CN106574204B

CN106574204B - 组合物

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Publication number: CN106574204B
Application number: CN201580038617.5A
Authority: CN
Inventors: 肯尼思·埃克曼; 安德斯·瑟德高; 帕特里克·施特兰德; 约翰·冯·文诺灵; 奥布里·布伦斯; 索菲娅·冯·哈尔特玛
Original assignee: NANOL TECHNOLOGIES Oy AB
Current assignee: NANOL TECHNOLOGIES Oy AB
Priority date: 2014-05-16
Filing date: 2015-05-15
Publication date: 2020-04-17
Anticipated expiration: 2035-05-15
Also published as: BR112016026813A2; US20170158980A1; WO2015173421A2; CN106574204A; EP3158033A2; BR112016026813A8; WO2015172846A1; BR112016026813B1; EP3158033B1; US10144896B2; WO2015173421A3

Abstract

本发明描述一种组合物，其特征在于，该组合物包括第一金属组分和包含第二金属组分的颗粒。此外，本发明描述一种包含该组合物的润滑剂添加剂组合物、一种润滑剂组合物和润滑油组合物。

Description

组合物

技术领域

本发明涉及组合物。另外，本发明涉及制造组合物的方法。另外，本发明描述了一种润滑剂添加剂组合物、一种润滑剂组合物和一种润滑油组合物，其包含所述组合物且优选是润滑剂添加剂组合物。

背景技术

润滑流体被用在许多技术领域中，例如像车辆、能量生产设备和金属加工工艺。摩擦学上有效的添加剂在几十年前就已被研发出来以减少能耗并延长润滑表面的寿命。大多数的添加剂是有机化合物或有机金属化合物，其能够在摩擦表面上形成保护性摩擦层。

在滚动轴承和滑动轴承中的润滑剂保证了在相互摩擦或滑动的部件之间形成润滑剂膜，该润滑剂膜传递载荷且分隔开不同部件。这达成了以下结果，金属表面没有相互接触且因此没有磨损。因此，润滑剂必须满足高的要求。这些要求包含极端运行条件例如很高或很低的转速、由高转速或长距离加热造成的高温、例如在寒冷环境中运行的轴承内的或者伴随在航天航空旅行中的使用而出现的很低温度。同样，现代的润滑剂应该适合用在所谓的净室条件下以避免因磨损和/或润滑剂消耗而造成的房间脏污。另外，当用于现代润滑剂中时应该避免蒸发和由此导致的“漆面化”，即它们在短暂应用后变得凝固，而不再显示润滑效果。尤其在使用也中对润滑剂提出极高的要求，从而使轴承的运行表面不因轻微摩擦而受侵袭，从而使轴承表面安静运行并且促成无需再润滑的长时间运行。润滑剂也必须承受力，例如离心力、重力和振动的作用。

在现代的汽车和运输行业中，对轴承和机器中的活动部件的耐磨损和耐摩性能的改善是非常期望的，因为大部分的机器故障是由其活动部件的机械磨损造成的。通常，通过将活动部件分隔开的不同类型的润滑剂来减轻系统的活动部件之间的摩擦，因为润滑剂与表面的摩擦的有害性远小于表面之间摩擦的有害性。

目前的市场趋势需要就摩擦、耐用性和磨损而言具有更高效率的润滑剂和润滑油组合物。

例如在1987年11月10日的US 4,705,641中，金属盐已被用于影响耐磨损性能，其中存在油添加剂以提供改善的氧化稳定性和耐磨损性能。该添加剂基于铜盐和钼盐，其含量按重量百分比分别在0.002％-0.3％和0.006％-0.5％之间。该金属盐选自羧酸盐例如像环烷酸盐、油酸盐和硬脂酸盐，以使该金属与油更相容。类似的组合物在US4,431,553和US4,552,677中也有描述。

2011年9月7日的CN 102174341的摘要描述了一种用于制备稳定的纳米级铜基润滑油添加剂的方法，其通过从氯化铜-氢氧化钠溶液开始制备，过滤该溶液且进一步使之与甲酸反应，随后，对形成的甲酸铜粉进行干燥和磨碎。一部分甲酸铜被固定在碳纳米管上且与甲酸铜粉一起被混入润滑油中，由此获得稳定的分散体。另外，US 2012/101013A1描述了一种润滑剂组合物，其包含具有无机芯的纳米颗粒和嵌段共聚物组分。无机芯可以包括如氧化钙、氧化镁的氧化物和如金属铝、金属锡的金属。

2003年9月2日的US 6,613,721中描述了一种润滑剂添加剂。该添加剂基于被表面活性剂包围的单金属颗粒芯的胶状悬浮体。胶体尺寸在0.5-4μm范围内并且含有选自铋、锌、铜、锡或银中的至少一种金属。周围的表面活性剂选自肌氨酸盐、磺酸盐或十八胺。

2012年8月12日的WO 2012/107649描述了一种优化的润滑剂添加剂组合物，其基于与标准的油添加剂相结合的无机酸和有机酸的油溶性金属盐。根据所披露的组合物，在滑动表面上形成减摩金属薄膜。类似的组合物在2006年6月10日的RU 2277579中有所描述，其中，基于金属盐的组合物和标准混合添加剂组分例如像琥珀酰亚胺、芳胺、环氧树脂和脂肪醇的混合物已经作为减磨损添加剂被用在润滑剂中。类似的组合物在RU 2311447和RU2338777中有所描述。但已经发现润滑组合物遇到了因所用组分的相容性差而造成的稳定性差的问题。

俄罗斯专利RU 2,124,556描述了一种金属镀覆组合物，包含主要基于铜的金属粉，粉末颗粒尺寸在微米范围内。所述颗粒优选通过蒸发和随后在惰性气体中的冷凝来制造。据称，这种组分组合克服了聚团和沉积问题，以及提供有效的金属镀覆性能以实现防磨损保护并减轻金属表面之间的摩擦。类似的组合物在俄罗斯专利RU 2,503,713中被描述用作润滑油添加剂。但是，已经发现这些润滑组合物遇到了因颗粒聚团和沉积所带来的稳定性差的问题。另外，所述组合物尤其在摩擦和磨损方面表现差。

虽然此现有技术表明可用的添加剂组合物是可获得的，但它也表明有一些不足之处。一项重要的要求就是改善添加剂组合物和润滑剂和润滑油组合物的性能以产生性能稳定有效的添加剂体系。在本发明中获得了这些重要的改善。

发明目的

本发明的目的是消除上述缺点。本发明的目的是通过降低摩擦表面温度并改善耐磨性能从而减轻其活动部件的磨损以延长活动部件如轴承、机器和车辆的部件寿命。这通过用新颖的润滑剂组合物保护摩擦表面来获得，该润滑剂组合物包含本发明的组合物，优选是添加剂组合物。

另一目的是提供一种具有高稳定性和高耐用性的组合物。该组合物应不显示出聚团和沉积。

本发明的组合物的又一个目的是提供环保型润滑剂，与当前可在市场上获得的润滑剂和润滑剂添加剂相比，其包含毒性和对环境危害性明显更低的化学物质或者组分。因此，本发明另外的目的是提供一种添加剂组合物，其使得油耗降低。另外，添加剂组合物应允许更长的排油间隔期和润滑油更换间隔期和更长的可使用寿命。

本发明的另一个目的是润滑剂改进以用于轨道运输中，其能经受高单位载荷，提供配对件的长期使用寿命，保护它们免于接触疲劳损伤，减小摩擦副轮-轨和牵引车辆的牵引单元的磨损，提供摩擦表面免于氢磨损的保护并实现磨损和损伤的自动补偿。尤其对于铁路应用，就润滑剂的路基损失而言，本润滑油组合物应允许更高的阻隔效率。

