CN106622182B - 基于巯基迈克尔加成反应的硅胶基质色谱分离材料及其制备 - Google Patents

基于巯基迈克尔加成反应的硅胶基质色谱分离材料及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硅胶基质高效液相色谱分离材料，缺电子烯烃单体与巯基硅胶发生巯基迈克尔加成反应，形成亲水作用色谱固定相、反相色谱固定相或亲和色谱固定相，结构式如下：其中SiO2为介孔硅胶或无孔硅胶，R‑X代表

Description

基于巯基迈克尔加成反应的硅胶基质色谱分离材料及其制备
技术领域
本发明涉及硅胶基质色谱分离材料，具体地说是一种基于巯基迈克尔加成反应的硅胶基质高效液相色谱分离材料及其制备方法。
技术背景
硅胶基质色谱固定相是现代高效液相色谱分离材料的主体。硅胶表面的高效、高选择性修饰是实现不同功能基团有效固载的基础和保障，有利于减少副反应的发生并提高功能基团的键合量。“点击化学”策略具有简单高效、高选择性、高转化率等优势[Sharpless,K.B.et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,2004-2021]，十分适合用于制备高效液相色谱固定相。其中，经典的“炔基-叠氮”环加成点击反应和“巯基-烯烃”自由基点击反应已成功应用于硅胶基质固定相的制备，并实现极性或非极性化合物的分离分析[Guo,Z.M.et al.,Chem.Commun.,2006,4512-4514；Guo,Z.M.et al.,Chem.Commun.,2007,2491-2493；Huang,H.X.et al.,Chem.Commun.,2009,6973-6975；Fu,Q.et al.,Anal.Methods,2010,217-224；Moni,L.et al.,Chem.Eur.J.,2010,16,5712-5722；Liang,X.M.et al.,Chem.Commun.,2011,47,4550-4552；Liang,X.M.et al,J.Chromatogr.A,2012,1228,175-182；Liang,X.M.et al.,J.Chromatogr.A,2013,1314,63-69；Liang,T.etal.,J.Chromatogr.A,2015,1388,110-118.]。然而，传统的“炔基-叠氮”点击反应需要一价铜离子的催化(Cu+)，导致重金属离子在硅胶表面的残留，从而影响固定相的表面性质。“巯基-烯烃”自由基点击反应的烯烃适用范围有限，对于活性烯烃如丙烯酰胺型或丙烯酸酯型烯烃等，容易发生烯烃本身的不可控聚合，影响固定相的重现性和可控性。
作为巯基点击反应之一，巯基迈克尔加成反应是巯基与缺电子烯烃之间的亲核加成反应[Hoyle,C.E.et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,1540-1573；Hoyle,C.E.etal.,Chem.Soc.Rev.,2010,39,1355-1387.]，具有单体种类丰富、适用范围广、反应效率高等优势。目前，巯基迈克尔加成反应在材料科学领域包括纳米微球的表面改性等方面得到越来越多的关注[Nair,D.P.et al.,Chem.Mater.,2014,26,724-744.]。Boyer等人通过巯基-烯烃迈克尔加成反应在二氧化钛纳米粒子表面修饰亲水聚合物，增加了纳米粒子在水溶液中的溶解度，同时降低了其细胞毒性[Tedja,R.et al.,Polym.Chem.,2012,3,2743-2751.]。Zhu等人利用巯基迈克尔加成反应实现了半胱氨酸在马来酰亚胺接枝的金纳米粒子表面的功能化修饰[Zhu,J.,et al.,Langmuir,2012,28,5508-5512]。但是，当前尚未出现使用巯基迈克尔加成反应制备硅胶基质高效液相色谱固定相。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型硅胶基质高效液相色谱固定相及其制备方法。该固定相具有特征性的硫醚官能团，同时带有酰胺、酯、砜或丁二酰亚胺官能团。该固定相的制备方法简单、反应效率高，适用范围广。
