CN106607586B - 金属复合粉末及其生产方法 - Google Patents

金属复合粉末及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及金属复合粉末及其生产方法。在制备了银涂覆的铜粉末之后，其中平均颗粒直径为0.1‑100um的铜粉末的表面涂覆有银，将银涂覆的铜粉末喷雾到热等离子体的尾焰区域中，使得铜粉末表面上的银在铜粉末内侧上的铜的颗粒边界中扩散，之后，使得铜粉末的表面被银涂覆，以产生金属复合粉末，其中，在金属复合粉末的横截面上，被银占据的面积百分比是3‑20％，以及其中，其表面被银涂覆。

Description

金属复合粉末及其生产方法
背景技术
技术领域
本发明一般地涉及金属复合粉末及其生产方法。更具体地，本发明涉及用于导电糊料等的金属复合粉末及其生产方法。
现有技术说明
通常来说，为了通过印刷方法等形成电极和电子部件的电线，使用通过在导电金属粉末，例如银或铜粉末中混合溶剂、树脂和分散剂等生产的导电糊料。
但是，银粉末是昂贵的，因为它是贵金属粉末，尽管其作为良好的导电材料具有非常低的体积电阻率。另一方面，相比于银粉末，铜粉末由于其易于氧化而具有较差的储存稳定性(可靠性)，尽管其作为良好的导电材料具有低体积电阻率。
为了解决这些问题，提出了将银涂覆的铜粉末(其中，铜粉末的表面涂覆了银)作为用于导电糊料的金属粉末(参见例如，日本专利申请公开号2010-174311和2010-077495)。
但是，在日本专利申请公开号2010-174311和2010-077495所揭示的银涂覆的铜粉末中，如果铜的一部分表面没有被银涂覆到，则从该部分开始氧化，从而其储存稳定性(可靠性)是不足的。具体来说，由于氧容易在颗粒边界中进行扩散，从而氧沿着铜的颗粒边界的扩散(颗粒边缘扩散)使得从铜的颗粒边界开始发生氧化。
发明内容
因此，本发明的一个目的是消除上述问题并提供金属复合粉末，其含有铜和银，并且能够通过防止从其表面和铜的颗粒边界发生的氧化来改善其储存稳定性(可靠性)，本发明的另一个目的是其生产方法。
为了实现上述目的和其他目的，本发明的发明人不懈地研究并发现可以生产一种金属复合粉末，其能够通过如下方式防止从其表面和铜的颗粒边界发生的氧化来改善其储存稳定性(可靠性)：如果将银涂覆的铜粉末(其中，铜粉末的表面涂覆了银)喷雾到热等离子体的尾焰区域，引起铜粉末表面上的银在铜粉末内侧上的铜颗粒边界中扩散，之后使得铜粉末的表面被银涂覆。藉此，本发明人得到了本发明。
根据本发明，提供了一种用于生产金属复合粉末的方法，该方法包括如下步骤：制备银涂覆的铜粉末，其中，铜粉末的表面涂覆有银；将银涂覆的铜粉末喷雾到热等离子体的尾焰区域中，引起铜粉末表面上的银在铜粉末内侧上的铜的颗粒边界中扩散，之后使得铜粉末的表面被银涂覆。
在用于生产金属复合粉末的该方法中，热等离子体的尾焰区域的温度优选为2000-5000K。优选通过雾化生产铜粉末。铜粉末的平均颗粒直径优选为0.1-100um。相对于银涂覆的铜粉末，银含量优选大于或等于5重量％。
根据本发明，提供了一种金属复合粉末，其包含：铜粉末；以及银，所述银在铜粉末的内侧上的铜的颗粒边界中扩散，并且涂覆了铜粉末的表面。
在该金属复合粉末中，铜粉末的平均颗粒直径优选为0.1-100um。相对于金属复合粉末，银含量优选大于或等于5重量％。在金属复合粉末的横截面上，被银占据的面积百分比优选为3-20％。
在说明书全文中，术语“铜粉末的平均颗粒直径”指的是对应于50％的铜粉末的累积分布积累的颗粒直径(D50直径)，其是通过激光衍射粒度分析仪测得的。
根据本发明，可以提供一种金属复合粉末，其含有铜和银，并且能够通过防止从其表面和铜的颗粒边界发生的氧化来改善其储存稳定性(可靠性)，本发明还可以提供其生产方法。
附图说明
通过以下详细描述和本发明优选实施方式的附图，可以更全面的理解本发明。但是，附图并不旨在暗示将本发明限制到具体实施方式，而仅仅是进行解释和理解。
在附图中：
图1是通过观察银涂覆的铜粉末的横截面获得的BE(背散射电子)模式的组成图像(COMPO图像)，其是通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)在比较例1中获得的；
