CN106631806A - 混合多元醇酯及其在卤代乙烯基聚合物加工中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种混合多元醇酯及其在卤代乙烯基聚合物加工中的应用，该混合多元醇酯是一种混合物，由羧酸及其衍生物中的一种或多种与混合多元醇发生酯化反应或酯交换反应而得；或者由羧酸及其衍生物中的多种与单一的多元醇发生酯化反应或酯交换反应而得。该混合多元醇酯分子结构中含有大量酯基，与卤代乙烯基聚合物相容性好，经实验测试，其与含锌热稳定剂搭配使用时可以抑制或减弱含锌热稳定剂的“锌烧现象”，提高卤代乙烯基聚合物（尤其是PVC）在热加工中的热老化性能，能够改善制品热加工后期的颜色变黄发黑现象，后期热稳定效果优良，在辅助稳定剂产品中具有良好的发展前景。

Description

混合多元醇酯及其在卤代乙烯基聚合物加工中的应用
技术领域
本发明涉及一种由单一或混合酸及其酸酐和酯与混合或单一多元醇反应形成的混合多元醇酯，还涉及该混合多元醇酯在卤代乙烯基聚合物加工中的应用，特别涉及混合多元醇酯作为辅助热稳定剂用于卤代乙烯基聚合物加工中提高其稳定性的应用。
背景技术
近年来，聚氯乙烯(PVC)的使用虽然不断受到环保主义者的非议，但并不妨碍PVC的产量在批评声中持续增长。在过去的一百多年，我们共同见证了PVC从饱受非议到开始受到化工行业的热捧，这是由于其自身优良的物理学性能，更是由于科学家对其降解与适用热稳定剂类型的不断研究与发现。在不加热稳定剂时，聚氯乙烯无法通过熔融的方法加工成制品，因为聚氯乙烯的热稳定性很差，工业生产的PVC加热至100℃左右即发生脱出氯化氢(HCl)的反应。在加热的高温下，聚氯乙烯会出现物料颜色不断加深甚至黑化的现象，导致制品的物理学性能下降甚至失去使用价值。
目前，市场上的聚氯乙烯热稳定剂的类型主要有：铅盐热稳定剂、有机锡热稳定剂、含锑热稳定剂、稀土类热稳定剂、金属皂类热稳定剂等几大类。一直以来，铅盐热稳定剂由于价格低廉以及热稳定性优良等特点一直主导着PVC热稳定剂的市场，但铅盐热稳定剂以及含锑热稳定剂含有重金属等有毒物质，对人类健康以及生存环境构成很大的威胁。随着人类环保理念的增强，近些年，铅盐热稳定剂的使用量在全世界范围内开始减少，有些国家甚至已经命令禁止使用在PVC制品中；有机锡稳定剂和稀土类稳定剂的热稳定性能很好，但是原材料不易得且成本较高；所以相比之下，含锌热稳定剂以价格低廉、环保无毒、原材料易得、热稳定性能好等优点使其更具有发展潜力。
目前为止，含锌热稳定剂所面临的问题是:初期的热稳定性优良，但后期热稳定性不理想。因为含锌热稳定剂“中和了氯化氢(HCl)”，减弱了不断积累的HCl对PVC高温降解的催化作用，从而减缓了PVC降解的速率，也就是说提高了PVC在外露环境中的长期热老化性能。然而，在“中和HCl”的过程中，会生成ZnCl2，ZnCl2具有极强的催化脱除氯化氢降解的能力，促进双键的生成。在热加工初期由于生成的ZnCl2量不多，所以对制品的颜色以及物理学性能影响不大。但到后期，由于ZnCl2量的不断积累，导致PVC剧烈变色，甚至发黑，严重影响制品的外观和力学性能，也就是现在PVC含锌热稳定剂所面临的问题——锌烧现象。
为了抑制或者减弱上述现象的发生，含锌热稳定剂需要与各种辅助稳定剂进行复配，特别是能在PVC热加工后期依然保持良好的热稳定性的物质。如发明专利CN201210520216.1公开了一种PVC脂肪酸盐；发明专利CN200610034684.2公开了一种多元醇复合物；专利200580051396.1公开了一种三乙醇胺高氯酸金属络合物等等。这些物质的使用对含锌热稳定剂的锌烧现象有一定的抑制作用，但还有提升的空间。例如，多元醇虽然能抑制锌烧现象，但其与PVC以及增塑剂相容性差、易升华，所以加工过程中容易析出而沉积在设备上，影响制品的透明性。
发明内容
本发明的目的是提供一种混合多元醇酯，该混合多元醇酯由一种或多种羧酸及其衍生物与混合多元醇反应而得，或者由多种羧酸及其衍生物与单一的多元醇反应而得，该混合多元醇酯对卤代乙烯基聚合物具有很好的辅助热稳定效果，尤其是后期热稳定效果，丰富了辅助热稳定剂的种类，在辅助热稳定剂领域中具有良好的发展前景。
本发明还提供该混合多元醇酯在卤代乙烯基聚合物加工中的应用，本发明混合多元醇酯经过验证均可以在卤代乙烯基聚合物加工过程中使用，且效果较好。目前，未见这些混合多元醇酯用于卤代乙烯基聚合物加工过程中的报道，本发明是首次发现并提出。
本发明提供了一系列的混合多元醇酯，该混合多元醇酯是按照下述两种方法中的任一种反应制得的混合物:方法一、由羧酸及其衍生物中的一种或多种与混合多元醇发生酯化反应或酯交换反应而得；方法二、由羧酸及其衍生物中的多种与单一的多元醇发生酯化反应或酯交换反应而得。其中，所述羧酸的衍生物为羧酸的酸酐或/和羧酸的酯。羧酸及其酸酐与多元醇发生的是酯化反应，羧酸的酯与多元醇发生的是酯交换反应。
