁低聚物提供独特的物理和化学性质，例如良好的溶解性和低溶液粘度，用于加工和应用，以及大的共轭结构，以获得更好的电学和光学性能。
目前，已经报道了一些具有优异光电性能的基于GO和酞菁的纳米复合物，但这种纳米复合物在有机溶剂中的分散不具备足够的稳定性，由于酞菁环的π-π堆叠，纳米复合物倾向于发生聚集，降低其可加工性和成膜质量。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯及其制备方法和应用。修饰后的氧化石墨烯可以较好地分散在有机体系中，所述超支化稀土金属酞菁具有轴向官能化，所述轴向官能化是指超支化稀土金属酞菁中存在垂直于超支化稀土金属酞菁环的偶极矩，超支化稀土金属酞菁中的轴向取代基可有利地影响非线性光学(NLO)吸收。此外，修饰后的氧化石墨烯不仅具有超支化稀土金属酞菁的固有性质，氧化石墨烯和超支化稀土金属酞菁之间还产生了协同作用，使得制备得到的超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯具有更强的光学性能。
为实现上述目的，本发明从以下几个方面着手。
第一方面，本发明涉及一种超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯，所述氧化石墨烯表面接枝超支化稀土金属酞菁；所述接枝是超支化稀土金属酞菁中的中心稀土金属原子与氧化石墨烯表面的活性基团(如羟基、氨基、羧基等)轴向共价连接，所述轴向共价连接使得超支化稀土金属酞菁环与氧化石墨烯片层呈平行状态。
本发明中，所述的轴向是指氧化石墨烯上连接超支化稀土金属酞菁的基团垂直于超支化稀土金属酞菁环，或者说氧化石墨烯上的基团是通过与超支化稀土金属酞菁中心稀土金属共价连接形成的；超支化稀土金属酞菁环与氧化石墨烯片层是平行的。
根据本发明，所述氧化石墨烯具有片层结构，所述氧化石墨烯为常规氧化石墨烯，或为氨基化的氧化石墨烯。
根据本发明，所述常规氧化石墨烯表面含有羟基和羧基，所述羟基和羧基可以和超支化稀土金属酞菁中的中心稀土金属原子发生轴向共价连接，使得超支化稀土金属酞菁接枝到氧化石墨烯表面，且超支化稀土金属酞菁环与氧化石墨烯片层呈平行状态，实现对氧化石墨烯的修饰作用。
根据本发明，所述氨基化的氧化石墨烯表面含有氨基、任选地羟基和羧基，所述氨基以及任选地羟基和羧基可以和超支化稀土金属酞菁中的中心稀土金属原子发生轴向共价连接，使得超支化稀土金属酞菁接枝到氧化石墨烯表面，且超支化稀土金属酞菁环与氧化石墨烯片层呈平行状态，实现对氧化石墨烯的修饰作用。
根据本发明，所述氨基化的氧化石墨烯可以通过如下方法制备得到：
A)将氧化石墨烯和氨基化试剂分散在有机溶剂中，得到分散液；
B)将步骤A)的分散液与催化剂混合，在惰性气氛下反应，任选地洗涤和过滤，制备得到所述氨基化的氧化石墨烯。
根据本发明，步骤A)中，所述有机溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO、二甲基乙酰胺DMAC、N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或多种，优选为DMF。
根据本发明，步骤B)中，所述催化剂例如为4-二甲氨基吡啶(DMAP)和二环己基碳二亚胺(DCC)。
示例性地，所述氨基化的氧化石墨烯可以通过如下方法制备得到：
取30mg氧化石墨烯GO，超声分散在80mL DMF和10mL乙二胺中，加入0.3g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)和0.25g二环己基碳二亚胺(DCC)，在氮气条件下常温搅拌48h。通过0.22μm的尼龙滤膜真空过滤，分别用DMF和无水乙醇洗涤，以除去未反应的乙二胺和其他杂质，得到氨基化的氧化石墨烯。
根据本发明，所述超支化稀土金属酞菁中的稀土金属选自本领域已知的稀土金属，例如选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种或多种，优选地，稀土金属选自镧(La)和镥(Lu)。
根据本发明，所述超支化稀土金属酞菁是由稀土金属源与式(1)所示化合物制备得到的：