本发明的一个附加技术任务是改进润滑剂，其能提供具有低摩擦系数的轴箱滚动轴承的长期使用寿命并消除滚动轴承长期运行过热以及减少由氢磨损带来的损伤。

应当在未造成环境不利的前提下获得这些改善。

发明综述

通过具备如权利要求1所述的特点的组合物实现这些目的和虽未明确描述但马上可从通过本文介绍而讨论的关联之中得到或识别的其它目的。对本发明组合物合适的改进方案在回引权利要求1的从属权利要求中被保护。用于制造根据本发明的组合物的优选方法的特点如权利要求17所披露。根据本发明的润滑剂添加剂组合物的特点如权利要求12所披露。根据本发明的润滑剂组合物的特点如权利要求14所披露。根据本发明的润滑油的特点如权利要求15所披露。

本发明提供一种组合物，其特点是，添加剂组合物包括第一金属组分和包含第二金属组分的颗粒。所述颗粒优选是纳米颗粒。

第二金属组分优选能还原第一金属组分所含的金属元素的氧化形态。

第二金属组分优选能影响第一金属组分所含的金属元素的氧化还原电位。

第二金属组分优选能还原第一金属组分所含的金属元素的氧化形态，并且该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物包含这样的化合物，所述化合物包含配体和第二金属组分所含的金属元素。

优选的，该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物包括包含第一金属组分和第二金属组分的颗粒，尤其是纳米颗粒。

优选的，该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物包括包含配体和第二金属组分所含的金属元素的化合物。

优选的，该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物包括提高第一金属组分所含的金属元素的氧化形态的溶解性的至少一种化合物。

优选的，该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物包括至少一种还原剂。

优选地，根据每种金属元素的金属形态和第一稳定氧化阶段，第二金属组分所含的金属元素与第一金属组分所含的金属元素的标准电极电位之差为至少0.2V。

优选地，第一金属组分包括金、银、铜、钯、锡、钴、锌、铋、锰和/或钼，尤其优选是铜和/或钴，更优选是铜。

优选地，第二金属组分包括锡、铋、锌和/或钼，尤其优选是锡、铋和/或锌，更优选是锡。

优选的，颗粒且优选是纳米颗粒包含第二金属组分，所述第二金属组分包含呈金属形式的第一金属组分。

优选的，该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物包含源自第一金属组分的可溶金属化合物。

优选的，该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物包含源自第三金属组分的可溶性金属化合物。第三金属组分可具有与关于第一金属组分所描述的相似的性能。

优选的，该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物能够形成金属镀层。

另外，本发明提供一种制造该组合物的方法，包括以下步骤：形成颗粒的步骤，所述颗粒优选包含第二金属组分；并且将颗粒且优选是纳米颗粒与第一金属组分混合。另外，本发明提供一种可以通过所述方法获得的组合物且优选是润滑剂添加剂组合物。

除此之外，本发明还提供一种润滑剂组合物，其包括根据如上和如下所提供的定义的组合物且优选是润滑剂添加剂组合物。另外，本发明提供一种润滑油组合物，其包括根据如上和如下所提供的定义的组合物且优选是润滑剂添加剂组合物。

另外，本发明提供一种润滑剂添加剂组合物、一种润滑剂组合物和一种润滑油组合物，其导致油耗降低。优选地，根据本发明的组合物且优选是润滑剂添加剂组合物不包含必要量的磷基化合物和硫基化合物。

另外，所述润滑剂添加剂组合物允许更长的排油间隔期和润滑油更换间隔期以及延长的可使用寿命。除此之外，就润滑剂的路基损失而言，本润滑油组合物还允许更高阻隔效率。

发明详述

本发明基于下述研究工作，其目的是要减轻磨损和摩擦并改善润滑剂和润滑油的其它期望性能。出乎意料地，已经发现包含如本权利要求1所述的组分的特定组合物能够解决那些问题。不受任何理论的约束，发明人相信，对能在摩擦表面上形成金属镀层的金属组分的氧化还原性能的影响可以减轻磨损和摩擦，并改善组合物、润滑剂添加剂组合物、润滑剂组合物和/或润滑油组合物的其它期望性能。

本发明致力于包括第一金属组分的组合物，且优选是润滑剂添加剂组合物。不受任何理论的约束，发明人相信，第一金属组分的金属元素优选地能够在摩擦表面上形成金属镀层。金属镀层是指一定量的第一金属组分沉积在摩擦表面上。但是，不需要在该表面上形成闭合的涂层。根据本发明的优选实施方案，该离子优选具有比表面金属离子更高的电离能量和/或更高的氧化还原标准电位，即，如果摩擦表面由钢制造，则最好该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物包含具有比铁更高的电离能量和/或更高的氧化还原标准电位的金属离子。就此而言，电离能是指表面金属离子和润滑剂组合物中所用离子的稳定电离状态。氧化还原标准电位是指在20℃和pH7.0条件下根据ASTM D1498-14和/或DIN38404-6所测的值。例如，如果该表面由钢制造，则该添加剂组合物可以包含铜离子。选择所述金属离子，使得存在于润滑剂中的金属离子占据空隙且在摩擦表面内扩散，消除由摩擦引起的位错并在该表面上形成保护性金属薄膜的结晶。电离能为近似值以获得添加剂组合物的金属离子的沉积。Au、Ag、Pd、Cu、Co、Pb、Sn、Bi、Mo和Ni的离子对于含有铁的表面例如钢表面是有用的。

但根据本发明的另一个实施方案，该组合物、优选是润滑剂添加剂组合物、润滑剂组合物和润滑油组合物可以被用来润滑不含金属的表面例如本领域众所周知的由类金刚石碳(DLC)制造的表面。

第一金属组分优选包括Au、Ag、Pd、Cu、Co、Pb、Sn、Bi、Mo和Ni作为金属元素。第一金属组分优选包括金、银、铜、钯、锡、钴、锌、铋和/或钼，优选是铜和/或钴，更优选是铜。

第一金属组分能以溶质形式存在。即，优选至少一部分的第一组分是可溶于该组合物且优选是本发明添加剂组合物的溶剂或分散介质中的。第一金属组分优选可作为任何合适的油溶性金属化合物、优选是铜化合物被混入该油中。油溶是指化合物在油或复合添加剂中的正常混合状况下可溶于油。

油溶性优选是指典型的基油，其如上下文所述具有足以被用于既定目的程度。该油例如可以是合成油、或矿物油、或其混合物，包括石蜡型、环烷型或混合石蜡-环烷型液态石油连同惰性烃类溶剂例如像脂肪物质像庚烷、己烷、戊烷、异辛烷、纯化煤油、环戊烷和环己烷以及芳族物质像苯、甲苯和二甲苯。一般，优选的溶剂体系是I组基油，其芳烃含量为至少15％且其饱和烃含量不超过85％。更优选地，可溶性是指含有约30重量％的甲苯和约70重量％的环己烷的混合物。

更优选地，术语“可溶”是指在20℃、正常压力(1013.25毫巴)下化合物具有至少0.1克/公斤溶液的溶解性，尤其优选至少0.2克/公斤溶液，尤其更优选至少0.5克/公斤溶液。术语“不可溶”是指低于这些值的溶解性。