图2是通过观察金属复合粉末的横截面获得的COMPO图像，其是通过FE-SEM的方式在比较例2中获得的；
图3是通过观察金属复合粉末的横截面获得的映像图像，其是通过能量色散X射线光谱仪(EDS)和场发射俄歇电子能谱仪(FE-AES)的方式在比较例2中获得的；
图4是通过观察金属复合粉末的横截面获得的COMPO图像，其是通过FE-SEM的方式在比较例3中获得的；
图5是通过观察金属复合粉末的横截面获得的COMPO图像，其是通过FE-SEM的方式在实施例1中获得的；
图6是通过观察金属复合粉末的横截面获得的银映像图像，其是通过FE-SEM的方式在实施例1中获得的；
图7是通过观察金属复合粉末的横截面获得的铜映像图像，其是通过FE-SEM的方式在实施例1中获得的；
图8是通过观察金属复合粉末的横截面获得的COMPO图像，其是通过FE-SEM的方式在实施例2中获得的；
图9是通过观察金属复合粉末的横截面获得的银映像图像，其是通过FE-SEM的方式在实施例2中获得的；
图10是通过观察金属复合粉末的横截面获得的铜映像图像，其是通过FE-SEM的方式在实施例2中获得的；
图11显示比较例1获得的银涂覆的铜粉末的TG-DTA中的测量结果图；
图12显示比较例2获得的金属复合粉末的TG-DTA中的测量结果图；
图13显示比较例3获得的金属复合粉末的TG-DTA中的测量结果图；
图14显示实施例1获得的金属复合粉末的TG-DTA中的测量结果图；
图15显示实施例2获得的金属复合粉末的TG-DTA中的测量结果图；以及
图16显示比较例4获得的银涂覆的铜粉末的TG-DTA中的测量结果图。
优选实施方式的说明
在根据本发明的用于生产金属复合粉末的方法的优选实施方式中，将银涂覆的铜粉末(其中，铜粉末的表面涂覆有银)喷雾到热等离子体的尾焰区域中，引起铜粉末表面上的银在铜粉末内侧上的铜的颗粒边界中扩散，之后使得铜粉末被银涂覆。
虽然用作原材料的铜粉末可以通过湿还原法、电解法或者气相法等进行生产，但是优选通过所谓的雾化方法(例如，气体雾化法或者水雾化法)进行生产，通过使得铜快速冷却和凝固产生细粉末，这是通过使得高压气体或者高压水与熔融铜碰撞从而在不低于其熔化温度的温度下熔化，同时使其从漏斗的下部滴落。具体来说，如果通过所谓的水雾化方法喷洒高压水来产生铜粉末，可以获得具有小的颗粒直径的铜粉末，从而可以改善导电性糊料的导电率，这是由于当铜粉末用于制备导电糊料时，增加了铜粉末颗粒之间的接触点数量所导致的。
铜粉末的平均颗粒直径优选为0.1-100um，更优选为0.5-20um，以及最优选为1-10um。如果铜粉末的平均颗粒直径小于0.1um，则由于其对于银涂覆的铜粉末的导电性具有不良影响，从而不是优选的。另一方面，如果铜粉末的平均颗粒直径超过100um，则由于其难以形成细电线从而不是优选的。
作为用银涂覆铜粉末的方法，可以使用如下方法：通过采用取代反应用银取代铜的取代方法或者通过采用还原剂的还原方法，将银沉积到铜粉末的表面上。例如，可以使用如下方法将银沉积到铜粉末的表面上，同时搅拌在溶剂中含有铜粉末和银离子的溶液，或者如下方法将银沉积到铜粉末的表面上，同时搅动在溶剂中含有铜粉末和有机物质的溶液以及在溶剂中含有银离子和有机物质的溶液的混合溶液。
作为溶剂，可使用水、有机溶剂或其混合溶剂。如果使用通过混合水和有机溶剂制备的溶剂，则需要使用在室温(20-30℃)为液体的有机溶剂，以及水与有机溶剂的混合比可以根据所使用的有机溶剂进行适当调节。当水用作溶剂时，可以使用蒸馏水、离子交换水或者工业用水等，除非可能存在其中混合了杂质的情况。
作为银的原材料，优选使用相对于水和许多有机溶剂具有高溶解度的硝酸银，因为需要使得在溶液中存在银离子。为了尽可能均匀地进行用银涂覆铜粉末的反应(银涂覆反应)，优选使用通过在溶剂(水、有机溶剂或其混合溶剂)中溶解硝酸银制备的硝酸银溶液，而不是固体硝酸银。可以根据目标含银层的量来决定硝酸银溶液的用量，硝酸银溶液中硝酸银的浓度，以及有机溶剂的量。
