CN106589198A - 一种丙烯聚合方法及其制得的产物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯聚合方法，其特征在于，先将丙烯与高级α-烯烃混合得到第一混合物，然后将所述第一混合物与丙烯聚合催化剂、活化剂以及可选的分散剂接触混合而发生丙烯聚合反应。本发明还涉及该方法制得的产物。

Description

一种丙烯聚合方法及其制得的产物

技术领域

本发明涉及一种化学反应方法，尤其涉及一种聚合方法。本发明还涉及根据该方法制得的产物。

背景技术

聚烯烃主要包括聚乙烯、聚丙烯或其共聚物，是目前生产消费量最大的聚合物品种。聚烯烃主要使用负载型催化剂，以气相、液相本体或淤浆工艺生产。在这些生产工艺中，聚合产物的粒径分布特别是细粉的含量对生产过程有较大的影响，如果聚合产物中细粉含量高，不但增加后续处理难度，更严重的可能造成设备及管线堵塞，影响生产装置长周期稳定生产。

总的来说，聚烯烃生产中细粉产生原因主要有以下三个方面：首先是催化剂的原因，如催化剂本身形态不好，细粉较多或容易破碎；其次是单体原料中杂质的影响，单体中杂质如水、一氧化碳等是催化剂的毒物，会导致催化剂失活，生成的聚合物颗粒直径很小，形成细粉；第三是聚合反应过程本身的影响，如反应过程中的搅拌、输送等会使聚合物颗粒之间和聚合物颗粒同反应器壁不停地碰撞摩擦，导致细粉的产生。

现在工业上应用上主要施用齐格勒-纳塔催化剂的预聚合工艺来减少细粉的产生，预聚合可以在催化剂颗粒表面形成一层聚合物膜，从而防止催化剂进入聚合反应器后破碎形成细粉，对预聚合工艺的优化可以进一步的减少产品中的细粉含量。齐格勒-纳塔催化剂的预聚工艺包括：1)将催化剂、活化剂、外给电子体分散在惰性溶剂中，然后缓慢通入气相丙烯在低温下(≤20℃)预聚；2)将催化剂分散在惰性油脂中，在低温下(≤20℃)与活化剂、外给电子体接触，然后再与丙烯接触在低温(≤20℃)下进行预聚反应。

然而，由于负载茂金属催化剂具有不同于齐格勒-纳塔催化剂的催化特性，上述两种预聚方法不适用于负载茂金属催化剂，存在的主要问题有催化剂活性降低，以及聚合反应装置管线的堵塞。

因此，本领域亟需一种能降低负载茂金属催化剂催化丙烯聚合中细粉含量的方法。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种全新的丙烯聚合的方法，该方法减少了聚合产物中细粉的含量。

本发明的一个目的在于，提供一种丙烯聚合方法，其特征在于，一种丙烯聚合方法，其特征在于，先将丙烯与高级α-烯烃混合得到第一混合物，然后将所述第一混合物与丙烯聚合催化剂、活化剂以及可选的分散剂接触混合而发生丙烯聚合反应。在本发明中，将丙烯与高级α-烯烃混合得到混合物定义为第一混合物。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述高级α-烯烃为碳原子数为5-10的α-烯烃，优选为1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的一种或多种，优选为1-己烯。本发明的发明人经过大量实验，出乎意料地发现，1-己烯的用量可以更低，对丙烯聚合反应的影响也较小，因此使用1-己烯效果尤其良好。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述丙烯聚合催化剂为负载茂金属催化剂。该类催化剂通常包括(1)载体；(2)烷基铝氧烷和(3)茂金属化合物。可供使用的这类负载茂金属催化剂例如公开在中国专利CN201310521768.9、CN201410590067.5和CN201410589467.4中。

在本发明的一个优选的实施方式中，为了减少反应器及单体中的微量水、氧等杂质对催化剂的毒化作用，聚合反应中一般加入少量活化剂。所述活化剂为烷基铝化合物，所述烷基铝化合物可作为杀杂剂和/或活化剂。所述烷基铝化合物优选为三烷基铝，更优选为三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝中的一种或多种。烷基铝化合物也起到清除反应体系内杂质的作用。烷基铝化合物一般配成烷烃溶液使用，浓度为0.1-2摩尔/升。所述活化剂的用量以丙烯单体为基准，优选为0.1至20mmol/kg丙烯。

在本发明的一个优选的实施方式中，为了便于催化剂的加入，负载性茂金属催化剂还可分散在分散剂中使用。所述分散剂为烷烃或其混合物，优选为正戊烷、正己烷、正庚烷、正癸烷、白油、液体石蜡、凡士林或其混合物。分散剂的用量优选为1-100mL/g催化剂。