本发明的技术方案是：
一种基于巯基迈克尔加成反应的硅胶基质色谱分离材料：缺电子烯烃单体与巯基硅胶发生巯基迈克尔加成反应，形成亲水作用色谱固定相、反相色谱固定相或亲和色谱固定相，其结构式如下：
其中SiO2为介孔硅胶或无孔硅胶，R-X代表中的一种，X是极性官能团、非极性官能团或亲和官能团中的一种。
通过巯基迈克尔加成反应制备带有不同功能基团的硅胶基质色谱分离材料，包括如下步骤：
a.硅胶预处理：硅胶加入体积浓度为1～38％的盐酸或硝酸溶液中，100～140℃加热回流搅拌1～48小时，过滤，水洗至中性，于100～160℃下干燥至恒重，得干燥硅胶；
b.硅烷化：将步骤a所得干燥硅胶置于玻璃或者聚四氟乙烯反应容器中，在氮气氛围下加入有机溶剂，搅拌均匀后加入硅烷试剂巯丙基三乙氧基硅烷或巯丙基三甲氧基硅烷中的一种，然后加入吡啶作为催化剂，保持温度为60～150℃，搅拌回流1～48小时。反应体系冷却至室温，减压过滤并依次用甲苯、甲醇、水、四氢呋喃、甲醇洗涤，固体产品在60～100℃条件下干燥8～24小时即得巯基硅胶；
c.巯基迈克尔加成反应：在氮气氛围下往玻璃或者聚四氟乙烯反应容器中加入溶剂，然后加入含缺电子烯烃的单体，搅拌使其完全溶解，加入催化剂，再加入步骤b所得巯基硅胶，在温度20～100℃的条件下搅拌2～48小时；反应体系冷却至室温，减压过滤并用水、甲醇洗涤，固体产品在30～80℃条件下真空干燥6～12小时；
步骤a中所述酸溶液的使用量为每克硅胶使用2mL～100mL。
步骤b中所述有机溶剂为与水不互溶的有机溶剂，包括甲苯、乙苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正戊烷、正辛烷、环己烷等苯系物或烷烃中的一种或多种；有机溶剂的使用量为每克干燥硅胶使用有机溶剂2mL～100mL。
步骤b中所述硅烷试剂的使用量为每克干燥硅胶使用硅烷试剂0.05mL～5mL；
步骤b中催化剂吡啶的使用量为每克干燥硅胶使用催化剂0.01mL～1mL。
步骤c中所述的溶剂为极性有机溶剂或水或二者的混合，上述极性有机溶剂为甲醇、乙醇、二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮或N、N-二甲基甲酰胺中的一种或二种以上；溶剂的使用量为每克巯基硅胶使用1mL～100mL。
其中步骤c中含缺电子烯烃的单体是丙烯酰胺型、丙烯酸酯型、烯基砜型或马来酰亚胺型中的一种，结构式分别为：
其中X代表极性官能团、非极性官能团或亲和官能团中的一种；
步骤c中缺电子烯烃单体的使用量为每克巯基硅胶使用1mmol～100mmol。
步骤c中所用催化剂为三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)、三丙基膦(P-n-Pr3)、三(2-羧乙基)膦(TCEP)、三乙胺或二丙基胺中的一种或二种以上；催化剂的使用量为每克巯基硅胶使用0.01mmol～1mmol。
本发明具有如下优点：
1.结构新颖。该固定相通过巯基与缺电子烯烃的亲核加成反应实现不同功能分子的成功键合，带有特征性的硫醚官能团，同时含有酰胺、酯、砜或丁二酰亚胺官能团。
2.制备过程简单可靠，反应效率高，有利于实现产业化。
3.适用范围广。本发明提供的制备方法适用于不同性质的高效液相色谱分离材料的制备，包括亲水作用色谱、反相色谱以及亲和色谱固定相，可广泛用于非极性、中等极性和极性样品的分离分析。
附图说明
图1为使用实施例1固定相用于糖醇异构体的分离分析色谱图；
