CN106631737A - 一种由1,3‑二氯丙酮制备1,3‑二羟基丙酮的方法 - Google Patents

一种由1,3‑二氯丙酮制备1,3‑二羟基丙酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由1,3‑二氯丙酮制备1,3‑二羟基丙酮的方法，以1,3‑二氯丙酮和乙二醇为原料，对甲苯磺酸为催化剂，在0～110℃的温度下，反应生成1,3‑二氯丙酮乙二醇缩酮，然后加入一定质量分数的氢氧化钠，在碱性条件下进行水解，得到1,3‑二羟基丙酮乙二醇缩酮；最后加入硫酸酸化，使溶液呈酸性，得到含有二羟基丙酮和乙二醇的混合物，将混合物进行除盐，蒸发浓缩，然后重结晶过滤，即可得到二羟基丙酮晶体，滤液为含有硫酸钠的混合液，二羟基丙酮收率可达到60％以上。本发明可用于工业化生产二羟基丙酮的路径，与生物法相比，具有产率高，成本低，操作简单和易分离等优点，便于工业化生产。

Description

一种由1,3-二氯丙酮制备1,3-二羟基丙酮的方法
技术领域
本发明属于分子学领域，尤其涉及一种由1,3-二氯丙酮制备1,3-二羟基丙酮的方法。
背景技术
二羟基丙酮，简写为DHA，是最简单的三碳酮糖，外观是白色或类白色粉末状结晶，具有甜、凉的味道，易吸湿并分解。一般状态下是二聚体的结晶，是一种重要的化工、生化原料，医药、农药合成中间体和功能添加剂。
二羟基丙酮主要可用作化妆品的配方原料，尤其作为防晒霜有特殊效果，能阻止皮肤水份的过度蒸发，对皮肤起到保湿、防晒和防紫外线辐射的作用。DHA中的酮官能团可与皮肤角蛋白的氨基酸和氨基基团起反应形成褐色聚合物，所以还可用做日晒肤色的模拟剂。
二羟基丙酮是糖代谢的中间产物，在糖代谢过程中起着重要作用，具有降低猪体脂肪的作用，提高瘦肉率。如日本科技人员经过试验证明，在猪饲料中加入一定量的二羟基丙酮和丙酮酸盐(钙盐)的混合物(按3:1的重量比配合)，能减少猪背肉的脂肪含量12％～15％。
二羟基丙酮的补充能够提高机体代谢率和脂肪酸氧化，可能潜在地有效燃烧脂肪而降低体脂和延缓体重获得，长期补充可能使血糖利用率增加而节省肌糖元，对运动员则可以提高有氧耐力成绩。
二羟基丙酮还可直接作为一种抗病毒试剂，在制革工业中皮革制品的保护剂。另外，果蔬、水产品和肉制品的防腐保鲜剂。
二羟基丙酮的工业生产方法目前是利用微生物分批发酵。但该法的主要问题是底物甘油和产物DHA在培养基中浓度过高时(积累达到或超过80-120g/L)，产生了高渗透压，使得发酵菌体裂解、失活，从而导致DHA的产率难以提高。
甘油催化氧化法是指在温和的反应条件下，利用贵金属催化剂，以纯水为溶剂，氧气作为氧化剂，将液相中的甘油进行氧化的反应。但是，目前这个反应的产率还不是很高，在氧化过程中，可产生一系列的副产物，如甘油酸、丙醇二酸、丙酮二酸，羟基丙酮酸等。反应后体系中尚余大量未转化的甘油，因此从甘油部分氧化产物中分离纯化二羟基丙酮比较麻烦，还有待进一步研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由1,3-二氯丙酮制备1,3-二羟基丙酮的方法，旨在解决目前的二羟基丙酮的生产中DHA的产率难以提高，氧化过程中从甘油的部分氧化产物中分离纯化二羟基丙酮比较麻烦的问题。
本发明一种由1,3-二氯丙酮制备1,3-二羟基丙酮的方法，包括以下步骤：
以1,3-二氯丙酮和乙二醇为原料，对甲苯磺酸为催化剂，在0℃～110℃的温度下，反应1小时～30小时，生成1,3-二氯丙酮乙二醇缩酮。
然后加入一定质量分数的氢氧化钠，在碱性条件下进行水解，1,3-二氯丙酮乙二醇缩酮脱去氯原子，被羟基取代，生成1,3-二羟基丙酮乙二醇缩酮。
最后加入硫酸酸化，使溶液呈酸性，1,3-二羟基丙酮乙二醇缩酮在酸性条件下水解，得到含有二羟基丙酮和乙二醇的混合液，将混合液经酸碱中和、除盐浓缩，然后重结晶过滤，即可得到二羟基丙酮晶体。
进一步，1,3-二氯丙酮和乙二醇为原料的制备方法为：