为了更均匀地形成银，可以向溶液添加螯合剂。作为螯合剂，优选使用相对于铜离子等具有高络合稳定常数的螯合剂，从而防止铜离子等的再沉淀，这是通过银离子取代金属铜的取代反应的副产物形成的。具体地，优选根据相对于铜的络合稳定常数来选择螯合剂，因为作为银涂覆的铜粉末的芯的铜粉末含有铜作为主要组成元素。具体地，作为螯合剂，可以使用选自下组的螯合剂：乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二乙酸、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺，及其盐。
为了稳定且安全地进行银涂覆反应，可以向溶液添加pH缓冲剂。作为pH缓冲剂，可以使用碳酸铵、碳酸氢铵、氨水或者碳酸氢钠等。
当进行银涂覆反应时，优选通过对溶液进行搅拌向其中充分分散了铜粉末的溶液中添加含有银盐的溶液，这是在其中放入了铜粉末之后且在向其中添加银盐之前。银涂覆反应中的反应温度可以是不引起反应溶液凝固或蒸发的温度。反应温度优选设定为10-40℃，更优选为15-35℃。反应时间可设定为1分钟至5小时，但是这可以根据银涂覆的量以及反应温度发生变化。
相对于银涂覆铜粉末的银含量(涂覆量)优选大于或等于5重量％，更优选7-50重量％，更优选8-40重量％，以及最优选9-20重量％。如果银含量小于5重量％，则由于其对于银涂覆的铜粉末的导电性具有不良影响，从而不是优选的。另一方面，如果银含量超过50重量％，则由于增加了银的用量导致其高成本从而不是优选的。
将由此得到的银涂覆的铜粉末喷雾到热等离子体的尾焰区域中，进行热处理，使得铜粉末的表面上的银在铜粉末内侧上的铜的颗粒边界中进行扩散。由于等离子体火焰使用清洁气体，不可能存在粘附到喷雾进入热等离子体的尾焰中的银涂覆的铜粉末上的杂质。通过热等离子体的尾焰区域对银涂覆的铜粉末加热的时间段是短时间段，从而可以防止银涂覆的铜粉末的团聚。
在采用热等离子体，通过将原材料直接进料到等离子体火焰中生产超细颗粒(纳米颗粒)的典型方法中，原材料在等离子体火焰不低于10000℃的高温区域中被瞬间加热至数千摄氏度，被分解成原子和/或原子团(radical)，在下游低温区域中，快速冷却至约1000℃，在该温度发生均匀成核，合成超细颗粒。但是，在根据本发明的用于生产金属复合粉末的方法的优选实施方式中，将银涂覆的铜粉末进料到温度为2000-5000K的等离子体尾焰区域中，从而当使得银涂覆的铜粉末在非常短的时间段内通过等离子体尾焰区域的同时，银(其熔点低于铜的熔点)熔化发生扩散。因此，可以使得铜粉末的表面上的银在铜粉末的内侧上的铜的颗粒边界中扩散，同时在一定程度上维持作为银涂覆的铜粉末的芯的铜粉末的形状。此外，优选使得铜粉末的表面上的银在铜粉末内侧上的铜的颗粒边界扩散至距离铜粉末表面大于或等于1/3的铜粉末的颗粒直径，更优选地，使得铜粉末的表面上的银在铜粉末的内侧上的铜的整个颗粒边界中扩散。
可以通过热等离子体设备的方式进行将银涂覆的铜粉末喷雾到热等离子体的尾焰区域中。为了通过热等离子体设备的方式将银涂覆的铜粉末进料到温度为2000-5000K的热等离子体的尾焰区域中，等离子体设备的输出优选为2-10kW，更优选为4-8kW，以及最优选为5-7kW。用于等离子体的氩气的流量优选为5-40L/分钟，以及更优选为15-25L/分钟。用于供给银涂覆的铜粉末的氮气载气的流量优选为0-3L/分钟，以及更优选为0-0.5L/分钟。设备中的压力优选为0-100kPa，以及更优选为50-100kPa。待供给的银涂覆的铜粉末的量优选为0.1-400g/分钟，以及更优选为100-400g/分钟。
在由此使得铜粉末表面上的银在铜粉末的内侧上的铜的颗粒边界中扩散之后，(获得的金属复合粉末的)表面(至少是铜粉末的暴露表面)被银涂覆。作为用银涂覆表面的方法，可以使用与上文所述用银涂覆铜粉末的表面相同的方法。
在上文所述的根据本发明用于生产金属复合粉末的方法的优选实施方式中，可以生产如下金属复合粉末，其中，银在铜粉末的内侧上的铜的颗粒边界中扩散，以及其中，其表面被银涂覆。相对于金属复合粉末的银含量可以大于或等于5重量％(优选7-50重量％，更优选8-40重量％，以及最优选9-20重量％)。在金属复合粉末的横截面上，被银占据的面积百分比可以是3-20％(优选8-20％)。