式(1)中，R2相同或不同，彼此独立地选自-芳基-、-芳基-SO2-芳基-和-芳基-C(＝O)-芳基-、-芳基-C(CH3)2-芳基-、-芳基-C(CF3)2-芳基-；所述芳基可以是取代或未取代的，若是取代的，所述取代基的个数可以是一个或多个，所述取代基为给电子基团；m＝1～3的整数。
优选地，m＝1；R2选自-芳基-、-芳基-SO2-芳基-或-芳基-C(＝O)-芳基-。
优选地，所述芳基选自苯基、萘基或蒽基，还优选为苯基。
优选地，所述给电子基团选自C1-4烷基、C1-4烷氧基、苯基、(3-三氟甲基)苯基或(3,5-二三氟甲基)苯基；还优选地，所述给电子基团选自甲基或(3-三氟甲基)苯基。
优选地，式(1)所示化合物的结构式如式(2)所示：
根据本发明，所述超支化稀土金属酞菁例如具有式(3)所示的结构：
其中，M为稀土金属，R为活性基团，如卤素、酯基、羧基等。
优选地，所述超支化稀土金属酞菁例如具有式(4)所示和式(5)所示的结构：
根据本发明，所述稀土金属源选自上述稀土元素的盐，例如为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐、氯酸盐等。
根据本发明，所述超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯中，超支化稀土金属酞菁和氧化石墨烯的质量比为0.5-10:1；优选为1-8:1；还优选为2-5:1，例如为2.5:1、3:1、3.5:1、3.75:1或4:1。
根据本发明，所述超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯中，超支化稀土金属酞菁和氧化石墨烯之间包括化学键的连接，例如通过氧化石墨烯表面的羟基、羧基和氨基中的至少一种，与超支化稀土金属酞菁中的稀土金属元素键合连接；保证了超支化稀土金属酞菁和氧化石墨烯之间的稳定性和紧密性，避免分离。
第二方面，本发明涉及一种复合体系，所述复合体系包括有机溶剂和上述的超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯。
根据本发明，所述复合体系中，所述超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯的浓度为0.06～0.1mg/mL。
根据本发明，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO、二甲基乙酰胺DMAC、N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或多种，优选为DMF。
第三方面，本发明还涉及上述超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)配制氧化石墨烯的分散液；所述氧化石墨烯为常规氧化石墨烯或为氨基化的氧化石墨烯；
2)将超支化稀土金属酞菁与步骤1)的氧化石墨烯分散液混合，加入催化剂，反应，制备得到所述超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯。
根据本发明，步骤1)中，所述氧化石墨烯的分散液可以通过如下方法配制：将氧化石墨烯分散在有机溶剂中，超声分散，配制得到氧化石墨烯分散液。
根据本发明，步骤1)中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO、二甲基乙酰胺DMAC、N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或多种，优选为DMF。
根据本发明，所述氧化石墨烯和有机溶剂的投料比可以是20mg：40-100ml，例如为20mg：60-80ml。
根据本发明，步骤2)中，所述超支化稀土金属酞菁采用本领域已知的方法制备得到。
根据本发明，步骤2)中，所述催化剂选自三氟甲磺酸银。所述催化剂与超支化稀土金属酞菁的质量比为2-8:1，例如为4-5:1；所述反应在惰性气氛保护下进行，所述反应的温度为室温，所述反应的时间为6-18小时，例如为12小时。
根据本发明，所述方法还包括后处理步骤：
3)将制备得到的产物真空过滤后用有机溶剂洗涤，洗涤可以除去未键合到氧化石墨烯表面的游离态超支化稀土金属酞菁；优选洗涤至滤液为无色；