称取一定质量1,3-二氯丙酮，置入装有搅拌器及分水器的四口烧瓶内，在加热下不断搅拌，使1,3-二氯丙酮熔化，再将乙二醇由滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶，使温度保持在50℃以下，滴加完后升温到70℃～110℃，反应1～30小时。
进一步，所述将混合物蒸发浓缩，然后重结晶过滤，滤液为含硫酸钠溶液。
进一步，所述最后加入硫酸酸化，使溶液呈酸性，1,3-二羟基丙酮乙二醇缩酮在酸性条件下水解，反应条件为：pH为1～5，水解温度0～10摄氏度。
进一步，以1,3-二氯丙酮和乙二醇为原料中，按摩尔比计，乙二醇:1,3-二氯丙酮＝1:1～3:1。
进一步，用于缩酮反应使用的酸催化剂为对甲基苯磺酸或用无水氯化氢、硫酸、磷酸等无水强酸中的一种替代，优选对甲基苯磺酸。
进一步，所述对甲苯磺酸为催化剂中，对甲苯磺酸用量为1,3-二氯丙酮和乙二醇混合物质量的2.0％-8％。
进一步，加入一定质量分数的氢氧化钠，在碱性条件下进行水解中，1,3-二氯丙酮乙二醇缩酮与氢氧化钠的摩尔比为1:2；碱性水解条件为：反应温度为60℃～100℃，反应时间为1小时～6小时，氢氧化钠的质量分数为10％～30％。
进一步，所述在酸性条件下水解，使用的酸或为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸及酸性强的有机酸中的一种。
进一步，以1,3-二氯丙酮和乙二醇为原料，按摩尔比计，优选乙二醇:1,3-二氯丙酮＝1.1:1。
本发明提供的一种由1,3-二氯丙酮制备1,3-二羟基丙酮的方法转化率高，选择性好，产物容易分离提纯；
本发明的二羟基丙酮的收率达到60％以上；本发明提供了一种新的可用于工业化生产二羟基丙酮的路径，与生物法相比，具有产率高，成本低，操作简单和易分离等优点，便于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例提供的由1,3-二氯丙酮制备1,3-二羟基丙酮的方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细描述。
如图1所示，本发明实施例提供的由1,3-二氯丙酮制备1,3-二羟基丙酮的方法，包括以下步骤：
S101：以1,3-二氯丙酮和乙二醇为原料，对甲苯磺酸为催化剂，在0℃～110℃的温度下，反应1小时～30小时，生成1,3-二氯丙酮乙二醇缩酮，该步骤主要是进行羰基保护。
S102：然后加入一定质量分数的氢氧化钠，在碱性条件下进行水解，1,3-二氯丙酮乙二醇缩酮的氯原子被羟基取代，得到1,3-二羟基丙酮乙二醇缩酮。
S103：最后加入硫酸酸化，使溶液呈酸性，得到含有二羟基丙酮和乙二醇的混合物，将混合物进行酸碱中和，蒸发浓缩除盐，然后重结晶过滤，既可得到二羟基丙酮晶体。
本发明提供的一种由1,3-二氯丙酮制备1,3-二羟基丙酮的方法转化率高，选择性好，产物容易分离提纯。
本发明的二羟基丙酮的收率达到60％以上；本发明提供了一种新的可用于工业化生产二羟基丙酮的路径，与生物法相比，具有产率高，成本低，操作简单和易分离等优点，便于工业化生产。
下面结合具体实施例对本发明的应用效果作详细的描述。
实施例1：
称取12.7g 1,3-二氯丙酮置入装有搅拌器及分水器的四口烧瓶内，在加热下，不断搅拌，将1,3-二氯丙酮熔化为液体，再将6.9g的乙二醇由滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶，使温度保持在50℃以下，滴加完后升温到110℃，反应4小时。得到透明粘稠的缩酮产物。
将8.0g的氢氧化钠溶解于32ml蒸馏水中，配成氢氧化钠溶液。
将步骤(1)得到的缩酮产物与步骤(2)的氢氧化钠溶液充分混合均匀，在温度为80度下，反应5小时。
反应结束后，上述反应液经酸碱中和、脱盐、浓缩，用pH为2的硫酸在冰水浴中进行水解，析出乙二醇，清液经除盐、浓缩后，重结晶得到产品6.43g。
实施例2：
在烧杯中，置入12.7g 1,3-二氯丙酮和6.9g的乙二醇，搅拌下升温至50℃，使二氯丙酮熔化为液体并和乙二醇混合均匀，然后升温到110℃，使反应生成的水分蒸出。