可溶性金属化合物在现有技术中是众所周知的。这些金属化合物包含油溶性无机酸金属盐，即包括氯化物、溴化物和/或碘化物。另外，该金属化合物包含可溶性有机酸金属盐。有机酸优选包含碳原子和氧原子。

第一金属组分优选可以包括油溶性无机酸金属盐，即以下金属中至少一种的氯化物、溴化物和/或碘化物：Cu、Co、Pb、Sn、Bi、Mo、Ni。更优选地，油溶性无机酸金属盐包括CuCl、CuBr、CuI、CuCl₂、CuBr₂、CoCl₂、CoBr₂、CoI₂、PbCl₂、PbBr₂、PbI₂、SnCl₂、SnBr₂、SnI₂、BiCl₃、MoCl₂、NiCl₂、NiBr₂和/或NiI₂。尤其优选为铜盐。

第一金属组分可包括有机金属盐，更优选是合成羧酸的盐或天然羧酸的盐，尤其优选是合成羧酸的铜盐或天然羧酸的铜盐。例子包括C₁₀至C₁₈脂肪酸，例如月桂酸、硬脂酸或棕榈酸，但优选不饱和酸如亚麻酸、亚油酸、花生酸、油酸，或支链羧酸如妥尔油酸和分子量为200至500的环烷酸或合成羧酸，因为所形成的金属羧酸盐且优选是羧酸铜盐具有改善的操作性能和溶解性能。

其分子式中包含具有15至18个碳原子的有机酸的优选的有机酸金属盐例如是油酸金属盐CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇COOH。有机酸金属盐的优选例子是油酸锡C₃₆H₆₆O₄Sn、油酸铜C₃₆H₆₆O₄Cu、油酸镍C₃₆H₆₆O₄Ni、油酸铅C₃₆H₆₆O₄Pb和油酸钴C₃₆H₆₆O₄Co，其中尤其优选油酸铜C₃₆H₆₆O₄Cu。

铜化合物可呈一价铜或二价铜的形式。有用的铜化合物的例子是烯基琥珀酸或酸酐的铜盐(Cu^I和/或Cu^II)。所述盐本身可以是碱性的、中性的或酸性的。

本发明的金属盐的例子是聚异丁烯琥珀酸酐的铜盐(以下称为Cu-PIBSA)和聚异丁烯琥珀酸的铜盐。所选的所用金属最好是其二价形态如Cu²⁺。优选的基体是聚烯基琥珀酸，其中的烯基具有大于700的数均分子量(Mn)。烯基最好具有在900至1400之间的Mn，且至多为2500的Mn，约为950的Mn是最优选的。尤其优选聚异丁烯琥珀酸(PIBSA)。这些材料可以符合期望地溶解在溶剂如矿物油中并且在有金属轴承材料的水溶液(或浆)情况下被加热。可以在70℃至200℃之间进行加热。110℃至140℃的温度就完全够用。根据所制造的盐，可能需要不允许反应在高于约140℃的温度持续长时间如超过5小时，否则可能发生盐的分解。

在本发明的另一优选实施方案中，除了第一金属组分和包含第二金属组分的颗粒且优选是纳米颗粒外，该组合物还包括以下物质当中的至少一种：脂肪醇、琥珀酰亚胺衍生物、芳胺、环氧树脂、和/或2-亚胺取代的二氢吲哚。

在本发明的另一优选实施方案中，琥珀酰亚胺衍生物包括S-5A聚烯基琥珀酰亚胺，芳胺包括同型二苯胺，环氧树脂包括可商购的脂肪族环氧树脂ДЭГ-1(DEG-1)，其通过表氯醇与二醇缩合而产生。

相比于无机金属盐，优选有机金属盐。有机金属盐与无机金属盐的重量比优选大于5，更优选大于10。

优选地，第一金属组分的金属盐提供金属离子，所述金属离子占据开放空隙且在摩擦表面内扩散，形成金属薄膜。这在现有技术中是已知的做法，如RU 2277579、RU2311447、RU 2338777和WO 2012/076025A1所述的组合物就是例子。文献RU 2277579、RU2311447、RU 2338777和WO 2012/076025A1就其关于金属盐的公开内容而言被明确援引纳入本文。另外，可用于本发明的包含金属盐的添加剂能以商标

商购获得。

在本发明的优选实施方案中，该添加剂组合物包括如上下文所述的包含第一金属组分的颗粒且优选是纳米颗粒。这些颗粒且优选是纳米颗粒可以包括Au、Ag、Pd、Cu、Co、Mo、Bi、Pb、Sn、Ni的金属形态和/或这些金属的不可溶金属盐。术语“不可溶金属盐”包括使用不可溶量的如上所述的可溶性金属盐。

优选地，第一金属组分为包含一种金属元素的不同化合物的混合物。根据一个特定实施方案，第一金属组分包含可溶性金属盐和该可溶性金属盐所含的金属元素的金属形态。

尤其优选地，添加剂组合物包含存在于第一金属组分中呈可溶形式的和存在于颗粒中的金属元素，所述颗粒分散在添加剂组合物中且优选是纳米颗粒。根据本发明的特定优选实施方案，该添加剂组合物、润滑剂组合物和/或润滑油组合物包括作为第一金属组分的、包含在颗粒优选是纳米颗粒中呈金属形式的金属元素、和可溶性金属盐且优选是有机可溶性金属盐。添加剂组合物优选可以包括作为颗粒且优选是纳米颗粒的第一金属组分，其包含金属铜和可溶性有机铜盐。添加剂组合物优选可以包括作为颗粒且优选是纳米颗粒的第一金属组分，其包含金属钴和可溶性有机钴盐。添加剂组合物优选可以包括作为颗粒且优选是纳米颗粒的第一金属组分，其包含金属镍和可溶性有机镍盐。就第一金属组分而言，钴和铜是非常优选的，铜是最优选的。

除了第一金属组分外，本发明的组合物且优选是润滑剂添加剂组合物包括颗粒，且所述颗粒优选是纳米颗粒。纳米颗粒在现有技术中是众所周知的。包含第二金属组分的纳米颗粒的直径优选在1至10000nm、优选是5至1000nm、尤其优选是10至500nm、特别优选是15至400nm的范围内。更优选地，包含第二金属组分的纳米颗粒的直径在1至350nm、更优选是5至200nm、尤其优选是10至100nm、最优选是15至90nm的范围内。优选地，如上所述的粒径是指可通过光学方法如显微镜且尤其是电子显微镜来确定的平均数。

所述颗粒在本发明组合物的分散介质或溶剂中是不可溶的。

根据本发明的另一优选方面，纳米颗粒的中值粒径大致在1nm至10μm、优选是5nm至1μm、更优选是10nm至500nm、特别优选是15nm至400nm的范围内。更优选地，纳米颗粒的中值粒径在1至350nm、更优选是5至200nm、尤其优选是10至100nm且最优选是15至90nm的范围内。中值颗粒尺寸V50是中值数，其中，50重量％的颗粒的值小于或等于该值，50重量％的颗粒的值大于或等于该值。

根据本发明的优选方面，所述颗粒且优选是纳米颗粒是球形的。对于本发明的目的，术语“球形”是指所述颗粒最好为球形，但对本领域技术人员显而易见的是，作为制造方法的结果，也可以存在具有其它形状的颗粒，或者颗粒形状可以相对于理想的球形有所偏差。

因此，术语“球形”是指颗粒最大尺寸与最小尺寸之比不超过4，优选不超过2，穿过颗粒重心来测量各个尺寸。基于颗粒数目，优选地至少70％的、尤其优选地至少90％的颗粒是球形的。