4)将洗涤后的产物置于污水乙醇中，除去有机溶剂，真空过滤后干燥，制备得到所述修饰后的氧化石墨烯。
根据本发明，示例性地，所述方法包括如下步骤：
取20mg氧化石墨烯GO，超声分散在60mL DMF中，保持20℃以下超声2h；加入超支化稀土金属酞菁(优选为HBLaPc)40mg和0.18g三氟甲磺酸银，在氮气下室温反应12h。通过0.22μm的尼龙滤膜真空过滤得到黑褐色的GO杂化物，反复多次用DMF洗去未键接到GO的游离态分子，至滤液由蓝色变至无色。最后将产物在无水乙醇中超声分散，以除去DMF溶剂，真空过滤后将产物置于空气中常温干燥，得到灰绿色GO杂化材料。
根据本发明，示例性地，所述方法包括如下步骤：
取30mg氧化石墨烯GO，超声分散在80mL DMF和10mL乙二胺中，加入和0.3g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)和0.25g二环己基碳二亚胺(DCC)，在氮气条件下常温搅拌48h。通过0.22μm的尼龙滤膜真空过滤，分别用DMF和无水乙醇洗涤，以除去未反应的乙二胺和其他杂质，得到氨基化的氧化石墨烯。将得到的GO-NH2分散于50mL吡啶中，加入超支化稀土金属酞菁(优选为HBLuPc)60mg和0.1g对甲苯磺胺，在氮气下常温反应24h，通过0.22μm的尼龙滤膜真空过滤得到灰绿色的GO杂化物，反复多次用DMF洗去未键接到GO的游离态酞菁分子，至滤液由蓝色变至无色，最后将产物在无水乙醇中超声分散，以除去DMF溶剂，真空过滤后将产物置于空气中常温干燥。得到灰绿色GO杂化材料。
第四方面，本发明涉及上述的复合体系的制备方法，其包括如下步骤：
将上述超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯与有机溶剂混合，经过超声处理，制备得到复合体系。
第五方面，本发明还涉及上述超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯的应用，其可用于激光防护领域。
本发明的有益效果：
本发明提供一种超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯及其制备方法和应用。所述氧化石墨烯表面接枝超支化稀土金属酞菁，所述接枝是超支化稀土金属酞菁中的中心稀土金属原子与氧化石墨烯表面的活性基团(如羟基、氨基、羧基等)轴向共价连接，所述轴向共价连接使得超支化稀土金属酞菁环与氧化石墨烯片层呈平行状态。
所述超支化稀土金属酞菁的“轴向共价连接”可以通过改变π-轨道相互作用提供制备具有可调电化学和光响应性质的阵列的方法，并且超支化稀土金属酞菁中的轴向取代基可以有利地影响NLO吸收。由于其中心原子的三价性质，例如镧系元素酞菁易于轴向共价键合到氧化石墨烯表面的活性基团上。本发明的超支化稀土金属酞菁在GO表面上的接枝显着改善了氧化石墨烯基材料在有机溶剂中的分散能力和分散稳定性。例如在相同浓度的0.1mg mL-1下，超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯在532nm和1064nm处表现出比更好的光限幅性能，表明超支化稀土金属酞菁作为GO的改性剂具有优越性。
由于现有的常规小分子酞菁很容易通过π-π相互作用造成的分子聚集，因此即便对氧化石墨烯进行修饰后也常常难以获得良好的分散能力和分散稳定性，降低了纳米复合物的加工性和成膜质量，并且这种聚集对改善非线性光学性质是不利的。未经修饰的氧化石墨烯在有机溶剂(例如DMF)中的浓度约为0.05～0.07mg/mL，而本申请的超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯可以达到0.06～0.1mg/mL。与小分子酞菁修饰的氧化石墨烯相比，超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯显示出在有机溶剂中更好的稳定性，这是由于支化结构的不规整性阻碍了酞菁环在GO表面的聚集，并且由于具有长程超电子离域，在与GO共价连接后，具有更有效的光致电子/能量转移。这一点从超支化稀土金属酞菁-GO与小分子酞菁-GO相比有更大的荧光猝灭也可以证明。从而导致其更优异的光限幅性能。