优选的，羧酸及其衍生物中的多种与单一或混合多元醇反应得到的混合多元醇酯效果更好。当羧酸及其衍生物中的多种与单一或混合多元醇进行反应时，该羧酸及其衍生物的混合物可以均选自羧酸，也可以均选自羧酸的酸酐、也可以均选自羧酸的酯，还可以选自羧酸、酸酐、羧酸的酯这三种中的任意两种或三种，例如选自羧酸和酸酐，选自羧酸和羧酸的酯，选自酸酐和羧酸的酯，选自羧酸、酸酐和羧酸的酯。
进一步的，反应所用的羧酸及其衍生物可以是一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸及它们的相应酸酐和酯，羧酸可以是脂肪酸，也可以是含有羟基、巯基、苯基的羧酸。所述羧酸及其衍生物优选选自:三元酸、二元酸、一元脂肪酸、含羟基的一元酸、含巯基的一元酸，以及它们的酸酐和酯。
进一步的，羧酸及其衍生物包括以下成分中的一种或多种：硬脂酸、十四碳酸、十六碳酸、月桂酸、癸二酸、己二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、草酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、柠檬酸或其酯、2,2-二羟甲基丁酸、乳酸或其酯、水杨酸或其酯、羟基乙酸、β-羟基丁酸或其酯、酒石酸或其酯、巯基乙酸或其酯、2,2-双(羟甲基)丙酸或其酯等，但不限于此。
进一步的，反应所用的多元醇是指三元及以上的多元醇，例如三元醇、四元醇、五元醇、六元醇、七元醇、八元醇等等。所述多元醇可以选自以下成分中的一种或多种：三羟甲基丙烷(三元醇)、季戊四醇(四元醇)、赤藓糖醇(四元醇)、木糖醇(五元醇)、双季戊四醇(六元醇)、甘露醇(六元醇)、山梨醇(六元醇)、三季戊四醇(八元醇)、四季戊四醇(十元醇)等，但不限于此。
进一步的，羧酸及其衍生物与多元醇反应制备混合多元醇酯时，羧酸中一摩尔的羧基对应消耗一摩尔的多元醇(羧酸对应的酸酐及其酯在与多元醇反应时也是按照与此相同摩尔比)；羧酸及其酸酐和酯对应消耗的多元醇摩尔数之和为反应中所需添加的多元醇的摩尔数。在实际生产过程中，羧酸及其衍生物可根据情况适当过量。例如，一元羧酸及其酯与多元醇可以按照1～1.5:1的摩尔比进行反应；一元羧酸的酸酐、二元羧酸及其衍生物(即二元羧酸、二元羧酸的酸酐、二元羧酸的酯)与多元醇可以按照1～1.5:2的摩尔比进行反应；三元羧酸及其衍生物(即三元羧酸、三元羧酸的酸酐、三元羧酸的酯)与多元醇可以按照1～1.5:3的摩尔比进行反应。
更进一步的，本发明混合多元醇酯优选由以下羧酸及其衍生物和多元醇反应制得：所述羧酸优选为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、柠檬酸、2,2-二羟甲基丁酸、乳酸、水杨酸、羟基乙酸、β-羟基丁酸、巯基乙酸和2,2-双(羟甲基)丙酸中的一种或多种；所述多元醇优选为单季戊四醇、双季戊四醇、甘露醇和山梨醇中的一种或多种。
本发明混合多元醇酯是由酯化反应和酯交换反应制得，因反应原料的多元化，所以反应产物是由含量相对较高的主产物和含量相对较低的其他产物组成的混合物。本发明提供了上述混合多元醇酯在卤代乙烯基聚合物加工中的应用。本发明混合多元醇酯与多元醇相比，与卤代乙烯基聚合物相容性更好，降低了升华和析出现象的发生，同时混合多元醇酯对卤代乙烯基聚合物表现出的辅助热稳定效果与多元醇相当，甚至更佳，在相同用量下，本发明混合多元醇酯成本更低。
上述应用中，具体是指：混合多元醇酯在卤代乙烯基聚合物热加工过程中加入，提高卤代乙烯基聚合物的热稳定性。本发明混合多元醇酯在热加工过程中一般起到辅助稳定的作用。所述卤代乙烯基聚合物指的是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯，也可以是重复结构单元中含—CH2CHCl—的其他乙烯基聚合物，主要是指聚氯乙烯。
上述应用中，混合多元醇酯作为辅助热稳定剂，跟其他适用于卤代乙烯基聚合物的热稳定剂一起使用能明显提高卤代乙烯基聚合物的热稳定性，混合多元醇酯可以与一种热稳定剂一起使用，也可以与多种热稳定剂一起使用。研究发现，当混合多元醇酯与现有技术中公开的含锌热稳定剂一起使用时，其对卤代乙烯基聚合物的热稳定效果更佳，能够提高卤代乙烯基聚合物的初期白度，抑制或者减弱加工后期出现的“锌烧现象”，因此混合多元醇酯优选和含锌热稳定剂一起搭配使用。
本发明中，术语“含锌热稳定剂”指的是本领域中能够提高卤代乙烯基聚合物加工热稳定性的、含有锌元素的各种单一物质或混合物的总称，包括钙锌稳定剂、钡锌复合热稳定剂、钾锌复合热稳定剂等，但不限于此。