图2为使用实施例1固定相用于二糖皂苷异构体的分离分析色谱图；
图3为使用实施例1固定相用于三糖皂苷异构体的分离分析色谱图。
具体实施方式
下面结合实例，对本发明做进一步说明。实例仅限于说明本发明，而非对本发明的限定。
实施例1
称取20g球形介孔硅胶(粒径为5μm，孔径为10nm，比表面积为300m2/g)于500mL玻璃烧瓶中，加入200mL体积浓度为10％的盐酸溶液，110℃回流24小时，冷却至室温。过滤，水洗至中性，150℃干燥24小时。在氮气氛围下，往干燥硅胶中加入150mL无水甲苯，搅拌均匀后加入10mL三甲氧基巯丙基硅烷和4mL吡啶，110℃回流搅拌24小时。待反应体系降至室温，依次用甲苯、甲醇、水、四氢呋喃和甲醇洗涤，在80℃条件下干燥12小时即得巯基硅胶。在氮气氛围下，取13.5g[3-(3-丙烯酰胺丙基)二甲基胺]丙磺酸置于150mL三颈圆底烧瓶中，加入45mL水，搅拌至固体完全溶解。加入20mL甲醇和200μL催化剂二甲基苯基膦，在搅拌的条件下加入10g巯基硅胶，30℃条件下搅拌反应48小时。反应完成后，减压过滤并用水、甲醇洗涤，固体产品在80℃条件下真空干燥8小时，得到两性离子型亲水作用色谱固定相，结构式为：
实施例2
称取10g球形介孔硅胶(粒径为5μm，孔径为30nm，比表面积为75m2/g)于250mL玻璃烧瓶中，加入100mL体积浓度为10％的硝酸溶液，100℃回流24小时，冷却至室温。过滤，水洗至中性，150℃干燥24小时。在氮气氛围下，往干燥硅胶中加入80mL无水甲苯，搅拌均匀后加入2mL三甲氧基巯丙基硅烷和0.5mL吡啶，110℃下回流搅拌24小时。待反应体系降至室温，依次用甲苯、甲醇、水、四氢呋喃和甲醇洗涤，在80℃条件下干燥12小时即得巯基硅胶。在氮气氛围下，往50mL三颈圆底烧瓶中加入30mL水和1g马来酰亚胺生物素，搅拌至完全溶解。加入100mg催化剂[三(2-羧乙基)膦]，在搅拌的条件下加入5g巯基硅胶，25℃条件下搅拌反应24小时。反应完成后，减压过滤并用水、水/甲醇(5：1)洗涤，固体产品在30℃条件下真空干燥12小时，得到亲和色谱固定相，结构式为：
实施例3
与实施例1的不同之处在于，使用3-巯丙基三乙氧基硅烷代替3-巯丙基三甲氧基硅烷，按实施例1的合成步骤得到两性离子型亲水作用色谱固定相。
实施例4
与实施例2的不同之处在于，使用无孔硅胶代替介孔硅胶，按实施例2的合成步骤可得亲和色谱固定相。
实施例5
称取20g球形介孔硅胶(粒径为5μm，孔径为10nm，比表面积为300m2/g)于500mL玻璃烧瓶中，加入300mL体积浓度为15％的硝酸溶液，110℃回流24小时，冷却至室温。过滤，水洗至中性，120℃干燥24小时。在氮气氛围下，往干燥硅胶中加入200mL二甲苯，搅拌均匀后加入15mL三甲氧基巯丙基硅烷和5mL吡啶，130℃下回流搅拌24小时。待反应体系降至室温，依次用甲苯、甲醇、水、四氢呋喃和甲醇洗涤，在80℃条件下干燥12小时即得巯基硅胶。在氮气氛围下，取8g苯基乙烯基砜置于150mL三颈圆底烧瓶中，加入60mL二甲亚砜，搅拌至固体完全溶解。加入300μL催化剂甲基二苯基膦，在搅拌的条件下加入10g巯基硅胶，60℃条件下搅拌反应48小时。反应完成后，减压过滤并用水、甲醇洗涤，固体产品在60℃条件下真空干燥12小时，得到反相色谱固定相，结构式为：
实施例6
与实施例5的不同之处在于，使用乙基乙烯基砜代替苯基乙烯基砜，按实施例5的合成步骤可得反相色谱固定相，结构式为：
实施例7