优选地，该颗粒且优选是纳米颗粒包括一种或更多种还原金属和一种或更多种氧化金属。还原-氧化金属优选包括选自元素周期表的IB、II、III、VA、VIB、VIIB和VIIIB族的元素。

优选地，至少一部分的颗粒且优选是纳米颗粒包含第二金属组分。包含第二金属元素的所述颗粒且优选是纳米颗粒优选具有如上下文所述的尺寸。除了第二金属组分外，纳米颗粒优选地还包含第一金属组分。即，一种纳米颗粒优选地包含第一金属组分和第二金属组分的混合物。根据另一实施方案，该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物可以包括两种不同颗粒且优选是纳米颗粒的混合物。一种颗粒且优选是纳米颗粒包含第一金属组分，而另一种颗粒且优选是纳米颗粒包含第二金属组分。

纳米颗粒优选地包含选自以下组的至少一种元素，该组由呈金属形态和/或作为盐的金、银、铜、钯、锡、钴、锌、铋和/或钼组成。

在优选的实施方案中，纳米颗粒包含选自以下组的至少两种元素，该组由呈金属形态和/或作为盐的金、银、铜、钯、锡、钴、锌、铋、锰和/或钼组成。更优选地，纳米颗粒包含选自由呈金属形态的金、银、铜和/或钯组成的组的至少一种元素，且优选是金属形态的铜；以及选自由作为盐的锡、钴、锌、铋、锰和/或钼组成的组的至少一种元素，且优选是作为盐的锡。呈盐形式的元素最好能以络合物形式包含在纳米颗粒中。就是说，最优选地，纳米颗粒包含呈金属形态的铜和呈盐形式的锡络合物。

第二金属组分优选地能够还原第一金属组分所含的金属元素的氧化形态。更优选地，基于各金属元素的金属形态和第一稳定氧化态，第二金属组分所含的金属元素的与第一金属组分所含的金属元素的标准电极电位之差至少是0.1V，尤其优选是至少0.2V。标准电极电位是指根据ASTM D1498-14和/或DIN 38404-6在20℃和pH7.0条件下所测的数值。

根据本发明的优选实施方案，第二金属组分能够影响第一金属组分所含的金属元素的氧化还原电位。基于实施例中提到的通过循环伏安法所测的E_redox值，第二金属组分的金属元素优选地能够使第一金属组分的金属元素的E_redox偏移至少0.01V，更优选地至少0.02V，最优选至少0.05V。第一金属组分所含的金属元素的氧化还原电位优选地向较高电位偏移。就是说，第一金属组分的氧化强度得以提高。

优选地，第二金属组分包含作为金属元素或金属离子的锡、铋、钼、锰和/或锌，优选是锡、铋、钼和/或锌。如上所述，该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物包括含有第二金属组分的颗粒且优选是纳米颗粒，其包含。优选地，至少一部分的第二金属组分在所述组合物的分散介质中是不可溶的。

可以将不可溶部分作为颗粒且优选是纳米颗粒添加至该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物中。另外，可以通过例如US 6,613,721这样的现有技术中提到沉淀可溶性化合物的方法获得所述颗粒且优选是纳米颗粒。

另外，第二金属组分能以溶质形式存在。即，优选至少一部分的第二金属组分可溶解于该添加剂组合物的溶剂或分散介质中。

可用作第二金属组分的可溶性金属化合物在本领域中是众所周知的。这些金属化合物包含无机酸的油溶性金属盐，所述无机酸的油溶性金属盐包括即氯化物、溴化物和/或碘化物。另外，这些金属化合物包含有机酸的可溶性金属盐。该有机酸优选地包含碳原子和氧原子。

第二金属组分优选地可以包括无机酸的油溶性金属盐，所述无机酸的油溶性金属盐包含以下金属中的至少一种的氯化物、溴化物和/或碘化物：Sn，Zn，Mo，Mn和Bi。更优选地，无机酸的油溶性金属盐包括SnCl₂、SnBr₂、SnI₂、SnCl₄、SnBr₄、ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂、MoCl₂、MoBr₂、BiCl、BiBr、BiI、BiOCl、BiOBr和/或BiOI。锡盐是尤其优选的。

第二金属组分优选地可以包括有机金属盐，优选是合成羧酸或天然羧酸的锡盐。例子包括C₁₀至C₁₈脂肪酸例如月桂酸、硬脂酸或棕榈酸，但优选不饱和酸例如亚麻酸、亚油酸、花生酸、油酸或支链羧酸如妥尔油酸和分子量为200至500的环烷酸或合成羧酸，因为所形成的金属羧酸盐且优选是羧酸锡具有改善的操作性能和溶解性能。

优选的有机酸金属盐所含的有机酸的分子式中具有15至18个碳原子，例如油酸金属盐CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇COOH和2-乙基己酸。有机酸金属盐的优选例子是油酸锡C₃₆H₆₆O₄Sn、2-乙基己酸锡、油酸钼、油酸锌C₃₆H₆₆O₄Zn、2-乙基己酸锌、2-乙基己酸钼和油酸铋C₁₈H₃₃O₂Bi，其中尤其优选油酸锡C₃₆H₆₆O₄Sn和2-乙基己酸锡。

根据该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物的优选的实施方案，第一金属组分与第二金属组分的重量比在10000:1至1:1000、更优选是1000:1至1:100、尤其优选是20:1至1:2、特别优选是2:1至1:1的范围内。更优选地，第一金属组分与第二金属组分的重量比在10000:1至1:1、更优选是1000:1至2:1、尤其最好是500:1至5:1、特别优选是100:1至10:1的范围内。该数值考虑了两种组分的总含量，其包含可溶部分和颗粒且优选是纳米颗粒中所含的部分。

基于金属元素的重量，第一金属组分所含的第一金属元素与第二金属组分所含的第二金属元素的重量比在10000:1至1:1000、更优选是1000:1至1:100、尤其优选是20:1至1:2、特别优选是2:1至1:1的范围内。更优选地，第一金属组分所含的第一金属元素与第二金属组分所含的第二金属元素的重量比在10000:1至1:1、更优选是1000:1至2:1、尤其优选是500:1至5:1、特别优选是100:1至10:1的范围内。

根据本发明的另一实施方案，可溶性金属组分(第一和第二金属组分)与颗粒且优选是纳米颗粒的重量比优选在10000:1至1:1000、更优选是1000:1至1:100、尤其优选是20:1至1:2、特别优选是2:1至1:1的范围内。更优选地，可溶性金属组分(第一、第二、第三和其他金属组分)与颗粒且优选是纳米颗粒的重量比在10000:1至1:1、更优选是1000:1至2:1、尤其优选是500:1至5:1、特别优选是100:1至10:1的范围内。

在优选的实施方案中，基于金属元素重量，第一金属组分所含的第一金属元素的可溶部分与颗粒且优选是纳米颗粒所含的第一金属元素的不可溶部分的重量比在10000:1至1:1、更优选是1000:1至2:1、尤其优选是500:1至5:1、特别优选是100:1至10:1的范围内。

可由用来获得本发明组合物的化合物的量得到如上下文所述的重量比。

根据优选的实施方案，该组合物可以包含第三金属组分，其优选源自如上所述的第一和/或第二金属组分。即，该组合物优选包括三种金属组分，其中一种金属组分是可溶性的，并且这些金属组分中的至少一种包含于颗粒且优选是纳米颗粒中。