本发明应用中，除了混合多元醇酯单独与热稳定剂(优选含锌热稳定剂)一起使用这种情况外，还可以将混合多元醇酯与现有技术中公开的其他辅助热稳定剂、加工助剂和填料中的一种或多种进行混合，形成混合物，然后再将该混合物与一种或多种热稳定剂(优选含锌热稳定剂)一起使用。所述其它辅助热稳定剂包括沸石、氢氧化钙、氧化钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、氢氧化镁、水滑石、氧化镁、赛克、尿嘧啶、高氯酸钠、氧化锌和三乙醇胺中的一种或多种；所述加工助剂或者填料包括:碳酸钙、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、石蜡、氯化石蜡、硬脂酸、ACR树脂、氯化聚乙烯、二氧化碳和白垩中的一种或者多种。
本发明应用中，当混合多元醇酯与热稳定剂(优选含锌热稳定剂)一起使用，或者混合多元醇酯、其他辅助热稳定剂、加工助剂、填料和热稳定剂(优选含锌热稳定剂)一起使用时，混合多元醇酯的用量大于等于卤代乙烯基聚合物质量的0.01％，优选为卤代乙烯基聚合物质量的0.01～2％，更优选0.1～1.5％，更更优选为0.1～0.6％，最优选为0.3％。
本发明混合多元醇酯在卤代乙烯基聚合物加工中的应用，该混合多元醇酯主要作为辅助热稳定剂，能够起到很好的辅助热稳定的作用，尤其是能够抑制或减少含锌热稳定剂使用所出现的“锌烧现象”，为卤代乙烯基聚合物辅助热稳定剂提供了新的选择。
本发明还提供了一种复合热稳定剂，该复合热稳定剂有效成分包括含锌热稳定剂和上述混合多元醇酯。
进一步的，上述复合热稳定剂有效成分还可以包括物质A。所述物质A包括沸石、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸、氧化聚乙烯蜡(OPE)、ACR树脂、氯化聚乙烯(CPE)、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、二氧化钛、赛克、氢氧化镁、水滑石、氧化镁、尿嘧啶、高氯酸钠、氧化锌、三乙醇胺、石蜡和氯化石蜡中的一种或多种。物质A与混合多元醇酯均作为辅助热稳定剂使用，物质A的种类可根据具体的产品性能再作选择。含热稳定剂和物质A的用量可以现有技术中公开的用量，也可以通过实验筛选出效果更好的用量。
本发明还提供了一种由多种成分搭配而成的效果较好的含锌复合热稳定剂，其包括以下重量份的组分：
上述含锌复合热稳定剂中，所述增效助剂包括氢氧化钙、氧化钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、氧化锌、氢氧化镁、尿嘧啶、三乙醇胺、高氯酸钠和氧化镁中的一种或者多种。
上述含锌复合热稳定剂中，每1000gPVC中含锌复合热稳定剂的用量约为25～40g。
上述含锌复合热稳定剂中，优选各组分重量份配比如下:
本发明提供了一种混合多元醇酯，由混合羧酸及其衍生物与单一或混合多元醇反应制得，或者由单一的羧酸及其衍生物与混合多元醇反应制得，是一种混合物。该混合多元醇酯分子结构中含有大量酯基，与卤代乙烯基聚合物(尤其是PVC)的相容性好，不易析出。本发明混合多元醇酯可以作为辅助热稳定剂，与热稳定剂协同搭配能提高卤代乙烯基聚合物(尤其是PVC)的加工热稳定性，经实验测试，其与含锌热稳定剂搭配使用时可以抑制或减弱含锌热稳定剂的“锌烧现象”，提高卤代乙烯基聚合物(尤其是PVC)在热加工中的热老化性能，能够改善制品热加工后期的颜色变黄发黑现象，后期热稳定效果优良，在辅助稳定剂产品中具有良好的发展前景。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特点和优点，而不是对发明内容进行限制。
本发明提供了一种混合多元醇酯，该混合多元醇酯是通过羧酸及其衍生物与多元醇的酯化反应或酯交换反应制得的混合物。本发明混合多元醇酯，由羧酸及其衍生物中的一种与混合多元醇发生酯化反应或酯交换反应而得；或者由羧酸及其衍生物中的多种与单一的多元醇发生酯化反应或酯交换反应而得；或者由羧酸及其衍生物中的多种与混合的多元醇发生酯化反应或酯交换反应而得，优选由混合羧酸及其衍生物与单一或混合多元醇发生酯化反应或酯交换反应而得。羧酸及其酸酐与多元醇发生的是酯化反应，羧酸的酯与多元醇发生的是酯交换反应，反应后得到的混合多元醇酯是由含量相对较高的主产物和含量相对较低的其他产物组成的混合物。当羧酸及其衍生物是混合物时，可以是多种羧酸组成的混合物，也可以是多种羧酸的酸酐组成的混合物、也可以是多种羧酸的酯组成的混合物，还可以是羧酸、酸酐、羧酸的酯这三种中的任意两种或三种组成的混合，例如羧酸和酸酐组成的混合物，羧酸和羧酸的酯组成的混合物，羧酸、酸酐和羧酸的酯组成的混合物。