称取10g球形介孔硅胶(粒径为5μm，孔径为8nm，比表面积为380m2/g)于250mL玻璃烧瓶中，加入80mL体积浓度为20％的盐酸溶液，120℃回流12小时，冷却至室温。过滤，水洗至中性，150℃干燥24小时。在氮气氛围下，往干燥硅胶中加入70mL正己烷，搅拌均匀后加入10mL三乙氧基巯丙基硅烷和3mL吡啶，70℃下回流搅拌36小时。待反应体系降至室温，依次用甲苯、甲醇、水、四氢呋喃和甲醇洗涤，在80℃条件下干燥8小时即得巯基硅胶。在氮气氛围下，取10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸置于150mL三颈圆底烧瓶中，加入50mL水，搅拌至固体完全溶解。加入20mL甲醇和500μL催化剂三乙胺，在搅拌的条件下加入10g巯基硅胶，60℃条件下搅拌反应24小时。反应完成后，减压过滤并用水、甲醇洗涤，固体产品在80℃条件下真空干燥12小时，得到阴离子型亲水作用色谱固定相，结构式为：
实施例8
称取10g球形硅胶(粒径为5μm，孔径为8nm，比表面积为380m2/g)于250mL玻璃烧瓶中，加入80mL体积浓度为15％的盐酸溶液，100℃回流12小时，冷却至室温。过滤，水洗至中性，150℃干燥24小时。在氮气氛围下，往干燥硅胶中加入70mL正己烷，搅拌均匀后加入10mL三乙氧基巯丙基硅烷和1mL吡啶，70℃下回流搅拌36小时。待反应体系降至室温，依次用甲苯、甲醇、水、四氢呋喃和甲醇洗涤，在80℃条件下干燥8小时即得巯基硅胶。在氮气氛围下，取15mL(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵置于150mL三颈圆底烧瓶中，加入30mL水，然后加入10mL N,N-二甲基甲酰胺和100μL催化剂二甲基苯基膦，在搅拌的条件下加入10g巯基硅胶，30℃条件下搅拌反应48小时。反应完成后，减压过滤并用水、甲醇洗涤，固体产品在80℃条件下真空干燥8小时，得到阳离子型亲水作用色谱固定相，结构式为：
实施例9
称取10g球形介孔硅胶(粒径为5μm，孔径为30nm，比表面积为75m2/g)于250mL玻璃烧瓶中，加入100mL体积浓度为10％的硝酸溶液，110℃回流24小时，冷却至室温。过滤，水洗至中性，150℃干燥24小时。在氮气氛围下，往干燥硅胶中加入80mL无水甲苯，搅拌均匀后加入2mL三甲氧基巯丙基硅烷和0.5mL吡啶，110℃下回流搅拌24小时。待反应体系降至室温，依次用甲苯、甲醇、水、四氢呋喃和甲醇洗涤，在80℃条件下干燥12小时即得巯基硅胶。在氮气氛围下，取3g[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵置于150mL三颈圆底烧瓶中，加入30mL水，搅拌至固体完全溶解。加入10mL甲醇和50μL催化剂二丙基胺，在搅拌的条件下加入10g巯基硅胶，60℃条件下搅拌回流36小时。反应完成后，减压过滤并用水、甲醇洗涤，固体产品在80℃条件下真空干燥8小时，得到两性离子型亲水作用色谱固定相，结构式为：
实施例10
称取20g球形硅胶(粒径为5μm，孔径为8nm，比表面积为380m2/g)于500mL玻璃烧瓶中，加入200mL体积浓度为5％的盐酸溶液，100℃回流24小时，冷却至室温。过滤，水洗至中性，150℃干燥24小时。在氮气氛围下，往干燥硅胶中加入150mL无水甲苯，搅拌均匀后加入15mL三乙氧基巯丙基硅烷和5mL吡啶，110℃下回流搅拌24小时。待反应体系降至室温，依次用甲苯、甲醇、水、四氢呋喃和甲醇洗涤，在80℃条件下干燥8小时即得巯基硅胶。在氮气氛围下，往150mL三颈圆底烧瓶中加入10g甲氧基聚乙二醇马来酰亚胺，然后加入30mL水和30mL甲醇，搅拌至完全溶解。加入100mg催化剂[三(2-羧乙基)膦]，在搅拌的条件下加入10g巯基硅胶，40℃条件下搅拌反应24小时。反应完成后，减压过滤并用水、甲醇洗涤，固体产品在40℃条件下真空干燥12小时，得到反相色谱固定相，结构式为：
实施例11