该组合物优选包括可溶的第三金属组分、和包含如上所述的第一和第二金属组分的颗粒且优选是纳米颗粒。

第三金属组分优选是源自如上所述的铜、锡、钴、锌、铋、锰和/或钼、优选是铜和/或钴、更优选是铜的可溶性金属盐。第三金属组分的可溶性金属盐优选是有机金属盐，更优选是合成羧酸或天然羧酸的盐，例如铜、锡、钴、锌、铋、锰和/或钼的油酸盐，更好是钴、锌、铋、锰的油酸盐，尤其优选是油酸钴。

根据该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物的优选实施方案，第三金属组分与第二金属组分的重量比在10000:1至1:1000、更优选是1000:1至1:100、尤其优选是20:1至1:2、特别优选是2:1至1:1的范围内。更优选地，第三金属组分与第二金属组分的重量比在10000:1至1:1、更优选是1000:1至2:1、尤其优选是500:1至5:1、特别优选是100:1至10:1的范围内。该数值考虑了两种组分的的总含量，其包含可溶部分和颗粒且优选是纳米颗粒中所含的部分。

基于金属元素的重量，第三金属组分所含的第三金属元素与第二金属组分所含的第二金属元素的重量比在10000:1至1:1000、更优选是1000:1至1:100、尤其优选是20:1至1:2、特别优选是2:1至1:1的范围内。更优选地，第三金属组分所含的第三金属元素与第二金属组分所含的第二金属元素的重量比在10000:1至1:1、更优选是1000:1至2:1、尤其优选是500:1至5:1、特别优选是100:1至10:1的范围内。

在优选的实施方案中，基于金属元素的重量，第三金属组分所含的第三金属元素的可溶部分与颗粒且优选是纳米颗粒中所含的第一金属元素的不可溶部分的重量比在10000:1至1:1、更优选是1000:1至2:1、尤其优选是500:1至5:1、特别优选是100:1至10:1的范围内。

第三金属组分不同于第一和第二金属组分。出人意料地发现，可通过本发明方法获得的优选包含第二金属组分且更优选包含配体和/或其他如上下文所述的组分的颗粒且优选是纳米颗粒能够改善可溶性金属化合物在磨损和/或摩擦方面的活性。

优选地，包含第二金属组分的颗粒且优选是纳米颗粒通过下述沉淀方法获得，该沉淀方法始于包含第二金属组分的金属元素的可溶性金属化合物、和包含第一金属组分的金属元素的可溶性化合物。使所得混合物反应以获得颗粒且优选是纳米颗粒。优选地，包含第二金属组分的颗粒且优选是纳米颗粒包含呈金属形态的第一金属组分。

关于制造本发明颗粒的方法，表述“可溶性金属化合物”是指用来获得所述颗粒的金属化合物在溶剂中的可溶性。这些溶剂可以包含如上下文所述的基础油以及烃，尤其是芳烃如甲苯，酯，酮和/或醇。

关于本发明的组合物，表述“可溶性金属化合物”是指金属化合物在形成本发明组合物的连续相的溶剂或分散介质中的可溶性。所述颗粒在本发明组合物的连续相中是不可溶的。就所述颗粒的成分不溶于连续相的意义而言，这些部分是不可溶的。所述颗粒优选是胶束，因而胶束的成分被认为是本发明组合物的不可溶部分，尽管胶束组分本身的可溶性可能具有如上下文所述的较高的可溶程度。

根据本发明的另一实施方案，该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物、润滑剂组合物和/或润滑油脂包含有机金属化合物。该有机金属化合物优选地包含银、铜、锌、钴、钼、铁、铋或镍的羧酸盐、水杨酸盐和肌氨酸盐。

优选地，该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物包括包含配体和第二金属组分所含的金属元素的化合物。令人吃惊地，如果第二金属组分包含配体，则获得更好的结果。可以在使第二金属组分与第一金属组分反应之前获得包含配体和第二金属组分的金属元素的络合物。配体优选是含氮化合物。优选地，配体为具有至少两个结合位点的多配位基配体，其，优选至少三个结合位点。发明人相信可以通过使可溶性第二金属化合物与配体反应来获得活化。优选的配体是例如含有羰基、羧基、碳酸根、酯、胺、酰胺、酰亚胺和/或羟基官能团的分子，其中优选环状酰亚胺，如琥珀酰亚胺化合物。

优选的化合物包含琥珀酰亚胺、琥珀酸酯和曼尼希碱。其还包含具有接枝到聚合物骨架上的胺的官能性聚合物，以产生分散剂黏度改良剂。其他化学物质可以包含恶唑啉、和三(羟甲基)氨基甲烷(THAM)的衍生物。关键的官能端基包含胺、酰胺、酰亚胺、酯、羟胺和氨基酯。优选的分散剂黏度改良剂如上下文中所述。尤其优选的分散剂在润滑剂添加剂(“化学和应用”，第二版，由Leslie R.Rudnick编辑，CRC出版社，2009)中有描述，该文献以引用的方式视为公开。

有机配体的非排他性例子是羧酸，例如像癸酸、肉豆蔻酸、辛酸和/或乙基己酸和酰亚胺化合物(例如如上下文所述的琥珀酰亚胺化合物)。

该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物优选包括至少一种改善第一金属组分所含金属元素的氧化形态的可溶性的化合物。这样的化合物可以选自络合剂、和有机酸和/或无机酸的上述阴离子。

根据本发明的优选方面，该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物、润滑剂组合物和/或润滑油包括能够发生和/或催化可逆氧化还原反应的配体。

优选地，该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物包括至少一种还原剂和/或辅助还原剂。这些还原剂和/或辅助还原剂包含胺、醇、酚化合物、和本领域所众所周知的其他化合物。优选的还原剂包含二苯胺、烷基化二苯胺、二氨基酚、醇、酯、酮、萘胺衍生物、喹啉衍生物、烷基化酚的胺衍生物和苯胺衍生物。优选地使用二苯胺、二甘醇和/或辛醇作为还原剂和/或辅助还原剂，尤其优选二苯胺。

优选地，当将根据本发明的组合物且优选是润滑剂添加剂组合物添加至摩擦面时，其通过所述盐的金属离子与摩擦面之间的物理结合在摩擦面形成保护层。该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物优选地能够形成金属镀层。更优选地，该金属化合物仅沉积在该表面的摩擦部分上，没有形成闭合的层。

该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物优选包含至少一种溶剂。该溶剂在现有技术中是众所周知的，其包含如上下文所述的烃，酯，酮，醇和基油，所述烃尤其是芳烃，例如甲苯。优选的醇包含二甘醇和辛醇。

表1示出本发明的润滑剂添加剂的优选组成。

表1.