本发明中，制备混合多元醇酯所用的羧酸及其衍生物可以是一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸及它们的相应酸酐和酯，羧酸可以是脂肪酸，也可以是含有羟基、巯基、苯基的羧酸。所述羧酸及其衍生物优选选自:三元酸、二元酸、一元脂肪酸、含羟基的一元酸、含巯基的一元酸，以及它们的酸酐和酯，包括以下成分中的一种或多种:硬脂酸、十四碳酸、十六碳酸、月桂酸、癸二酸、己二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、草酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、柠檬酸或其酯、2,2-二羟甲基丁酸、乳酸或其酯、水杨酸或其酯、羟基乙酸、β-羟基丁酸或其酯、酒石酸或其酯、巯基乙酸或其酯、2,2-双(羟甲基)丙酸或其酯等，优选为对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、柠檬酸或其酯、2,2-二羟甲基丁酸、乳酸或其酯、水杨酸或其酯、羟基乙酸、β-羟基丁酸或其酯、巯基乙酸或其酯和2,2-双(羟甲基)丙酸或其酯中的一种或多种。本发明中，制备混合多元醇酯所用的多元醇可以是三元及三元以上的多元醇，例如三元醇、四元醇、五元醇、六元醇、七元醇、八元醇、九元醇、十元醇等。所述多元醇可以选自以下成分中的一种或多种:三羟甲基丙烷(三元醇)、季戊四醇(四元醇)、赤藓糖醇(四元醇)、木糖醇(五元醇)、双季戊四醇(六元醇)、甘露醇(六元醇)、山梨醇(六元醇)、三季戊四醇(八元醇)、四季戊四醇(十元醇)等，但不限于此。优选的，所述多元醇为单季戊四醇、双季戊四醇、甘露醇和山梨醇中的一种或多种。
在本发明具体实施方式中，所述羧酸及其衍生物可以是柠檬酸、乳酸和硬脂酸的混合物，己二酸和乳酸的混合物，邻苯二甲酸酐和乳酸的混合物，乳酸、2,2-二羟甲基丁酸和β-羟基丁酸的混合物，邻苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物，柠檬酸和水杨酸的混合物，均苯三甲酸和草酸的混合物，月桂酸、邻苯二甲酸和巯基乙酸的混合物，2,2-双(羟甲基)丙酸和丁二酸的混合物，草酸、酒石酸和邻苯二甲酸酐的混合物，巯基乙酸和乳酸的混合物，偏苯三甲酸和柠檬酸的混合物，羟基乙酸和β-羟基丁酸的混合物，2,2-双(羟甲基)丙酸和柠檬酸的混合物，对苯二甲酸和均苯三甲酸的混合物，乳酸和水杨酸的混合物，柠檬酸、十六碳酸和辛二酸的混合物等，这些羧酸及其衍生物的混合物可以与下述单一多元醇或多元醇的混合物反应形成混合多元醇酯：单季戊四醇和双季戊四醇的混合物，双季戊四醇，双季戊四醇和山梨醇的混合物，双季戊四醇和甘露醇的混合物，甘露醇和山梨醇的混合物，甘露醇，山梨醇，单季戊四醇和山梨醇的混合物，单季戊四醇和甘露醇的混合物，三羟甲基丙烷和双季戊四醇的混合物，赤藓糖醇和木糖醇的混合物，双季戊四醇和葡萄糖的混合物等。
本发明羧酸及其酸酐与多元醇发生酯化反应，羧酸的酯与多元醇发生酯交换反应。各反应原料按照以下规律控制用量：羧酸中一摩尔的羧基对应消耗一摩尔的多元醇，(羧酸对应的酸酐及其酯在与多元醇反应时也是按照与此相同摩尔比)；羧酸及其酸酐和酯对应消耗的多元醇摩尔数之和为反应中所需添加的多元醇的摩尔数。在在实际生产过程中，羧酸及其衍生物可根据情况适当过量。例如，一元羧酸及其酯与多元醇可以按照1～1.5:1的摩尔比进行反应；一元羧酸的酸酐、二元羧酸及其衍生物与多元醇可以按照1～1.5:2的摩尔比进行反应；三元羧酸及其衍生物与多元醇可以按照1～1.5:3的摩尔比进行反应。
本发明中，酯化反应在催化剂存在下进行。所用的催化剂可以是H2SO4、对甲苯磺酸、固体酸催化剂、钛酸四丁酯等可用于酯化反应的催化剂，但不限于上述几种催化剂，优选为钛酸四丁酯。催化剂可以与原料一起加入，也可以在羧酸或酸酐和多元醇反应至无水蒸气溢出时再加入。催化剂的用量小于等于羧酸或其酸酐质量的10％(不包括0％)，一般用量小于等于羧酸或其酸酐质量的2％，例如0.5～1％。酯化反应的温度为在130℃～240℃下进行，优选在160～200℃下进行。在此温度下，反应1～24h即可完成，优选2～4h完成。此外，为了使反应生成的水尽可能的排出，可以在体系中加入带水剂，带水剂可以是甲苯、二甲苯、石油醚、氯苯等，优选为二甲苯。反应过程可以在常用下进行，为了使水尽量多的排出，也可以在负压下进行。
在本发明具体实施方式中，酯化反应可以按以下步骤进行：将多元醇与羧酸或酸酐混合，控温反应至无水蒸气溢出，然后加入催化剂，继续反应至无水排出，为了充分除水，无水排出后可以再通过抽负压进一步除水。