称取10g球形硅胶(粒径为5μm，孔径为20nm，比表面积为150m2/g)于150mL玻璃烧瓶中，加入80mL体积浓度为10％的盐酸溶液，120℃回流24小时，冷却至室温。过滤，水洗至中性，120℃干燥24小时。在氮气氛围下，往干燥硅胶中加入80mL二甲苯，搅拌均匀后加入10mL三乙氧基巯丙基硅烷和2mL吡啶，130℃下回流搅拌24小时。待反应体系降至室温，依次用甲苯、甲醇、水、四氢呋喃和甲醇洗涤，在80℃条件下干燥8小时即得巯基硅胶。在氮气氛围下，取10mL2-羟基乙基丙烯酸酯置于150mL三颈圆底烧瓶中，加入30mL N,N-二甲基甲酰胺和50μL催化剂三乙胺，在搅拌的条件下加入10g巯基硅胶，60℃条件下搅拌反应24小时。反应完成后，减压过滤并用水、甲醇洗涤，固体产品在80℃条件下真空干燥8小时，得到亲水作用色谱固定相，结构式为：
实施例12
与实施例11的不同之处在于，使用4-羟基丁基丙烯酸酯代替2-羟基乙基丙烯酸酯，按实施例11的合成步骤可得亲水作用色谱固定相，结构式为：
实施例13
与实施例11的不同之处在于，使用2-萘基丙烯酸酯代替2-羟基乙基丙烯酸酯，按实施例11的合成步骤可得反相色谱固定相，结构式为：
实施例14
使用实施例1所得两性离子亲水色谱固定相装填4.6×150mm色谱柱，用于糖醇异构体的分离分析。如图1所示，2种糖醇异构体得到了很好的分离。色谱条件为：
色谱柱：4.6×150mm
流动相：A，水；B，乙腈
等毒条件：10％A，90％B
流速：1.0mL/min
柱温：30℃
检测：ELS detector。
实施例15
使用实施例1所得两性离子亲水色谱固定相装填4.6×150mm色谱柱，用于皂苷异构体的分离分析。如图2所示，相同苷元的二糖皂苷异构体得到了很好的分离。色谱条件为：
色谱柱：4.6×150mm
流动相：A，水；B，乙腈
等度条件：10％A，90％B
流速：1.0mL/min
柱温：30℃
检测波长：190nm。
实施例16
使用实施例1所得两性离子亲水色谱固定相装填4.6×150mm色谱柱，用于皂苷异构体的分离分析。如图3所示，相同苷元的三糖皂苷异构体得到了很好的分离。色谱条件为：
色谱柱：4.6×150mm
流动相：A，水；B，乙腈
等度条件：10％A，90％B
流速：1.0mL/min
柱温：30℃
检测波长：190nm。

Claims (9)

1.一种基于巯基迈克尔加成反应的硅胶基质色谱分离材料，其特征在于：缺电子烯烃单体与巯基硅胶发生巯基迈克尔加成反应，形成亲水作用色谱固定相、反相色谱固定相或亲和色谱固定相，其结构式如下：
其中SiO2为介孔硅胶或无孔硅胶，R-X代表中的一种，X代表极性官能团、非极性官能团或亲和官能团中的一种；
通过巯基迈克尔加成反应制备带有不同功能基团的硅胶基质色谱分离材料，包括如下步骤：
a.硅胶预处理：硅胶加入体积浓度为1～38％的盐酸或硝酸溶液中，100～140℃加热回流搅拌1～48小时，过滤，水洗至中性，于100～160℃下干燥至恒重，得干燥硅胶；
b.硅烷化：将步骤a所得干燥硅胶置于玻璃或者聚四氟乙烯反应容器中，在氮气氛围下加入有机溶剂，搅拌均匀后加入硅烷试剂巯丙基三乙氧基硅烷或巯丙基三甲氧基硅烷中的一种，然后加入吡啶作为催化剂，保持温度为60～150℃，搅拌回流1～48小时，反应体系冷却至室温，减压过滤并依次用甲苯、甲醇、水、四氢呋喃、甲醇洗涤，固体产品在60～100℃条件下干燥8～24小时即得巯基硅胶；
c.巯基迈克尔加成反应：在氮气氛围下往玻璃或者聚四氟乙烯反应容器中加入溶剂，然后加入含缺电子烯烃的单体，搅拌使其完全溶解，加入催化剂，再加入步骤b所得巯基硅胶，在温度20～100℃的条件下搅拌2～48小时；反应体系冷却至室温，减压过滤并用水、甲醇洗涤，固体产品在30～80℃条件下真空干燥6～12小时；其中步骤c中含缺电子烯烃的单体是丙烯酰胺型、丙烯酸酯型、烯基砜型或马来酰亚胺型中的一种，结构式分别为：