在颗粒边界中，晶体的排列陷入无序，并且氧容易扩散，从而氧沿着铜的颗粒边界的扩散(颗粒边缘扩散)使得从铜的颗粒边界开始发生氧化。但是，在根据本发明的金属复合粉末中，使得银在铜粉末内侧上的铜的颗粒边界中扩散，填充在铜粉末内侧上的铜的颗粒边界中，之后，铜粉末的表面被银涂覆。因此，可以抑制来自铜的颗粒边界及其表面的氧化，从而可以提供具有高的抗氧化性的金属复合粉末。
除此之外，通过上文所述的根据本发明的用于生产金属复合粉末的方法的优选实施方式生产的金属复合粉末(金属复合粉末，其表面涂覆有银)可以被添加到银支撑溶液中，例如氰化银钾溶液，使得在金属复合粉末的表面上支撑银。如果由此在金属复合粉末的表面上支撑银，则即使铜粉末在金属复合粉末的一部分表面上发生暴露(金属复合粉末，其表面涂覆有银)，铜粉末的暴露部分(其没有涂覆银)也可以被银涂覆，从而可以提供具有更高抗氧化性的金属复合粉末。
下面将详细描述根据本发明的金属复合粉末及其生产方法的实施例。
比较例1
通过雾化生产制备市售可得的铜粉末(通过日本雾化金属粉末公司(NipponAtomized Metal Powders Corporation)生产的球形雾化铜粉末，铜粉末的纯度为99.9重量％，平均颗粒直径为5um)。
还通过如下方式制备溶液(溶液1)：将2.6kg的碳酸铵溶解在450kg的纯水中，以及通过如下方式获得溶液(溶液2)：将含有16.904kg的银的92kg的水性硝酸银溶液添加到通过将319kg的EDTA-4Na(43％)和76kg的碳酸铵溶解在284kg的纯水中获得的溶液中。
然后在氮气气氛中，将100kg的上文所述的铜粉末添加到溶液1中，搅拌溶液的同时将溶液的温度提升到35℃。然后，将溶液2添加到其中分散有含铜粉末的溶液中，搅拌30分钟。
之后，用离子交换水清洗通过过滤获得的固体内含物，直到获得透明滤液，然后，经清洗的固体内含物在70℃真空干燥以获得涂覆有银的铜粉末(银涂覆的铜粉末)。
通过横截面抛光器(CP)产生由此获得的银涂覆的铜粉末的横截面之后，通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的方式对横截面进行观察。如图1所示是该观察中的银涂覆的铜粉末的横截面的BE模式的组成图像(COMPO图像)。在该COMPO图像中，由于原子量较大的亮度更亮，所以银看上去比铜更亮，从而亮度中相对较亮的部分对应于银，其较暗的部分对应于铜。从COMPO图像可以看出，在该比较例获得的银涂覆的铜粉末中，铜粉末被银涂覆。除此之外，在作为银涂覆的铜粉末的芯的铜粉末的内侧观察到的黑线显示出铜的颗粒边界。
然后，使用热重差热分析仪(TG-DTA设备)(理学株式会社(Rigaku Co.,Ltd.)生产的Thermo Plus EVO2 TG-8120)对40mg的银涂覆的铜粉末进行TG-DTA测量，这是从获得的银涂覆的铜粉末分发出来的，通过将其温度以10℃/分钟的速率从室温(25℃)提升到400℃，同时使得空气以200mL/分钟的流量在其中流动。其测量结果如图11所示。基于在该测量中以200℃、250℃、300℃、350℃和400℃的温度获得的各个银涂覆的铜粉末重量与加热之前的银涂覆的铜粉末的重量之差相对于加热之前的银涂覆的铜粉末的重量所获得的重量增加率(％)，通过评估银涂覆的铜粉末在空气中的(相对于氧化的)高温稳定性，来评估银涂覆的铜粉末的储存稳定性(可靠性)，假定加热得到的所有重量增加都是银涂覆的铜粉末的氧化得到的重量增加。作为结果，在200℃、250℃、300℃、350℃和400℃的重量增加率分别是0.16％、0.46％、1.27％、3.80％和6.54％。在该比较例获得的银涂覆的铜粉末的TG-DTA测量中，出现放热峰值(由于氧化导致的重量增加)。