附图说明
图1为未修饰的氧化石墨烯的透射电子显微镜图。
图2为本发明实施例1的超支化镧酞菁修饰的氧化石墨烯的透射电子显微镜图。
图3为本发明实施例2的超支化镥酞菁修饰的氧化石墨烯的透射电子显微镜图。
图4为本发明实施例1的超支化镧酞菁修饰的氧化石墨烯和实施例2的超支化镥酞菁修饰的氧化石墨烯的红外光谱图。
图5为本发明实施例1的超支化镧酞菁修饰的氧化石墨烯和实施例2的超支化镥酞菁修饰的氧化石墨烯的X射线衍射图。
图6为本发明实施例1的超支化镧酞菁修饰的氧化石墨烯和实施例2的超支化镥酞菁修饰的氧化石墨烯的紫外光谱图。
图7为本发明实施例1的超支化镧酞菁修饰的氧化石墨烯、实施例2的超支化镥酞菁修饰的氧化石墨烯、对比例4的小分子镧酞菁修饰的氧化石墨烯和对比例5的小分子镥酞菁修饰的氧化石墨烯在532nm和1064nm波长下的开孔Z扫描曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1
步骤1，取0.2g单体(上述式2所示的化合物)、1.5mLDBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)和0.35g氯化镧混合于30mLDMF和7mLDMAC中，在氮气条件下加热回流8小时。将溶液冷却至室温，然后过滤。将得到的紫色结晶沉淀物用乙酸酐，冷丙酮快速洗涤，然后在空气中干燥。以这种方式得到总共0.26g的粗产物。然后用几份100mL氯仿萃取固体。在旋转蒸发器上减少绿色剩余溶液的体积，其在浓缩并加入己烷后得到0.022g超支化镧酞菁的绿色粉末，记为HBLaPc。产率8.2％。
步骤2，取20mg氧化石墨烯GO，超声分散在60mL DMF中，保持20℃以下超声2h。加入上述制备的HBLaPc 20mg和0.18g三氟甲磺酸银，在氮气下室温反应12h。通过0.22μm的尼龙滤膜真空过滤得到黑褐色的GO杂化物，反复多次用DMF洗去未键接到GO的游离态分子，至滤液由绿色变至无色。最后将产物在无水乙醇中超声分散，以除去DMF溶剂，真空过滤后将产物置于空气中常温干燥。得到27mg灰绿色GO杂化材料，即超支化镧酞菁修饰的氧化石墨烯，记为HBLaPc-GO。
本实施例制备得到的超支化镧酞菁修饰的氧化石墨烯中，氧化石墨烯和超支化镧酞菁的质量比为20:7。
图1为未修饰的氧化石墨烯的透射电子显微镜图。图2为本发明实施例1的超支化镧酞菁修饰的氧化石墨烯的透射电子显微镜图。由图1可以看出，与未修饰的氧化石墨烯纳米片的透射电镜图像相比，HBLaPc-GO薄片看起来更厚，表面的物质没有显著的聚集，具有少量不规则层堆叠和滚动边缘，表明HBLaPc共价连接在GO表面。
对本实施例制备得到的超支化镧酞菁修饰的氧化石墨烯进行非线性光学参数测定，结果见表1。
实施例2
步骤1，取0.7g单体(上述式2所示的化合物)、0.25g金属锂混合于60mLDMF中，在氮气条件下加热回流5小时。将溶液冷却至室温，加入10mL盐酸，搅拌30min后，加入100mL无水甲醇，用布氏漏斗过滤出固体，所得固体分别用无水甲醇和0.1mol/L的氢氧化钠溶液洗至中性，80℃下真空干燥。得到0.5g无金属超支化酞菁。取上述无金属超支化酞菁0.1g，在30mLNMP中搅拌，完全溶解后，加入0.1乙酸镥，在氮气下加热沸腾2小时，冷却后加入无水乙醇析出，分别用水和无水乙醇洗涤几次，60℃下真空干燥，得到深绿色超支化镥酞菁，记为HBLuPc。
步骤2，取30mg氧化石墨烯GO，超声分散在80mL DMF和10mL乙二胺中，加入和0.3g4-二甲氨基吡啶(DMAP)和0.25g二环己基碳二亚胺(DCC)，在氮气条件下常温搅拌48h。通过0.22μm的尼龙滤膜真空过滤，分别用DMF和无水乙醇洗涤，以除去未反应的乙二胺和其他杂质，在空气中晾干，得到氨基化的氧化石墨烯GO-NH2。
步骤3，将上述得到的16mg GO-NH2分散于50mL吡啶中，加入超支化镥酞菁HBLuPc30mg和0.1g对甲苯磺胺，在氮气下常温反应24h，通过0.22μm的尼龙滤膜真空过滤得到灰绿色的GO杂化物，反复多次用DMF洗去未键接到GO-NH2的游离态分子，至滤液由绿色变至无色，最后将产物在无水乙醇中超声分散，以除去DMF溶剂，真空过滤后将产物置于空气中常温干燥。得到灰绿色GO杂化材料20mg，即超支化镥酞菁修饰的氧化石墨烯，记为HBLuPc-GO。