本发明中，多元醇与羧酸的酯在催化剂作用下发生酯交换反应，生成新的醇和所需的酯。同样的，一种、两种及以上的羧酸酯与两种及以上的多元醇进行反应，或者两种及以上的羧酸酯与一种、两种及以上的多元醇进行反应，可以制得混合多元醇酯。酯交换反应可以按照现有技术中公开的技术进行。
本发明提供了上述混合多元醇酯在卤代乙烯基聚合物加工中的应用，尤其是在PVC热加工中的应用。本发明混合多元醇酯成本低，辅助热稳定效果与多元醇类似或更佳，为辅助热稳定剂提供了新的选择。此外，本发明混合多元醇酯还具有稳定ZnCl2的作用，其具有较好的抑制或减弱含锌热稳定剂锌烧现象的作用，因此优选与含锌热稳定剂搭配使用。
本发明提供的混合多元醇酯作为辅助热稳定剂用于卤代乙烯基聚合物加工过程中，混合多元醇酯可以作为单一辅助热稳定剂与一种或一种以上的热稳定剂(优选含锌热稳定剂)一起使用，也可以先与现有技术中公开的其他辅助热稳定剂、加工助剂、填料中的一种或多种混合形成混合物，然后该混合物再与一种或一种以上的热稳定剂一起使用。此外，热稳定剂可以是单一化合物成分，也可以是多种化合物成分复配而成的组合物。当混合多元醇酯用于PVC热加工时，混合多元醇酯的用量大于等于卤代乙烯基聚合物质量的0.01％，优选为卤代乙烯基聚合物质量的0.01～2％，更优选0.1～1.5％，更更优选为0.1～0.6％，最优选为0.3％。
本发明具体实施方式中，可以与混合多元醇酯复配的其它辅助热稳定剂包括沸石、氢氧化钙、氧化钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、氢氧化镁、水滑石、氧化镁、赛克、尿嘧啶、高氯酸钠、氧化锌和三乙醇胺中的一种或多种；所述加工助剂或者填料包括:碳酸钙、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、石蜡、氯化石蜡、硬脂酸、ACR树脂、氯化聚乙烯、二氧化碳和白垩中的一种或者多种。其他辅助热稳定剂、加工助剂以及填料可以根据实际情况进行选择，例如沸石、硬脂酸钠、硬脂酸镁的混合物，氢氧化镁、水滑石、氧化镁的混合物，氧化锌、三乙醇胺、石蜡的混合物，β-二酮盐、多元醇、水滑石、沸石的混合物，赛克、尿嘧啶、二氧化钛、氧化锌的混合物，高氯酸钠、硬脂酸镁、碳酸钙、ACR树脂的混合物等。
在本发明具体实施方式中，提供了一种复合热稳定剂，其有效成分包含上述制得的混合多元醇酯和热稳定剂，优选热稳定剂为含锌热稳定剂。在本发明某一具体实施方式中，复合热稳定剂除了混合多元醇酯和热稳定剂外，还包括物质A，物质A为沸石、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸、氧化聚乙烯蜡、ACR树脂、氯化聚乙烯、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、二氧化钛、氢氧化镁、氧化镁、赛克、尿嘧啶、高氯酸钠(NaClO4)、氧化锌、水滑石、三乙醇胺、石蜡和氯化石蜡中的一种或多种。物质A与混合多元醇酯同时起到辅助热稳定剂的作用，物质A可以根据实际情况从上述物质中进行选择、组合。
在本发明的具体实施方式中，还提供了一种含锌复合热稳定剂，其包括以下重量份的组分：硬脂酸锌1～15份，硬脂酸钙0.5～5份，沸石1～15份，水滑石0.5～5份，混合多元醇酯1～20份，增效助剂1～25份；优选包括以下重量份的组分:硬脂酸锌6份，硬脂酸钙1.5份，沸石6份，水滑石1.5份，混合多元醇乳酸酯3～20份，增效助剂10～18份。所述增效助剂包括氢氧化钙、氧化钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸、氧化聚乙烯蜡、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、氧化锌、氢氧化镁、尿嘧啶、三乙醇胺、高氯酸钠和氧化镁中的一种或者多种。所述增效助剂可以根据实际使用情况进行选择，使用不同的增效助剂，热稳定效果稍有差别，但都能明显延长PVC的热稳定性能。例如，增效助剂可以是β-二酮、氢氧化镁、多元醇的混合物，也可以是氧化钙、氧化聚乙烯蜡、三乙醇胺的混合物，也可以是高氯酸钠、氧化锌、尿嘧啶、硬脂酸镁的混合物等。
下面，列举几个本发明的具体实施例，以对本发明的技术方案和优点进行进一步的说明。
实施例1
将柠檬酸、单季戊四醇、乳酸和硬脂酸按照摩尔比为1:4:0.5:0.5加入反应瓶中，在190℃下控温反应至无水蒸汽溢出，加入混合酸总质量的0.5％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品1。
实施例2
将己二酸、单季戊四醇、乳酸和硬脂酸按照摩尔比为1:3:0.5:0.5加入反应瓶中，在200℃下控温反应至无水蒸汽溢出，加入混合酸总质量的0.5％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品2。