在本发明的一个优选的实施方式中，催化剂的加入量一般依据丙烯单体的用量、丙烯聚合反应活性的活性以及期望的单体转化率和聚合物生产速率来确定，一般来说催化剂的用量为5-500mg/kg丙烯。

在本发明的一个优选的实施方式中，在本发明的聚合方法中，还可加入氢气作为分子量调节剂。

在本发明的一个优选的实施方式中，将丙烯与高级α-烯烃混合的混合温度可为实际的环境温度，所述混合温度可例如为-50至50℃，优选为0至40℃。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述接触混合在0.1-4MPa的压力下进行，所述接触混合进行0.01-60min。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述丙烯聚合反应在选自釜式反应器、管式反应器和环管式反应器中的任意一种或多种反应器中进行，所述丙烯聚合反应的反应温度为50-80℃。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述高级α-烯烃的用量为2至20mmol/kg丙烯。在本发明的一个优选的实施方式中，由本发明的方法制得的聚合产物中粒径小于0.075mm的颗粒的含量不超过聚合产物总量的0.1重量％，由本发明的方法制得的聚合产物中粒径在0.15mm-0.075mm范围内的颗粒的含量小于聚合产物总量的0.2重量％。由本发明的方法制得的聚合产物中细粉含量显著低于不使用本发明方法的聚合反应产物，同时聚合产物的粒径分布也变得更为均匀。

本发明的另一个目的在于，提供由上述方法制得的聚合产物，其特征在于，所述聚合产物中粒径小于0.075mm的颗粒的含量不超过聚合产物总量的0.1重量％，所述聚合产物中粒径在0.15mm-0.075mm范围内的颗粒的含量小于聚合产物总量的0.2重量％。

本发明的有益效果在于：减少了负载茂金属催化剂催化丙烯聚合中细粉的含量。

具体实施方式

下面结合非限制性的具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于下述实施例。

实施例1

聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，在室温25℃条件下，反应釜中加入15mmol的氢气，0.5ml的1-己烯和2.2L的液体丙烯，启动搅拌。

将3.5ml浓度为0.1mol/L的三异丁基铝的正己烷溶液加入到聚合釜催化剂加料器中，然后将100mg负载茂金属催化剂(按中国专利CN201410590067.5中实施例1的方法制备)悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后用0.1L液体丙烯将负载催化剂混合物冲入反应釜中，1-己烯在液体丙烯中的浓度为3.2mmol/kg丙烯，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯275g。

实验结果见表1

对比例1

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于并不加入0.5ml的1-己烯，而是加入作为阴性对照的0.5ml正己烷。聚合反应得到粉状等规聚丙烯292g。

实验结果见表1。

表1

对比表1的数据可以看出，采用本发明的聚合反应方法后，聚合反应产物的粒子大部分粒径为0.85mm到0.425mm之间，粒径分布明显变得更为均匀，聚合物中的粒径小于0.075mm的细粉含量从0.13％降到了0.01％，而粒径为0.15mm到0.075mm的颗粒含量也从0.31％降低到了0.04％。

实施例2

聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，在40℃条件下，反应釜中加入15mmol的氢气，3.0ml的1-己烯和2.2L的液体丙烯，启动搅拌。

将3.5ml浓度为0.1mol/L的三异丁基铝的正己烷溶液加入到聚合釜催化剂加料器中，然后将200mg负载茂金属催化剂(按中国专利CN201410590067.5中实施例1的方法制备)悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后用0.1L液体丙烯将负载催化剂混合物冲入反应釜中，1-己烯在液体丙烯中的浓度为19.5mmol/kg丙烯，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯452g。

实验结果见表2。

对比例2

其他条件与实施例2相同，不同之处仅在于并不加入3.0ml的1-己烯，而是加入作为阴性对照的3.0ml正己烷。聚合反应得到粉状等规聚丙烯480g。

实验结果见表2。

表2

对比表2的数据可以看出，采用本发明的聚合反应方法后，聚合反应产物的粒子大部分粒径为0.85mm到0.425mm之间，粒径分布明显变得更为均匀，聚合物中的粒径小于75微米的细粉含量从0.15％降到了0，而粒径为0.15mm到0.075mm的颗粒含量也从0.37％降低到了0.05％。

实施例3

聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，在室温25℃条件下，反应釜中加入15mmol的氢气，0.6ml的1-辛烯和2.2L的液体丙烯，启动搅拌。