本实施例制备得到的超支化镥酞菁修饰的氧化石墨烯中，氧化石墨烯和超支化镥酞菁的质量比为16:4。
图3为本发明实施例2的超支化镥酞菁修饰的氧化石墨烯的透射电子显微镜图。由图3可以看出，与未修饰的氧化石墨烯纳米片的透射电镜图像相比，HBLuPc-GO表面有明显的附着物，并有少量的固体聚集。具有不规则层堆叠和卷曲的边缘，表明HBLuPc共价连接在GO表面。
对本实施例制备得到的超支化镧酞菁修饰的氧化石墨烯进行非线性光学参数测定，结果见表1。
对比例1
取5mg未修饰的氧化石墨烯，超声分散于5mL DMF溶剂中，保持超声温度在20℃以下超声30min，取1mL这种1mg/mL的GO分散液用DMF稀释10倍得到0.1mg/mL的分散液，对该分散液进行非线性光学参数测定，结果见表1。
对比例2
取5mg上述实施例1制备的超支化镧酞菁HBLaPc，溶解于5mL DMF溶剂中，取1mL这种1mg/mL的超支化镧酞菁溶液用DMF稀释10倍得到0.1mg/mL溶液，对该溶液进行非线性光学参数测定，结果见表1。
对比例3
取5mg上述实施例2制备的超支化镥酞菁HBLuPc，溶解于5mL DMF溶剂中，取1mL这种1mg/mL的超支化镥酞菁溶液用DMF稀释10倍得到0.1mg/mL溶液，对该溶液进行非线性光学参数测定，结果见表1。
对比例4
步骤1：小分子镧酞菁LaPc的制备
邻苯二甲腈购于阿拉丁(Aladdin)，纯度大于99％。具体实验步骤如下：
取0.2g邻苯二甲腈放于100mL三口烧瓶中，加入30mL正戊醇，再依次加入1.5mLDBU和0.35g氯化镧，在氮气条件下加热回流8小时。将溶液冷却至室温，然后过滤。将得到的紫色结晶沉淀物用乙酸酐，冷丙酮快速洗涤，然后在空气中干燥。以这种方式得到总共0.26g的粗产物。然后用几份100毫升氯仿萃取固体。在旋转蒸发器上减少绿色剩余溶液的体积，然后在硅胶柱上进行色谱分离。使用20％CH3OH/80％CH2Cl2溶液作为洗脱液。以此方式得到蓝色溶液，其在浓缩并加入己烷后得到0.011g单酞菁衍生物的蓝色微晶粉末。记为LaPc，产率4.1％。
步骤2：小分子镧酞菁修饰的氧化石墨烯LaPc-GO的制备
过程与实施例1中的步骤2一致，区别仅在于将HBLaPc换成LaPc。产物记为LaPc-GO。
取5mg上述制备的小分子镧酞菁LaPc，溶解于5mL DMF溶剂中，取1mL这种1mg/mL的镧酞菁溶液用DMF稀释10倍得到0.1mg/mL溶液，对该溶液进行非线性光学参数测定，结果见表1。
取5mg上述制备的小分子镧酞菁修饰的氧化石墨烯LaPc-GO，超声分散于5mL DMF溶剂中，取1mL这种1mg/mL的小分子镧酞菁修饰的氧化石墨烯用DMF稀释10倍得到0.1mg/mL溶液，对该溶液进行非线性光学参数测定，结果见表1。
对比例5
步骤1：小分子镥酞菁LuPc的制备
过程与对比例4中的步骤1一致，区别仅在于将氯化镧换成乙酸镥。产物记为LuPc。
步骤2：小分子镥酞菁修饰的氧化石墨烯LuPc-GO的制备
过程与实施例2中的步骤3一致，区别仅在于将HBLuPc换成LuPc。产物记为LuPc-GO。
取5mg上述制备的小分子镥酞菁LuPc，溶解于5mLDMF溶剂中，取1mL这种1mg/mL的小分子镥酞菁溶液用DMF稀释10倍得到0.1mg/mL溶液，对该溶液进行非线性光学参数测定，结果见表1。
取5mg上述制备的小分子镥酞菁修饰的氧化石墨烯LuPc-GO，超声分散于5mL DMF溶剂中，取1mL这种1mg/mL的小分子镥酞菁修饰的氧化石墨烯用DMF稀释10倍得到0.1mg/mL溶液，对该溶液进行非线性光学参数测定，结果见表1。
上述实施例1-2和对比例1-5中提及的非线性光学参数采用如下方法测试得到：采用的开孔Z一扫描技术，采用Nd:YAG激光器，在脉冲时间为4ns，重复频率10Hz，测试条件为532nm和1064nm的条件下进行。同一系列的样品在保持相同的浓度下(0.1mg/ml)，经超声分散后取2毫升转移至石英池(厚度为4mm)中，将比色皿置于聚光镜焦点处，比色皿自动沿着z轴来回匀速运动。