实施例3
将己二酸、单季戊四醇与乳酸按照摩尔比为2:4:0.2加入反应瓶中，在160℃下反应至全熔，再升温至180℃反应至无水蒸汽溢出，加入混合酸总质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品3。
实施例4
将柠檬酸、单季戊四醇与乳酸按照摩尔比为1:4:1加入反应瓶中，在170℃下控温反应至无水蒸汽溢出，加入柠檬酸和乳酸总质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品4。
实施例5
将己二酸、单季戊四醇与乳酸按照摩尔比为1:3:1加入反应瓶中，在160℃下反应至全溶，再升温至200℃反应至无水蒸汽溢出，加入混合酸总质量的0.5％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品5。
实施例6
将邻苯二甲酸酐、单季戊四醇与乳酸按照摩尔比为1:3:1加入反应瓶中，在170℃下控温反应至无水蒸汽溢出，加入邻苯二甲酸酐和乳酸总质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品6。
实施例7
将摩尔比为2:3的单双季戊四醇混合与乳酸按照摩尔比1:1加入四口瓶中，在170℃下控温反应至无水蒸汽溢出，加入乳酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品7。
实施例8
将摩尔比为3:7的单双季戊四醇混合与乳酸按照摩尔比1:1加入四口瓶中，在190℃下控温反应至无水蒸汽溢出，加入乳酸质量的0.5％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品8。
实施例9
将双季戊四醇和单季戊四醇4:1混合与乳酸按照摩尔比1:1.1加入四口瓶中，并加入与反应物总质量相等的带水剂二甲苯，在155℃进行带水反应，直至水量不再变化，通过闪蒸，蒸出二甲苯。将温度升至200℃，加入乳酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，控温反应至无水蒸汽溢出，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品9。
实施例10
将单季戊四醇、乳酸、2,2-二羟甲基丁酸、β-羟基丁酸按照摩尔比为1:0.3:0.3:0.4加入反应瓶中，在160℃下反应至全熔，再升温至180℃反应至无水蒸汽溢出，加入酸总质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品10。
实施例11
将甘露醇、乳酸、2,2-二羟甲基丁酸、β-羟基丁酸按照摩尔比1:0.6:0.2:0.2为加入反应瓶中，在160℃下反应至全熔，再升温至180℃反应至无水蒸汽溢出，加入酸总质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品11。
实施例12
将山梨醇、乳酸、2,2-二羟甲基丁酸、β-羟基丁酸按照摩尔比1:0.7:0.1:0.2为加入反应瓶中，在160℃下反应至全熔，再升温至180℃反应至无水蒸汽溢出，加入酸总质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品12。
实施例13
将甘露醇、双季戊四醇、邻苯二甲酸、对苯二甲酸按照摩尔比为1:1:03:0.7加入反应瓶中，在160℃下反应至全熔，再升温至180℃反应至无水蒸汽溢出，加入酸总质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品13。
实施例14
将双季戊四醇、柠檬酸、水杨酸按照摩尔比为3:1:0.3加入反应瓶中，在160℃下反应至全熔，再升温至180℃反应至无水蒸汽溢出，加入酸总质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品14。
实施例15
将单季戊四醇、癸二酸、己二酸、十四碳酸按照摩尔比为2:0.6:0.4:0.2加入反应瓶中，在160℃下反应至全熔，再升温至180℃反应至无水蒸汽溢出，加入酸总质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品15。
实施例16
将山梨醇、甘露醇、柠檬酸按照摩尔比为2:1:1加入反应瓶中，在160℃下反应至全熔，再升温至180℃反应至无水蒸汽溢出，加入酸总质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品16。