如果本组合物包含第三金属化合物，则第三金属化合物的量包含在第一金属组分中。

表1a示出用于本发明的包含第三金属组分的润滑剂添加剂的优选组成。

优选地，该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物包含约0.5-30重量％的含第二金属组分的颗粒且优选是纳米颗粒，更优选1-20重量％，尤其优选2-10重量％。更优选地，该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物包含约0.01-15重量％的含第二金属组分的颗粒且优选是纳米颗粒，更优选0.1-10重量％，尤其优选0.5-5重量％。

该溶剂可以具有配体、还原剂和/或还原辅剂的性能。在这些情况下，该溶剂的上限按剩余组分的下限评估。

不受任何理论的约束，以下建议的某些方面对于在所要求保护的整个范围内实行本发明可能是有用的。

具有还原其他物质(即造成它们获得电子的能力)的物质被认为是还原性的或还原的，并且被称为还原试剂、还原剂、或还原物质。还原剂传递电子给其他物质，因此本身被氧化。并且因为还原剂贡献电子，故还原剂也被称为电子供体。电子供体也可以与电子受体形成电荷传递络合物。

据信，通过含金属的氧化剂与有机配体或有机金属配体(I)中官能团的配位以启动活化反应，由此形成该活化络合物(II)。在存在还原剂情况下，活化络合物将允许还原剂以协作方式快速还原为纳米前体(III)。所形成的最简单形态的纳米前体可以是一种金属与一种配体的纳米络合物，但纳米前体也可以包含多个配体或大分子单体、和相同或不同的金属的多核络合物。最终，纳米前体通过结构变化和螯合重整被活化并且由此能够在与其他周围离子的氧化还原反应中进一步沉淀。

不受任何理论的约束，就合成分子机而言，可以按照简化的方式描述该过程，通常就能量而言，其被定义为包含多个原子，且产生电化学变化作为对输入的响应。在这种分子马达中的能量输入呈摩擦化学能和热的形式，并且响应呈电化学反应形式，其中，金属以其还原形态沉淀而形成暂时的润滑纳米层。据信，与本发明相关的现象牵涉到螯合变化，作为引发摩擦化学地结果，其引发了循环反应序列中的可逆氧化还原反应。如图1中示意性地所示出的，因为有氧化剂和呈剪切力形式的能量输入，可逆还原反应之后是一连串的氧化反应。

本发明中的所公开的摩擦化学合成分子机技术组合物是络合物混合物，但每种组分具有使得组合体系能够作为有效的润滑剂和润滑油添加剂使用的特定功能。

优选包含在本组合物中的可溶性金属化合物且更优选的有机酸金属盐如油酸铜(和或者其它金属油酸盐)的作用是提供金属离子源，其被活化络合物还原而形成颗粒且优选是纳米颗粒，所述颗粒在金属摩擦表面沉积摩擦膜以减小摩擦和磨损。发明人相信，有机酸金属盐且优选是油酸铜(或者其它金属油酸盐)也提供油溶性金属离子源，其在反胶束形成中起到了关键作用。另外，金属离子也在金属表面进行氧化还原反应以加强和维持摩擦膜。

本发明的关键是相互作用的两种金属化合物的组合。这两种金属化合物优选地能够形成活化络合物。例如，如上下文所述的氯化铜(II)和其他金属化合物可被用来与如上下文所述的氯化锡(Sn(II)和/或Sn(IV))和其他金属化合物一起形成活化络合物。发明人相信化学物质的这种组合产生氧化还原体系，且优选地得到用作还原剂的二苯胺的辅助。发明人相信化合物的这种组合使第一金属化合物如铜(II)离子还原为铜(0)并原位形成颗粒且优选是纳米颗粒。

根据优选的实施方案，颗粒且优选是纳米颗粒为胶束，其包含呈金属形式的第一金属组分(如铜)和呈盐形式的第二金属组分(例如Sn(II)和/或Sn(IV))。最好通过配体稳定胶束。优选地，所述颗粒且优选是纳米颗粒包含第二金属组分和配体，尤其是包含具有第二金属元素和配体的络合物。例如在图5和图6中示出了这些胶束。

可以通过使用配体来稳定络合物并促进颗粒且优选是纳米颗粒的形成，从而获得出乎意料的改进。优选地，含氮化合物且尤其优选如上下文所述的琥珀酰亚胺和其它化合物可以被用来稳定反胶束。

可以通过在制备活化络合物过程中使用醇作为还原剂、溶剂和/或共溶剂来获得出乎意料的改进。更优选地，可以使用含醚基的醇例如二醇类(可以用具有1至20个碳原子的烷基使之烷基化，例如二甘醇)，尤其是与具有1至20个碳原子、优选4至12个碳原子的醇如辛醇一起使用。它们保证添加剂体系是均质稳定的。

已知环氧树脂是润滑剂添加剂和涂层中的有效成分，并且其用作增粘剂。出乎意料地，在本发明中它也被用作有效试剂来帮助分散颗粒。

已经对采用本发明技术的铜基润滑剂添加剂进行了大量的现场试验。对轮船中的船用柴油发动机的试验已经表明可获得燃油效率的显著提高，其通过较低油耗结果(至多7％)得以证明。这是因为使用该润滑剂添加剂而在发动机内减小摩擦的结果。减小摩擦效果也已经在实验室条件下所进行的台架试验和发动机试验中得到证实。

也已经利用摩擦计进行了磨损试验。以经过改良的试验条件进行所述试验以产生更能代表那些在真实现场体系中的磨损率。利用放射性核素技术(RNT)进行连续磨损测试。RNT技术的优点是其精度以及其能在瞬态条件下测量磨损率的能力，而不仅是只在试验结束时。

该反应循环中的最后步骤可以包括还原反应和芯的形成，在可能涉及氧化反应的摩擦化学活化的过程中滑动表面的吸收和部分消耗之前，所述芯用作胶束的种子在两维方向或三维方向上生长。发明人相信胶束随后通过如上所述的合成分子机机理得以改良。

发明人相信，本添加剂组合物提供了一种体系，其赋予被润滑表面以自愈性能。

本发明的另一主题是一种润滑剂添加剂组合物，其包括如上下文所述的本发明的组合物。本发明的组合物和/或润滑剂添加剂组合物可以包括如上下文所述的传统添加剂。因此，本发明提供一种混合物，其包括润滑剂添加剂组合物和传统的复合添加剂。

本发明的另一主题是润滑剂组合物，其包括根据本发明的如上下文所述的组合物且优选是润滑剂添加剂组合物。

该润滑剂组合物所包含的组合物且优选是润滑剂添加剂组合物的量可以在大范围内变化。另外，对本领域技术人员显而易见的是，可以通过原位形成该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物的组分来形成根据本发明的润滑剂组合物。因此，本发明的另一主题是润滑剂组合物，其包括第一金属组分、和含有第二金属组分的颗粒且优选是纳米颗粒。

该润滑剂组合物包括0.05重量％-20重量％、更优选是0.1重量％-10重量％且尤其优选0.3重量％-5重量％的组合物且优选是润滑剂添加剂组合物。更优选地，该润滑剂组合物包括0.05重量％-15重量％、更优选0.1重量％-8重量％且尤其优选0.2重量％-3重量％的组合物且优选是润滑剂添加剂组合物。更优选地，润滑剂组合物包括0.0001重量％-15重量％、更优选0.0005重量％-8重量％且尤其优选0.001重量％-3重量％的包含第二金属组分的颗粒且优选是纳米颗粒。更优选地，润滑剂组合物包括0.005重量％-15重量％、更优选0.01重量％-8重量％且尤其优选0.03重量％-3重量％的第一金属组分。更优选地，润滑剂组合物包括0.00005重量％-15重量％、更优选0.0001重量％-8重量％且尤其优选0.0005重量％-3重量％的第一金属组分。

优选地，润滑剂组合物包括0.005重量％-10重量％、更优选0.01重量％-5重量％且尤其优选0.1重量％-3重量％的含第二金属组分的颗粒且优选是纳米颗粒。更优选地，润滑剂组合物包括0.0001重量％-15重量％、更优选0.0005重量％-8重量％且尤其优选0.001重量％-3重量％的可通过本发明方法获得的颗粒且优选是纳米颗粒。

通常，润滑剂组合物包括基油。可用在本发明实践中的基油可以选自天然油、合成油和它们的混合物。

天然油包含动物油和植物油(如蓖麻油、猪油)，液态石油，和加氢精制的、溶剂处理的或酸处理的石蜡类、环烷类或混合石蜡-环烷类矿物油。来自煤或页岩的具有润滑黏度的油也用作有效基油。