将8.0g的氢氧化钠溶解于32ml蒸馏水中，配成氢氧化钠溶液。
将步骤(1)得到的缩酮产物与步骤(2)的氢氧化钠溶液充分混合均匀，在温度为80℃下，反应5小时。
反应结束后，将装有上述混合物的烧杯置于冰水浴中，保持温度低于10℃，上述反应液经酸碱中和、脱盐。
用pH为2的硫酸在冰水浴中进行水解，析出乙二醇，清液经除盐、浓缩后，重结晶得到产品6.17g。
实施例3：
在烧杯中，置入12.7g 1,3-二氯丙酮和6.9g的乙二醇，使二氯丙酮和乙二醇混合均匀，搅拌下升温至110℃，使反应生成的水分蒸出。
在步骤(1)得到的产物中加入8.0g的氢氧化钠和32ml蒸馏水，充分混合均匀，在温度为80℃下反应6小时。
反应结束后，将装有上述混合物的烧杯置于冰水浴中，保持温度6℃，上述反应液经酸碱中和、脱盐。
用pH为3的硫酸在冰水浴中进行水解，析出乙二醇，清液经除盐、浓缩后，重结晶得到产品5.93g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种由1,3-二氯丙酮制备1,3-二羟基丙酮的方法，其特征在于，该由1,3-二氯丙酮制备1,3-二羟基丙酮的方法包括以下步骤：
以1,3-二氯丙酮和乙二醇为原料，对甲苯磺酸为催化剂，在0℃～110℃的温度下，反应1小时～30小时，生成1,3-二氯丙酮乙二醇缩酮；
然后加入一定质量分数的氢氧化钠，在碱性条件下进行水解，1,3-二氯丙酮乙二醇缩酮脱去氯原子，被羟基取代，生成1,3-二羟基丙酮乙二醇缩酮；
最后加入硫酸酸化，使溶液呈酸性，1,3-二羟基丙酮乙二醇缩酮在酸性条件下水解，得到含有二羟基丙酮和乙二醇的混合液，将混合液经除盐、蒸发浓缩，然后重结晶过滤，即可得到二羟基丙酮晶体。
2.如权利要求1所述的由1,3-二氯丙酮制备1,3-二羟基丙酮的方法，其特征在于，1,3-二氯丙酮和乙二醇为原料的制备方法为：
称取一定质量1,3-二氯丙酮，置入装有搅拌器及分水器的四口烧瓶内，在加热下不断搅拌，使1,3-二氯丙酮变为液体，再将乙二醇由滴液漏斗缓慢滴入四口烧瓶，使温度保持在50℃以下，滴加完后升温到70℃～110℃，反应1～30小时。
3.如权利要求1所述的由1,3-二氯丙酮制备1,3-二羟基丙酮的方法，其特征在于，所述将混合物除盐、浓缩，然后重结晶过滤，滤液为含硫酸钠溶液。
4.如权利要求1所述的由1,3-二氯丙酮制备1,3-二羟基丙酮的方法，其特征在于，所述最后加入硫酸酸化，使溶液呈酸性，1,3-二羟基丙酮乙二醇缩酮在酸性条件下水解，反应条件为：pH为1～5，水解温度0～10摄氏度。
5.如权利要求1所述的由1,3-二氯丙酮制备1,3-二羟基丙酮的方法，其特征在于，以1,3-二氯丙酮和乙二醇为原料中，按摩尔比计，乙二醇:1,3-二氯丙酮＝1:1～3:1。
6.如权利要求1所述的由1,3-二氯丙酮制备1,3-二羟基丙酮的方法，其特征在于，用于缩酮反应使用的酸催化剂为对甲基苯磺酸或无水氯化氢、硫酸、磷酸等无水强酸中的一种替代。
7.如权利要求1所述的由1,3-二氯丙酮制备1,3-二羟基丙酮的方法，其特征在于，所述对甲苯磺酸为催化剂中，对甲苯磺酸用量为1,3-二氯丙酮和乙二醇混合物质量的2.0％～8％。
8.如权利要求1所述的由1,3-二氯丙酮制备1,3-二羟基丙酮的方法，其特征在于，加入一定质量分数的氢氧化钠，在碱性条件下进行水解中，1,3-二氯丙酮乙二醇缩酮与氢氧化钠的摩尔比为1:2；碱性水解条件为：反应温度为60℃～100℃，反应时间为1小时～6小时，氢氧化钠的质量分数为10％～30％。
9.如权利1要求所述的由1,3-二氯丙酮制备1,3-二羟基丙酮的方法，其特征在于，所述在酸性条件下水解，使用的酸或为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸及酸性强的有机酸中的一种。
10.如权利要求5所述的由1,3-二氯丙酮制备1,3-二羟基丙酮的方法，其特征在于，按摩尔比计，乙二醇:1,3-二氯丙酮＝1:1～3:1。
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