实施例17
将赤藓糖醇、木糖醇、月桂酸按照摩尔比为1:1:2加入反应瓶中，在160℃下反应至全熔，再升温至180℃反应至无水蒸汽溢出，加入酸总质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品17。
实施例18
将双季戊四醇、均苯三甲酸、草酸按照摩尔比为5:1:1加入反应瓶中，在160℃下反应至全熔，再升温至180℃反应至无水蒸汽溢出，加入酸总质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品18。
实施例19
将山梨醇、偏苯三甲酸、2,2-二羟甲基丁酸按照摩尔比为4:1:1加入反应瓶中，在160℃下反应至全熔，再升温至180℃反应至无水蒸汽溢出，加入酸总质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品19。
实施例20
将双季戊四醇、羟基乙酸、巯基乙酸按照摩尔比为2:1:1加入反应瓶中，在160℃下反应至全熔，再升温至180℃反应至无水蒸汽溢出，加入酸总质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品20。
实施例21
将甘露醇、酒石酸、十六碳酸、丁二酸按照摩尔比为3:0.5:1:0.5加入反应瓶中，在160℃下反应至全熔，再升温至180℃反应至无水蒸汽溢出，加入酸总质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却，得到样品21。
对比例
1、将单季戊四醇与乳酸按照摩尔比为1:1加入四口瓶中，在160℃下控温反应至无水蒸汽溢出，加入酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却。
2、将单季戊四醇与己二酸按照摩尔比2:1加入四口瓶中，在160℃下控温反应至无水蒸汽溢出，加入己二酸质量的0.75％的钛酸四丁酯催化剂，继续反应至无水，抽负压30分钟，倒出冷却。
3、按照乳酸与己二酸的摩尔比为1:2的比例将步骤1和2的产物混合，制成混合物。
应用例1
以PVC为例，验证本发明产品的辅助热稳定效果，方法如下:
取1000gPVC，向其中加入6g硬脂酸锌、1.5g硬脂酸钙、6g沸石、1.5g水滑石、15g增效助剂，形成混合料，所述增效助剂为β-二酮3g、氢氧化镁5g、多元醇7g。然后分别在此混合料中加入3g上述实施例所得各样品、对比例制得的样品、单季戊四醇、双季戊四醇、木糖醇、赤藓糖醇、甘露醇、山梨醇、己二酸单季戊四醇酯和硬脂酸单季戊四醇酯质量比1:1的混合物，混合均匀后用高搅机在110℃混料，在185℃用双辊机进行压片，7min后剪片，在195℃下将剪片放入恒温老化箱进行测试，每隔5min剪片，观测剪片的颜色变化。
在压片加工过程中，各混合多元醇酯析出量少，PVC粉料的熔体粘度降低，熔体流动性提高，此外，混合多元醇酯还具有内润滑作用，并能有效改善塑化，改善制品力学性能。
所得剪片颜色变化结果见下表1。
表1
由以上数据可以看出，本发明混合醇酯起到的辅助热稳定效果与相应的多元醇产生的效果相当，并且混合多元醇酯具有原材料易得、价格低廉等优点，降低了生产成本。从实施例1-6、10和15看，当羧酸是一元或二元脂肪酸时效果一般，羧酸含羟基、巯基、苯基时效果更好。从实施例5和对比例的实验数据看，本发明方法制得的产品具有更佳的效果，这可能与本发明在反应过程中产生了不同的产物有关。
应用例2
为了验证本发明产品的合适加入量，以样品20为例进行以下实验：
按照下表2的配方配制PVC混合料，所得混合料用高搅机在110℃混料，在185℃用双辊机进行压片，7min后剪片，在195℃下将剪片放入恒温老化箱进行测试，每隔5min剪片，观测剪片的颜色变化。
表2
所得各样品热稳定时间和变色情况见下表3。
表3
从以上数据可以看出，每1000gPVC中使用1～15g的样品20均表现出一定的辅助热稳定效果，当样品20用量大于等于3g时，辅助热稳定效果类似，因此混合多元醇酯在每1000gPVC中的含量优选为3g。
应用例3
以样品14为例，验证组分含量变化对热稳定效果的影响，进行以下实验：
按照下表4的配方配制PVC混合料，所得混合料用高搅机在110℃混料，在185℃用双辊机进行压片，压片过程混合多元醇酯析出少，7min后剪片，在195℃下将剪片放入恒温老化箱进行测试，每隔5min剪片，观测剪片的颜色变化。
表4
所得各样品热稳定时间和变色情况见下表5。
表5

Claims (10)

1.一种混合多元醇酯，其特征是:是按照下述两种方法中的任一种反应制得的混合物：
方法一、由羧酸及其衍生物中的一种或多种与混合多元醇发生酯化反应或酯交换反应而得；