从下述表1的结果可见：超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯，和超支化稀土金属酞菁本身，小分子稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯以及未修饰的氧化石墨烯相比有更高的非线性消光系数。此外，超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯在有机溶剂例如DMF中均有很好的分散性，以及分散稳定性。不仅如此，超支化稀土金属酞菁本身不具有在1064nm激光处的光限幅效应。而在键合到氧化石墨烯上之后，在1064nm激光处的非线性消光系数有很大的提升。
表1实施例1-2和对比例1-5制备得到的氧化石墨烯的非线性光学参数
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯，其中，所述氧化石墨烯表面接枝超支化稀土金属酞菁；所述接枝是超支化稀土金属酞菁中的中心稀土金属原子与氧化石墨烯表面的活性基团(如羟基、氨基、羧基等)轴向共价连接，所述轴向共价连接使得超支化稀土金属酞菁环与氧化石墨烯片层呈平行状态。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯，其中，所述氧化石墨烯具有片层结构，所述氧化石墨烯为常规氧化石墨烯，或为氨基化的氧化石墨烯。
优选地，所述常规氧化石墨烯表面含有羟基和羧基，所述羟基和羧基可以和超支化稀土金属酞菁中的中心稀土金属原子发生轴向共价连接，使得超支化稀土金属酞菁接枝到氧化石墨烯表面，且超支化稀土金属酞菁环与氧化石墨烯片层呈平行状态。
优选地，所述氨基化的氧化石墨烯表面含有氨基、任选地羟基和羧基，所述氨基以及任选地羟基和羧基可以和超支化稀土金属酞菁中的中心稀土金属原子发生轴向共价连接，使得超支化稀土金属酞菁接枝到氧化石墨烯表面，且超支化稀土金属酞菁环与氧化石墨烯片层呈平行状态。
3.根据权利要求1或2所述的氧化石墨烯，其中，所述超支化稀土金属酞菁中的稀土金属选自本领域已知的稀土金属，例如选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种或多种，优选地，稀土金属选自镧(La)和镥(Lu)。
优选地，所述超支化稀土金属酞菁是由稀土金属源与式(1)所示化合物制备得到的：
式(1)中，R2相同或不同，彼此独立地选自-芳基-、-芳基-SO2-芳基-和-芳基-C(＝O)-芳基-、-芳基-C(CH3)2-芳基-、-芳基-C(CF3)2-芳基-；所述芳基可以是取代或未取代的，若是取代的，所述取代基的个数可以是一个或多个，所述取代基为给电子基团；m＝1～3的整数。
优选地，m＝1；R2选自-芳基-、-芳基-SO2-芳基-或-芳基-C(＝O)-芳基-。
优选地，所述芳基选自苯基、萘基或蒽基，还优选为苯基。
优选地，所述给电子基团选自C1-4烷基、C1-4烷氧基、苯基、(3-三氟甲基)苯基或(3,5-二三氟甲基)苯基；还优选地，所述给电子基团选自甲基或(3-三氟甲基)苯基。
优选地，式(1)所示化合物的结构式如式(2)所示：
4.根据权利要求1-3任一项所述的氧化石墨烯，其中，所述超支化稀土金属酞菁例如具有式(3)所示的结构：
其中，M为稀土金属，R为活性基团，如卤素、酯基、羧基等。
优选地，所述超支化稀土金属酞菁例如具有式(4)所示和式(5)所示的结构：
优选地，所述稀土金属源选自上述稀土元素的盐，例如为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐、氯酸盐等。
优选地，所述超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯中，超支化稀土金属酞菁和氧化石墨烯的质量比为0.5-10:1；优选为1-8:1；还优选为2-5:1，例如为2.5:1、3:1、3.5:1、3.75:1或4:1。
5.一种复合体系，所述复合体系包括有机溶剂和权利要求1-4任一项所述的超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯。