其中X代表极性官能团、非极性官能团或亲和官能团中的一种；步骤c中所用催化剂为三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)、三丙基膦(P-n-Pr3)、三(2-羧乙基)膦(TCEP)、三乙胺或二丙基胺中的一种或二种以上。
2.一种权利要求1所述的硅胶基质色谱分离材料的制备方法，其特征在于：通过巯基迈克尔加成反应制备带有不同功能基团的硅胶基质色谱分离材料，包括如下步骤：
a.硅胶预处理：硅胶加入体积浓度为1～38％的盐酸或硝酸溶液中，100～140℃加热回流搅拌1～48小时，过滤，水洗至中性，于100～160℃下干燥至恒重，得干燥硅胶；
b.硅烷化：将步骤a所得干燥硅胶置于玻璃或者聚四氟乙烯反应容器中，在氮气氛围下加入有机溶剂，搅拌均匀后加入硅烷试剂巯丙基三乙氧基硅烷或巯丙基三甲氧基硅烷中的一种，然后加入吡啶作为催化剂，保持温度为60～150℃，搅拌回流1～48小时，反应体系冷却至室温，减压过滤并依次用甲苯、甲醇、水、四氢呋喃、甲醇洗涤，固体产品在60～100℃条件下干燥8～24小时即得巯基硅胶；
c.巯基迈克尔加成反应：在氮气氛围下往玻璃或者聚四氟乙烯反应容器中加入溶剂，然后加入含缺电子烯烃的单体，搅拌使其完全溶解，加入催化剂，再加入步骤b所得巯基硅胶，在温度20～100℃的条件下搅拌2～48小时；反应体系冷却至室温，减压过滤并用水、甲醇洗涤，固体产品在30～80℃条件下真空干燥6～12小时；其中步骤c中含缺电子烯烃的单体是丙烯酰胺型、丙烯酸酯型、烯基砜型或马来酰亚胺型中的一种，结构式分别为：
其中X代表极性官能团、非极性官能团或亲和官能团中的一种；步骤c中所用催化剂为三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)、三丙基膦(P-n-Pr3)、三(2-羧乙基)膦(TCEP)、三乙胺或二丙基胺中的一种或二种以上。
3.按照权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤a中所述酸溶液的使用量为每克硅胶使用2mL～100mL。
4.按照权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤b中所述有机溶剂为与水不互溶的有机溶剂，包括甲苯、乙苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正戊烷、正辛烷、环己烷中的一种或多种；有机溶剂的使用量为每克干燥硅胶使用有机溶剂2mL～100mL。
5.按照权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤b中所述硅烷试剂的使用量为每克干燥硅胶使用硅烷试剂0.05mL～5mL。
6.按照权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤b中催化剂吡啶的使用量为每克干燥硅胶使用催化剂0.01mL～1mL。
7.按照权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤c中所述的溶剂为极性有机溶剂或水或二者的混合，上述极性有机溶剂为甲醇、乙醇、二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮或N、N-二甲基甲酰胺中的一种或二种以上；溶剂的使用量为每克巯基硅胶使用1mL～100mL。
8.按照权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤c中缺电子烯烃单体的使用量为每克巯基硅胶使用1mmol～100mmol 。
9.按照权利要求2所述制备方法，其特征在于：催化剂的使用量为每克巯基硅胶使用0.01mmol～1mmol。
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