合成润滑油包含烃油和卤代烃油，如聚合的和互聚的烯烃(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(如十二烷基苯，十四烷基苯，二壬基苯，二(2-乙基己基)苯)；聚苯(如联苯，三联苯，烷基酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物。

优选的基油包含如此获得的基油，按照费托合成工艺制造重型线性链石蜡，在此采用通过天然气(甲烷等)的气化工艺(部分氧化)所获得的氢和一氧化碳，接着使该材料接受催化裂化和异构化处理。

这种费托合成衍生基油可以方便地为例如在EP-A-776959、EP-A-668342、WO-A-97/21788、WO-A-00/15736、WO-A-00/14188、WO-A-00/14187、WO-A-00/14183、WO-A-00/14179、WO-A-00/08115、WO-A-99/41332、EP-A-1029029、WO-A-01/18156和WO-A-01/57166中所述的任何费托合成衍生基油。

末端羟基已通过酯化、醚化等被改性的烯氧化聚合物和互聚物及其衍生物构成另一类已知的合成油。这些例子如通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合所制备的聚氧化烯烃聚合物和聚氧化烯烃聚合物的烷基和芳基醚(如具有1000分子量的甲基-聚异丙二醇醚或者具有1000-1500的分子量的聚乙二醇二苯醚)；其单酯和聚羧酸酯如乙酸酯，混有C₃-C₈脂肪酸酯和四甘醇的C₁₃含氧酸双酯。

其他合适类型的合成油包含二羧酸(如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、二聚亚油酸、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(如丁醇、己醇、月桂醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这类酯的例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二癸酯、癸二酸四十烷酯、二聚亚油酸2-乙基己基双酯、和通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应而生成的复合酯。

可作为合成油的酯也包含由C₅-C₁₂单体羧酸与多元醇和多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇和三季戊四醇形成的酯。

硅基油例如聚烷基硅油、聚芳基硅油、聚烷氧基硅油或聚芳氧基硅油和硅酸盐矿物油构成另一有用类型的合成润滑剂；这样的油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己)酯、硅酸四(p-叔丁苯)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。

具有可用于本发明实践的润滑黏度的油可以包含I组、II组、III组、IV组或V组油中的至少一种或者上述油的混合物。本文所用的油的定义与在美国石油协会(API)公开物“发动机油许可和认证制度”(工业服务部，第14版，1996年12月，附录1，1998年12月)中找到的定义一样。该出版物将油分类如下：

A)I组油含有小于90％的饱和烃和/或大于0.03％的硫，并具有大于或等于80且小于120的黏度指数，利用表2所规定的测试方法测量所述黏度指数。

b)II组油含有大于或等于90％饱和烃和小于或等于0.03％的硫，并具有大于或等于80且小于120的黏度指数，利用表2所规定的测试方法测量所述黏度指数。虽然不是API所承认的单独组，但具有大于约110的黏度指数的II组油常被称为“II+组”油。

c)III组油含有大于或等于90％的饱和烃和小于或等于0.03％的硫，并且具有大于或等于120的黏度指数，利用表2所规定的测试方法测量所述黏度指数。

d)IV组油是聚α烯烃(PAO)。

e)V组油为所有未包含在I组、II组、III组或IV组中的其他基础油。

表2.

性能	试验方法
		饱和烃	ASTM D2007
黏度指数	ASTM D2270
		硫	ASTM D4294

通过Noack试验(ASTM D5880)所测量的基油挥发性最好小于或等于约40％，例如小于或等于约35％，优选小于或等于约32％，例如小于或等于约28％，更好是小于或等于约16％。基油的黏度指数(VI)优选地是至少是100，优选至少是110，更优选是大于120。

基油具有在本发明上下文中所用的润滑黏度的基油(也被称为油)的黏度的范围可以为轻馏分矿物油至高粘度润滑油例如汽油发动机油、矿物润滑油和重型柴油。通常，如在100℃所测得的(ASTM445)，油的黏度范围为约2mm²s^-1(厘斯(centistokes))至约200mm²s^-1，尤其为约4mm²s^-1至约40mm²s^-1。

当针对的是例如像用于汽车的润滑轴承或集中润滑这样的应用时，下述基油或基油混合物将是优选的，其根据ASTM D445在40℃的运动黏度在10至80mm²s^-1(厘斯)之间、优选在10至50mm²s^-1(厘斯)之间、优选在20至40mm²s^-1(厘斯)之间构成，以保证良好的操作性、良好的可泵送性和良好的低温特性，允许低至-20℃使用，或甚至低至-40℃使用。当针对的是例如像变速箱这样的应用时，下述基油或基油化合物将是优选的，其根据ASTM D445在40℃的运动黏度在70至110mm²s^-1(厘斯)之间、优选在30至40mm²s^-1(厘斯)之间、优选在35至37mm²s^-1(厘斯)之间构成，以保证在较高载荷下足够的油膜。

本发明的润滑剂组合物优选包括至少一种黏度指数改良剂。优选用于润滑剂组合物的黏度指数改良剂有利地增大在用量相对少时由润滑剂组合物在较高温度所释放出的润滑油的黏度(具有高的增稠效率(TE))，提供减小的低温润滑油阻力并且在使用中耐受机械降解和分子量减小(具有低的剪切稳定性指数(SSI))。

以5重量％的处理率，黏度指数改良剂优选增大基油的黏度指数至少约5％。即，如果基油具有100的黏度指数，则包含95重量％的基油和5重量％的黏度指数改良剂的组合物具有根据ASTM D2270测量的至少为105的黏度指数。

黏度指数(VI)改良剂包含烯烃聚合物(polymers based on olefins)，例如聚异丁烯、乙烯和丙烯的共聚物(OCP)和其它氢化异戊二烯/丁二烯共聚物，以及丁二烯和异戊二烯的部分氢化均聚物和星型共聚物和氢化异戊二烯星型聚合物、聚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物，和氢化的苯乙烯/异戊二烯和苯乙烯/丁二烯共聚物。用作本发明的黏度指数改良剂的聚合物分子量可以在大范围内变化，因为具有低至约2000的数均分子量(Mn)的聚合物可影响油质组合物的黏稠性能。优选最小值Mn为约10,000，最优选的最小值为约20,000。最大值Mn可以高达约12,000,000，优选的最大值约为1,000,000，最优选的最大值约为750,000。用作本发明的黏度指数改良剂的聚合物的尤其优选的数均分子量范围为从约15,000至约500,000，优选从约20,000至约250,000，更优选从约25,000至约150,000。可通过几种已知的技术用于测定这种聚合物的数均分子量。用于这种测定的便利方法是尺寸排阻色谱法(也称为凝胶渗透色谱法(GPC))，其附加提供分子量分布信息，见W.W.Yau、J.J.Kirkland和D.D.Bly的“现代尺寸排阻液体色谱法”(John Wiley and Sons，纽约，1979)。

可在本发明中用作黏度指数改良剂的优选的聚合物的多分散性指数(Mw/Mn)小于约10，优选小于约5，更优选小于约4，最优选小于约3，例如为1.05至3.5，最优选为1.1至3。Mw是聚合物的重均分子量，其通过利用聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。

“增稠效率(TE)”为聚合物对单位质量油的增稠能力的指标，且其定义如下：

其中，c是聚合物浓度(聚合物的克数/100克溶液)，kv_oil+polymer是参考油中聚合物的运动黏度，kv_oil是参考油的运动黏度。优选在100℃来测定TE。