优选地，所述复合体系中，所述超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯的浓度为0.06～0.1mg/mL。
优选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO、二甲基乙酰胺DMAC、N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或多种，优选为DMF。
6.权利要求1-4任一项所述超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)配制氧化石墨烯的分散液；所述氧化石墨烯为常规氧化石墨烯或为氨基化的氧化石墨烯；
2)将超支化稀土金属酞菁与步骤1)的氧化石墨烯分散液混合，加入催化剂，反应，制备得到所述超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤1)中，所述氧化石墨烯的分散液可以通过如下方法配制：将氧化石墨烯分散在有机溶剂中，超声分散，配制得到氧化石墨烯分散液。
优选地，步骤1)中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO、二甲基乙酰胺DMAC、N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或多种，优选为DMF。
优选地，步骤1)中，所述氧化石墨烯和有机溶剂的投料比可以是20mg：40-100ml，例如为20mg：60-80ml。
优选地，步骤2)中，所述催化剂选自三氟甲磺酸银。所述催化剂与超支化稀土金属酞菁的质量比为2-8:1，例如为4-5:1；所述反应在惰性气氛保护下进行，所述反应的温度为室温，所述反应的时间为6-18小时，例如为12小时。
优选地，所述方法还包括后处理步骤：
3)将制备得到的产物真空过滤后用有机溶剂洗涤，洗涤可以除去未键合到氧化石墨烯表面的游离态超支化稀土金属酞菁；优选洗涤至滤液为无色；
4)将洗涤后的产物置于污水乙醇中，除去有机溶剂，真空过滤后干燥，制备得到所述修饰后的氧化石墨烯。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述方法包括如下步骤：
取20mg氧化石墨烯GO，超声分散在60mL DMF中，保持20℃以下超声2h；加入超支化稀土金属酞菁(优选为HBLaPc)40mg和0.18g三氟甲磺酸银，在氮气下室温反应12h。通过0.22μm的尼龙滤膜真空过滤得到黑褐色的GO杂化物，反复多次用DMF洗去未键接到GO的游离态分子，至滤液由蓝色变至无色。最后将产物在无水乙醇中超声分散，以除去DMF溶剂，真空过滤后将产物置于空气中常温干燥；
或者，所述方法包括如下步骤：
取30mg氧化石墨烯GO，超声分散在80mL DMF和10mL乙二胺中，加入和0.3g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)和0.25g二环己基碳二亚胺(DCC)，在氮气条件下常温搅拌48h。通过0.22μm的尼龙滤膜真空过滤，分别用DMF和无水乙醇洗涤，以除去未反应的乙二胺和其他杂质，得到氨基化的氧化石墨烯。将得到的GO-NH2分散于50mL吡啶中，加入超支化稀土金属酞菁(优选为HBLuPc)60mg和0.1g对甲苯磺胺，在氮气下常温反应24h，通过0.22μm的尼龙滤膜真空过滤得到灰绿色的GO杂化物，反复多次用DMF洗去未键接到GO的游离态酞菁分子，至滤液由蓝色变至无色，最后将产物在无水乙醇中超声分散，以除去DMF溶剂，真空过滤后将产物置于空气中常温干燥。
9.权利要求5所述的复合体系的制备方法，其包括如下步骤：
将权利要求1-4任一项所述超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯与有机溶剂混合，经过超声处理，制备得到复合体系。
10.权利要求1-4任一项所述超支化稀土金属酞菁修饰的氧化石墨烯的应用，其用于激光防护领域。
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