使用图1所示的银涂覆的铜粉末的横截面COMPO图像以及颗粒分析软件(尖端系统有限公司(SYSTEM IN FRONTIER INC.)生产的区域参谋软件(Region Adviser))对该比较例中的银涂覆的铜粉末的横截面进行图像分析。在该图像分析中，在进行了COMPO图像的数据平滑之后，将其对比度设定为100，并将其亮度控制在自动对比度/亮度控制部分(ACB)中的60-100，通过区域分割，以柱状系统进行二元编码处理(一种用于基于柱状图趋势，构建图像的亮度值的柱状图，以使得图像二元化)。作为结果，银相对于银涂覆的铜粉末的整个横截面积的百分比(横截面上的银量)是3.85％，这小于银含量(11.06％)。此外，通过如下方式获得该比较例中的银涂覆的铜粉末中的银含量。首先，将5.0g的银涂覆的铜粉末添加到40mL的硝酸水性溶液中(所述硝酸水性溶液是通过以1:1的体积比，用纯水稀释比重为1.38的硝酸水性溶液制备的)，用加热器煮沸溶液，使得银涂覆的铜粉末完全溶解在其中。之后，将盐酸水性溶液(通过以1:1的体积比，用纯水稀释比重为1.18的盐酸水性溶液制备)逐滴添加到上文所述的(银涂覆的铜粉末完全溶解于其中的)水性溶液中，使得氯化银沉积，并且添加盐酸水性溶液直到不再产生氯化银的沉淀。由获得的氯化银的重量计算银含量，从而获得银涂覆的铜粉末中的银含量。
比较例2
将比较例1中获得的银涂覆的铜粉末喷雾到通过热等离子体设备(JEOL有限公司生产的纳米颗粒合成实验设备)的方式的热等离子体的尾焰区域中，进行热处理获得金属复合粉末。该等离子体尾焰区域是紫色的，从而可以确定其温度是3000-5000K。在该过程中，热等离子体设备的输出是6kW。用于等离子体的氩气的流量为20L/分钟，以及用于供给银涂覆的铜粉末的氮气载气的流量为2L/分钟。设备中的压力是50kPa，供给的银涂覆的铜粉末的量是2.5g/分钟。
通过横截面抛光器(CP)产生由此获得的金属复合粉末的横截面之后，通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的方式对横截面进行观察。该观察中的金属复合粉末的横截面的COMPO图像如图2所示。从该COMPO图像可以看出，在该比较例获得的金属复合粉末中，引起了银在铜的颗粒边界中发生扩散，但是铜粉末的表面没有被银涂覆。
然后通过能量色散X射线光谱仪(EDS)和场发射俄歇电子能谱仪(FE-AES)的方式，对该比较例中获得的金属复合粉末的横截面进行观察。该观察中的金属复合粉末的横截面的映像图像如图3所示。从该映像图像也可以看出，引起了银在铜的颗粒边界之间发生扩散。
对于获得的金属复合粉末，通过与比较例1相同的方法进行TG-DTA测量。其测量结果如图12所示。基于在该测量中以200℃、250℃、300℃、350℃和400℃的温度获得的各个金属复合粉末重量与加热之前的金属复合粉末的重量之差相对于加热之前的金属复合粉末的重量所获得的重量增加率(％)，通过评估金属复合粉末在空气中的(相对于氧化的)高温稳定性，来评估金属复合粉末的储存稳定性(可靠性)，假定加热得到的所有重量增加都是金属复合粉末的氧化得到的重量增加。作为结果，在200℃、250℃、300℃、350℃和400℃的重量增加率分别是0.42％、0.73％、1.38％、2.44％和3.99％。从这些结果可以看出，改善了金属复合粉末在空气中(相对于氧化)的高温稳定性，从而改善了金属复合粉末的储存稳定性(可靠性)，因为在该比较例中获得的金属复合粉末在高温下的重量增加率小于比较例1中获得的银涂覆的铜粉末的情况。此外，在该比较例获得的金属复合粉末的TG-DTA测量中，没有出现放热峰值(由于氧化导致的重量增加)。
使用图2所示的金属复合粉末的横截面COMPO图像以及颗粒分析软件(尖端系统有限公司(SYSTEM IN FRONTIER INC.)生产的区域参谋软件(Region Adviser))对该比较例中的金属复合粉末的横截面进行图像分析。作为结果，银相对于金属复合粉末的整个横截面积的百分比(横截面上的银量)是12.00％，这大于银含量(10.92％)。此外，通过如下方式获得该比较例中的金属复合粉末中的银含量。首先，将0.5g的金属复合粉末添加到5mL的硝酸水性溶液中(所述硝酸水性溶液是通过以1:1的体积比，用纯水稀释比重为1.38的硝酸水性溶液制备的)，用加热器煮沸溶液，使得金属复合粉末完全溶解在其中。之后，通过过滤获得的滤液通过向其添加纯水来获得恒定体积，通过电感耦合等离子体(ICP)发射分光光度分析仪(热科学公司(Thermo Scientific)生产的iCAP 6300)的方式定量分析获得金属复合粉末中的银含量。
比较例3