方法二、由羧酸及其衍生物中的多种与单一的多元醇发生酯化反应或酯交换反应而得；所述羧酸的衍生物为羧酸的酸酐或/和羧酸的酯。
2.根据权利要求1所述的混合多元醇酯，其特征是：当羧酸及其衍生物为混合物时，该混合物均选自羧酸，或均选自羧酸的酸酐、或均选自羧酸的酯，或选自羧酸、酸酐、羧酸的酯这三种中的任意两种或三种。
3.根据权利要求1所述的混合多元醇酯，其特征是:所述羧酸选自三元酸、二元酸、一元脂肪酸、含羟基的一元酸、含巯基的一元酸，优选包括硬脂酸、十四碳酸、十六碳酸、月桂酸、癸二酸、己二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、草酸、酒石酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、柠檬酸、2,2-二羟甲基丁酸、乳酸、水杨酸、羟基乙酸、β-羟基丁酸、巯基乙酸和2,2-双（羟甲基）丙酸中的一种或多种，更优选包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、柠檬酸、2,2-二羟甲基丁酸、乳酸、水杨酸、羟基乙酸、β-羟基丁酸、巯基乙酸和2,2-双（羟甲基）丙酸中的一种或多种；所述多元醇为三元及三元以上的多元醇，优选包括三羟甲基丙烷、单季戊四醇、赤藓糖醇、木糖醇、葡萄糖、双季戊四醇、甘露醇、山梨醇、三季戊四醇和四季戊四醇中的一种或多种，更优选为单季戊四醇、双季戊四醇、甘露醇和山梨醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1、2或3所述的混合多元醇酯，其特征是：一元羧酸及其酯与多元醇按照1~1.5:1的摩尔比进行反应；一元羧酸的酸酐、二元羧酸及其衍生物与多元醇按照1~1.5:2的摩尔比进行反应；三元羧酸及其衍生物与多元醇按照1~1.5:3的摩尔比进行反应。
5.权利要求1~4中任一项所述的混合多元醇酯在卤代乙烯基聚合物加工中的应用，其特征是：混合多元醇酯在卤代乙烯基聚合物热加工过程中加入，提高卤代乙烯基聚合物的热稳定性。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征是:混合多元醇酯作为辅助热稳定剂，与一种或多种热稳定剂一起使用，提高卤代乙烯基聚合物的热稳定性；或者混合多元醇酯先与其它辅助热稳定剂、加工助剂和填料中的一种或多种混合，再与单一或混合热稳定剂一起使用，提高卤代乙烯基聚合物的热稳定性。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征是:所述其它辅助热稳定剂包括沸石、氢氧化钙、氧化钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、氢氧化镁、水滑石、氧化镁、赛克、尿嘧啶、高氯酸钠、氧化锌和三乙醇胺中的一种或多种；所述加工助剂或者填料包括:碳酸钙、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、石蜡、氯化石蜡、硬脂酸、ACR树脂、氯化聚乙烯、二氧化碳和白垩中的一种或者多种；所述卤代乙烯基聚合物为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚氯乙烯，或者是聚合物的重复结构单元中含—CH2CHCl—的其他乙烯基聚合物，优选为聚氯乙烯；所述热稳定剂包括含锌热稳定剂，所述含锌热稳定剂优选包括钙锌稳定剂、钡锌复合热稳定剂或钾锌复合热稳定剂。
8.根据权利要求5或6所述的应用，其特征是:混合多元醇酯的用量为卤代乙烯基聚合物质量的0.01~2%，优选为0.1~0.6%，最优选为0.3%。
9.一种复合热稳定剂，其特征是:有效成分包括含锌热稳定剂和权利要求1~4中任一项所述的混合多元醇酯，优选还包括物质A，所述物质A包括沸石、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸、氧化聚乙烯蜡、ACR树脂、氯化聚乙烯、β-二酮、β-二酮盐、多元醇、二氧化钛、氧化锌、氢氧化镁、氧化镁、赛克、尿嘧啶、高氯酸钠、水滑石、三乙醇胺、石蜡和氯化石蜡中的一种或多种。
10.一种含锌复合热稳定剂，其特征是包括以下重量份的组分：
硬脂酸锌 1~15份
硬脂酸钙 0.5~5份
沸石 1~15份
水滑石 0.5~5份
混合多元醇酯 1~20份
增效助剂 1~25份；
优选包括以下重量份的组分：
硬脂酸锌 6份
硬脂酸钙 1.5份
沸石 6份
水滑石 1.5份
混合多元醇酯 3~20份
增效助剂 10~18份。
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