将3.5ml浓度为0.1mol/L的三异丁基铝的正己烷溶液加入到聚合釜催化剂加料器中，然后将100mg负载茂金属催化剂(按中国专利CN201410590067.5中实施例1的方法制备)悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后用0.1L液体丙烯将负载催化剂混合物冲入反应釜中，1-辛烯在液体丙烯中的浓度为3.2mmol/kg丙烯，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯253g。

实验结果见表3

实施例4

聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，在0℃条件下，反应釜中加入30mmol的氢气，3.0ml的1-己烯和2.2L的液体丙烯，启动搅拌。

将1ml浓度为1mol/L的三乙基铝的正己烷溶液加入到聚合釜催化剂加料器中，然后将200mg负载茂金属催化剂(按中国专利CN201410590067.5中实施例1的方法制备)悬浮在5ml正癸烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后用0.1L液体丙烯将负载催化剂混合物冲入反应釜中，1-己烯在液体丙烯中的浓度为19.5mmol/kg丙烯，升温至50℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯380g。

实验结果见表3。

表3

对比表1和表3中的数据可以发现，不同的高级α-烯烃都可以降低丙烯聚合反应产物中粒径小于75微米的细粉含量，但1-辛烯的效果要稍差于1-己烯，在α-烯烃用量相同时，使用1-辛烯时聚合物中的粒径小于0.075mm的细粉含量为0.05％，粒径为0.15mm到0.075mm的颗粒含量为0.17％，要高于使用1-己烯时的聚合产物。

实施例5

聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，在40℃条件下，反应釜中加入15mmol的氢气，3.0ml的1-辛烯和2.2L的液体丙烯，启动搅拌。

将1.0ml浓度为1mol/L的三乙基铝己烷溶液加入到聚合釜催化剂加料器中，然后将200mg负载茂金属催化剂(按中国专利CN201410590067.5中实施例1的方法制备)悬浮在5ml液体石蜡中制成浆液加入催化剂加料器中，随后用0.1L液体丙烯将负载催化剂混合物冲入反应釜中，1-辛烯在液体丙烯中的浓度为16.3mmol/kg丙烯，升温至80℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯252g。

实验结果见表4。

实施例6

聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，在室温25℃条件下，反应釜中加入15mmol的氢气，3.0ml的1-癸烯和2.2L的液体丙烯，启动搅拌。

将3.5ml浓度为0.1mol/L的三异丁基铝己烷溶液加入到聚合釜催化剂加料器中，然后将200mg负载茂金属催化剂(按中国专利CN201410590067.5中实施例1的方法制备)悬浮在5ml正戊烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后用0.1L液体丙烯将负载催化剂混合物冲入反应釜中，1-己烯在液体丙烯中的浓度为13.7mmol/kg丙烯，升温至80℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯356g。

实验结果见表4。

表4

从上述实施例可以看出，本发明方法可以有效地降低聚合反应产物中细粉的含量。同时，聚合产物的粒径分布也变得更为均匀，说明本发明的聚合方法显著改善了聚合产物的形态，有利于提高聚合反应的稳定性。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种丙烯聚合方法，其特征在于，先将丙烯与高级α-烯烃混合得到第一混合物，然后将所述第一混合物与丙烯聚合催化剂、活化剂以及可选的分散剂接触而发生丙烯聚合反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高级α-烯烃为碳原子数为6-10的α-烯烃，优选为1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的一种或多种，优选为1-己烯。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合催化剂为负载茂金属催化剂。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述活化剂为烷基铝化合物，优选为三烷基铝，更优选为三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述分散剂为烷烃或其混合物，优选为正戊烷、正己烷、正庚烷、正癸烷、白油、液体石蜡、凡士林或其混合物。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，将丙烯与高级α-烯烃混合的混合温度为-50至50℃，优选为0至40℃。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述混合在0.1-4MPa的压力下进行，所述混合进行0.01-60min。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合反应在选自釜式反应器、管式反应器和环管式反应器中的任意一种或多种反应器中进行，所述丙烯聚合反应的反应温度为50-80℃。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述活化剂的用量为0.1-20mmol/kg丙烯，所述高级α-烯烃的用量为2-20mmol/kg丙烯。

10.根据权利要求1-9任意一项所述的方法制得的聚合产物，其特征在于，所述聚合产物中粒径小于0.075mm的颗粒的含量不超过聚合产物总量的0.1重量％，所述聚合产物中粒径在0.15mm-0.075mm范围内的颗粒的含量小于聚合产物总量的0.2重量％。