通过与比较例2相同的方法获得金属复合粉末，不同之处在于，热等离子体设备的输出为2kW(在该情况下，等离子体尾焰是绿色的，从而可以确定等离子体尾焰的温度是比3000-5000K低的温度(2000-4000K)，所述3000-5000K的温度是当热等离子体设备的输出为6kW时的温度)。然后，通过横截面抛光器(CP)产生获得的金属复合粉末的横截面，通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的方式对横截面进行观察。该观察中的金属复合粉末的横截面的COMPO图像如图4所示。从该COMPO图像可以看出，在该比较例获得的金属复合粉末中，引起了银在铜粉末的内侧上的铜的部分颗粒边界中发生扩散。
对于获得的金属复合粉末，通过与比较例1相同的方法进行TG-DTA测量。其测量结果如图13所示。基于在该测量中以200℃、250℃、300℃、350℃和400℃的温度获得的各个金属复合粉末重量与加热之前的金属复合粉末的重量之差相对于加热之前的金属复合粉末的重量所获得的重量增加率(％)，通过评估金属复合粉末在空气中的(相对于氧化的)高温稳定性，来评估金属复合粉末的储存稳定性(可靠性)，假定加热得到的所有重量增加都是金属复合粉末的氧化得到的重量增加。作为结果，在200℃、250℃、300℃、350℃和400℃的重量增加率分别是0.19％、0.42％、1.24％、3.86％和6.52％。从这些结果可以看出，相比于比较例1中获得的银涂覆的铜粉末的情况，该比较例中获得的金属复合粉末的储存稳定性(可靠性)没有大的改变。此外，在该比较例获得的金属复合粉末的TG-DTA测量中，出现放热峰值(由于氧化导致的重量增加)。
使用图4所示的金属复合粉末的横截面COMPO图像以及颗粒分析软件(尖端系统有限公司(SYSTEM IN FRONTIER INC.)生产的区域参谋软件(Region Adviser))对该比较例中的金属复合粉末的横截面进行图像分析。作为结果，银相对于金属复合粉末的整个横截面积的百分比(横截面上的银量)是11.56％，这大于银含量(10.90％)(这是通过与比较例2相同的方法获得的)。
实施例1
通过如下方式制备溶液(溶液1)：将21.00g的EDTA-4Na(43％)和5.00g的碳酸铵溶解在32.40g的纯水中，以及通过如下方式获得溶液(溶液2)：将含有1.11g的银的3.45g的水性硝酸银溶液添加到通过将21.00g的EDTA-4Na(43％)和5.00g的碳酸铵溶解在32.40g的纯水中获得的溶液中。
然后在氮气气氛中，将10.00g的比较例2中获得的金属复合粉末添加到溶液1中，搅拌溶液的同时将溶液的温度提升到35℃。然后，将溶液2添加到其中分散有铜粉末的溶液中，搅拌30分钟。
之后，用离子交换水清洗通过过滤获得的固体内含物，直到获得透明滤液，然后，经清洗的固体内含物在70℃真空干燥以获得涂覆有银的金属复合粉末。
通过横截面抛光器(CP)产生由此获得的金属复合粉末的横截面之后，通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的方式对横截面进行观察。该观察中的金属复合粉末的横截面的COMPO图像如图5所示。从该COMPO图像可以看出，在该实施例获得的金属复合粉末中，引起了银在铜粉末的内侧上的铜的颗粒边界中发生扩散，同时铜粉末的表面被银涂覆。
然后通过能量色散X射线光谱仪(EDS)和场发射俄歇电子能谱仪(FE-AES)的方式，对该实施例中获得的金属复合粉末的横截面进行观察。该观察中的金属复合粉末的横截面的银映像图像如图6所示，以及其铜映像图像如图7所示。从这些映像图像也可以看出，引起了银在铜粉末的内侧上的铜的颗粒边界中发生扩散，同时铜粉末的表面被银涂覆。
对于获得的金属复合粉末，通过与比较例1相同的方法进行TG-DTA测量。其测量结果如图14所示。基于在该测量中以200℃、250℃、300℃、350℃和400℃的温度获得的各个金属复合粉末重量与加热之前的金属复合粉末的重量之差相对于加热之前的金属复合粉末的重量所获得的重量增加率(％)，通过评估金属复合粉末在空气中的(相对于氧化的)高温稳定性，来评估金属复合粉末的储存稳定性(可靠性)，假定加热得到的所有重量增加都是金属复合粉末的氧化得到的重量增加。作为结果，在200℃、250℃、300℃、350℃和400℃的重量增加率分别是0.15％、0.43％、0.85％、1.78％和3.51％。从这些结果可以看出，改善了金属复合粉末在空气中(相对于氧化)的高温稳定性，从而改善了金属复合粉末的储存稳定性(可靠性)，因为在该实施例中获得的金属复合粉末在高温下的重量增加率小于比较例1中获得的银涂覆的铜粉末以及比较例2和3中获得的金属复合粉末的情况。此外，在该实施例获得的金属复合粉末的TG-DTA测量中，没有出现放热峰值(由于氧化导致的重量增加)。
使用图5所示的金属复合粉末的横截面COMPO图像以及颗粒分析软件(尖端系统有限公司(SYSTEM IN FRONTIER INC.)生产的区域参谋软件(Region Adviser))对该实施例中的金属复合粉末的横截面进行图像分析。作为结果，银相对于金属复合粉末的整个横截面积的百分比(横截面上的银量)是15.05％，这小于银含量(22.72％)(这是通过与比较例2相同的方法获得的)。
实施例2
通过与实施例1相同的方法获得涂覆有银的金属复合粉末，不同之处在于，用比较例3中获得的金属复合粉末取代比较例2中获得的金属复合粉末。
通过横截面抛光器(CP)产生由此获得的金属复合粉末的横截面之后，通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的方式对横截面进行观察。该观察中的金属复合粉末的横截面的COMPO图像如图8所示。从该COMPO图像可以看出，在该实施例获得的金属复合粉末中，引起了银在铜粉末的内侧上的铜的部分颗粒边界中发生扩散，同时铜粉末的表面被银涂覆。
然后通过能量色散X射线光谱仪(EDS)和场发射俄歇电子能谱仪(FE-AES)的方式，对该实施例中获得的金属复合粉末的横截面进行观察。该观察中的金属复合粉末的横截面的银映像图像如图9所示，以及其铜映像图像如图10所示。从这些映像图像也可以看出，引起了银在铜粉末的内侧上的铜的部分颗粒边界中发生扩散，同时铜粉末的表面被银涂覆。
对于获得的金属复合粉末，通过与比较例1相同的方法进行TG-DTA测量。其测量结果如图15所示。基于在该测量中以200℃、250℃、300℃、350℃和400℃的温度获得的各个金属复合粉末重量与加热之前的金属复合粉末的重量之差相对于加热之前的金属复合粉末的重量所获得的重量增加率(％)，通过评估金属复合粉末在空气中的(相对于氧化的)高温稳定性，来评估金属复合粉末的储存稳定性(可靠性)，假定加热得到的所有重量增加都是金属复合粉末的氧化得到的重量增加。作为结果，在200℃、250℃、300℃、350℃和400℃的重量增加率分别是0.07％、0.32％、1.09％、3.12％和5.53％。从这些结果可以看出，改善了金属复合粉末在空气中(相对于氧化)的高温稳定性，从而改善了金属复合粉末的储存稳定性(可靠性)，因为在该实施例中获得的金属复合粉末的重量增加率小于比较例1中获得的银涂覆的铜粉末以及比较例3中获得的金属复合粉末的情况。此外，在该实施例获得的金属复合粉末的TG-DTA测量中，出现放热峰值(由于氧化导致的重量增加)。
使用图8所示的金属复合粉末的横截面COMPO图像以及颗粒分析软件(尖端系统有限公司(SYSTEM IN FRONTIER INC.)生产的区域参谋软件(Region Adviser))对该实施例中的金属复合粉末的横截面进行图像分析。作为结果，银相对于金属复合粉末的整个横截面积的百分比(横截面上的银量)是12.05％，这小于银含量(19.84％)(这是通过与比较例2相同的方法获得的)。
比较例4
通过如下方式制备溶液(溶液1)：将112.61g的EDTA-4Na(43％)和9.10g的碳酸铵溶解在1440.89g的纯水中，以及通过如下方式获得溶液(溶液2)：将含有82.1g的银的255.68g的水性硝酸银溶液添加到通过将1551.67g的EDTA-4Na(43％)和185.29g的碳酸铵溶解在407.95g的纯水中获得的溶液中。
然后在氮气气氛中，将350g的与比较例1相同的铜粉末添加到溶液1中，搅拌溶液的同时将溶液的温度提升到35℃。然后，将溶液2添加到其中分散有铜粉末的溶液中，搅拌30分钟。
之后，用离子交换水清洗通过过滤获得的固体内含物，直到获得透明滤液，然后，经清洗的固体内含物在70℃真空干燥以获得涂覆有银的铜粉末(银涂覆的铜粉末)。
通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的方式，采用与比较例1相同的方法，对由此获得的银涂覆的铜粉末的横截面进行观察。从该观察中的银涂覆的铜粉末的横截面的COMPO图像发现，在该比较例中，在银涂覆的铜粉末中，铜粉末被银涂覆。
对于获得的银涂覆的铜粉末，通过与比较例1相同的方法进行TG-DTA测量。其测量结果如图16所示。基于在该测量中以200℃、250℃、300℃、200℃和400℃的温度获得的各个银涂覆的铜粉末重量与加热之前的金属银涂覆的铜粉末的重量之差相对于加热之前的银涂覆的铜粉末的重量所获得的重量增加率(％)，通过评估银涂覆的铜粉末在空气中的(相对于氧化的)高温稳定性，来评估银涂覆的铜粉末的储存稳定性(可靠性)，假定加热得到的所有重量增加都是银涂覆的铜粉末的氧化得到的重量增加。作为结果，在200℃、250℃、300℃、350℃和400℃的重量增加率分别是0.08％、0.45％、1.17％、3.34％和5.81％。从这些结果可以看出，银涂覆的铜粉末在空气中(相对于氧化)的高温稳定性比实施例1和2所获得的金属复合粉末差，从而银涂覆的铜粉末的储存稳定性(可靠性)比实施例1和2所获得的金属复合粉末差，因为在该比较例中获得的银涂覆的铜粉末在高温下的重量增加率大于实施例1和2中获得的金属复合粉末的情况。
然后，通过与实施例1相同方法对该比较例的银涂覆的铜粉末的横截面进行图像分析。作为结果，银相对于银涂覆的铜粉末的整个横截面积的百分比(横截面上的银量)是7.73％，这小于银含量(20.02％)(这是通过与比较例2相同的方法获得的)。
虽然已经借助优选实施方式描述了本发明从而帮助更好地进行理解，但是应理解的是，可以以各种方式实施本发明而不背离本发明的原理。因此，应理解为本发明包括所有可能的实施方式和对所述实施方式的修改，这些实施方式和修改可在不偏离如所附权利要求所详述的本发明的原理的情况下实施。

Claims (10)

1.一种用于生产金属复合粉末的方法，所述方法包括以下步骤：
制备银涂覆的铜粉末，其中，铜粉末的表面被银涂覆；
将所述银涂覆的铜粉末喷雾到温度为2000-5000K的热等离子体的尾焰区域中，使得所述铜粉末的所述表面上的银在所述铜粉末内侧上的铜的颗粒边界中扩散至距离铜粉末表面大于或等于1/3的铜粉末的颗粒直径，同时维持作为所述银涂覆的铜粉末的芯的铜粉末的形状；以及
之后，用银涂覆所述铜粉末的整个所述表面。
2.如权利要求1所述的用于生产金属复合粉末的方法，其特征在于，通过雾化产生所述铜粉末。
3.如权利要求1所述的用于生产金属复合粉末的方法，其特征在于，所述铜粉末的平均颗粒直径是0.1-100um。
4.如权利要求1所述的用于生产金属复合粉末的方法，其特征在于，相对于所述银涂覆的铜粉末的银含量不小于5重量％。
5.如权利要求1所述的用于生产金属复合粉末的方法，其特征在于，使得所述铜粉末的表面上的银在铜粉末的内侧上的铜的整个颗粒边界中扩散，同时维持作为所述银涂覆的铜粉末的芯的铜粉末的形状。
6.由权利要求1～5中任一项所述的方法制备的金属复合粉末，其包含：
铜粉末；以及
银，所述银在所述铜粉末的内侧上的铜的颗粒边界中扩散至距离铜粉末表面大于或等于1/3的铜粉末的颗粒直径，并且涂覆了所述铜粉末的整个表面。
7.如权利要求6所述的金属复合粉末，其特征在于，所述铜粉末的平均颗粒直径是0.1-100um。
8.如权利要求6所述的金属复合粉末，其特征在于，相对于所述金属复合粉末的银含量不小于5重量％。
9.如权利要求6所述的金属复合粉末，其特征在于，在所述金属复合粉末的横截面上，被银占据的面积百分比是3-20％。
10.如权利要求6所述的金属复合粉末，其特征在于，所述银在铜粉末的内侧上的铜的整个颗粒边界中扩散。
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