可用于本发明的黏度指数改良剂优选具有约1.5至约4.0、优选约1.6至约3.3、更优选约1.7至约3.0的TE。

“剪切稳定性指数”(SSI)衡量在曲轴箱润滑剂中用作VI改良剂的聚合物在使用中保持增稠性能的能力，并且表明聚合物在使用状况下抗降解的能力。SSI越高，聚合物越不稳定，即它越容易降解。SSI被定义为源自聚合物的黏度损失的百分比，且如下计算：

其中，kv_oil是基油运动黏度，kv_fresh是降解前的含聚合物的溶液的运动黏度，kv_after是降解后的含聚合物的溶液的运动黏度。通常，利用ASTM D6278-98(被称为Kurt-Orban(KO)或者DIN台架试验)测定SSI。在100℃下使接受试验的聚合物溶解在适合的基油(例如溶剂提取150中性)中从而达到9至15mm²s^-1的相对黏度(厘斯)，所形成的流体被泵送经过ASTM D6278-98协议中说明的试验设备30次。如上所述，在2004年批准了90次循环剪切稳定性试验(ASTM D7109)。

根据ASTM D6278-98，作为本发明的黏度指数改良剂的优选聚合物的剪切稳定性指数(SSI，30次循环)优选小于约60％，更优选是小于约50％，更优选小于约40％。优选范围是例如约1％至约60％，优选约2％至约50％，更优选是约5％至约40％。

烯烃聚合物包含由碳原子和氢原子构成的单体例如乙烯、丙烯、丁烯和二烯单体如丁二烯。烯烃聚合物优选包含至少30重量％、更优选至少50重量％且最优选至少80重量％的由烯烃单体得到的重复单元。通常，优选的可用作黏度指数改良剂的烯烃共聚物(或OCP)包括乙烯、丙烯和任选的二烯的共聚物。小的聚合物侧链未在油中产生显著的粘度调整效果。聚合的丙烯中每两个骨架碳原子具有一个甲基分支。乙烯聚合物基本是直链的。因此，在油中聚合物的量恒定(处理率)的情况下，具有较高乙烯含量的OCP将显示出增强的高温增稠作用(增稠作用或TE)。但是，具有长乙烯序列的聚合物链具有更多晶态的聚合物结构。

因为其分子结构，已知星型聚合物能提供相比于OCP有所改善的剪切稳定性。作为通过阴离子聚合异戊二烯的氢化所形成的星型聚合物的VI改良剂是可商购的。阴离子聚合导致相对低分子量分布(Mw/Mn)。加氢导致交替的乙烯/丙烯单元，其组成类似于由40重量％的乙烯和60重量％的丙烯得到的聚合物。这些VI改良剂提供出色的剪切稳定性、良好的可溶性和出色的低温特性。

优选的烯烃聚合物在EP 0440506、EP 1493800和EP 1925657中有所披露。文献EP0440506、EP 1493800和EP 1925657中所披露的关于烯烃基黏度指数改良剂的内容以引用的方式纳入本文。

聚烷基甲基丙烯酸酯是基于烷基(甲基)丙烯酸酯单体，其通常在甲基丙烯酸酯的烷基中含有1至4000个碳原子。聚烷基甲基丙烯酸酯优选是烷基中含有1至4个碳原子的烷基(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯与烷基中含有8至4000个碳原子、优选10至400个碳原子且更优选12至30个碳原子的烷基(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。优选的聚烷基甲基丙烯酸酯在专利US 5,130,359和US 6,746,993中有描述。文献US 5,130,359和US 6,746,993中所披露的关于基于聚烷基甲基丙烯酸酯的黏度指数改良剂的内容以引用的方式纳入本文。

黏度指数改良剂优选地可以包含分散基。包含含氮的和/或含氧的官能团的分散基在本领域是众所周知的。关于官能团，优选含氮的基团。业界的一种趋势是在润滑剂中采用这样的“多功能”VI改良剂来代替某些或全部的分散剂。可以将含氮官能团添加至聚合物VI改良剂，做法是将含氮部分或含羟基部分且最好是含氮部分接枝到VI改良剂的聚合物骨架上(功能化)。用于将含氮部分接枝到聚合物的方法在本领域中是已知的，例如包括在自由基引发剂存在的条件下无论是纯的还是有溶剂的情况下使聚合物与含氮部分接触。自由基引发剂可以通过剪切(如在挤出机中)或者加热自由基引发剂前体如过氧化氢来产生。对于聚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物，可以利用具有含氮官能团的共聚单体获得具有官能团且优选是含氮官能团的聚合物，该共聚单体如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(授予E.I.Dupont化学有限公司的美国专利US 2,737,496)、甲基丙烯酰胺二甲氨基乙酯(授予Texaco公司的美国专利US 4,021,357)或甲基丙烯酸羟乙酯(授予壳牌石油公司的美国专利US 3,249,545)。

文献US 2,737,496、US 4,021,357、US 3,249,545、US-B1-6331510、US-B1-6204224、US-B1-6372696和WO 2008/055976中所披露的关于多功能黏度指数改良剂的内容以引用的方式纳入本文。

含氮单体的量将在一定程度上取决于基材聚合物的性质和聚合物所需的分散性水平。为了赋予共聚物以分散特性，基于聚合物的总重量，含氮单体和/或含氧单体的量适当地在约0.4重量％至约10重量％之间，最好从约0.5重量％至约5重量％，最优选是从0.6重量％至约2.2重量％。

用于将含氮单体接枝到聚合物骨架的方法和合适的含氮接枝单体是已知的，且例如在美国专利US 5,141,996、WO 98/13443、WO 99/21902、美国专利US 4,146,489、US 4,292,414和US 4,506,056中有所描述(也见高分子科学期刊的A部：聚合物化学，第26卷，1189-1198(1988)；高分子科学期刊，聚合物期刊，第20卷，481-486(1982)；高分子科学期刊，聚合物期刊，第21卷，23-30(1983)，盖洛德和梅塔，在与马来酸酐和/或过氧化物反应时乙烯-丙烯共聚物橡胶的降解和交联；应用高分子科学期刊，第33卷，2549-2558(1987)，盖洛德，梅塔和梅塔)。文献US 5,141,996、US 4,146,489、US 4,292,414、US 4,506,056、WO98/13443和WO 99/21902中披露的关于多功能黏度指数改良剂的内容以引用的方式纳入本文。

黏度指数改良剂可以被用作单聚合物或不同聚合物的混合物，例如烯烃聚合物的组合物，所述烯烃聚合物如聚异丁烯、乙烯和丙烯的共聚物(OCP)和其他氢化异戊二烯/丁二烯共聚物，以及丁二烯和异戊二烯的部分氢化均聚物和/或星型共聚物和氢化异戊二烯星型聚合物，优选是具有VI改良剂的乙烯和丙烯的共聚物(OCP)，所述VI改良剂包括聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物，和/或苯乙烯/异戊二烯和/或苯乙烯/丁二烯的氢化共聚物。优选地可以采用至少一种基于烯烃的聚合物且优选是乙烯和丙烯的共聚物(OCP)与至少一种聚烷基(甲基)丙烯酸酯的混合物。

润滑剂组合物优选可以含有可用于本发明的VI改良剂，其含量为约0重量％至约30重量％，优选约0.3重量％至约25重量％，更优选约0.4重量％至约15重量％，以活性成分(AI)在总润滑油组合物中的的质量百分比计。

黏度指数改良剂在市场上作为商业产品被普遍广泛销售。例如作为聚甲基丙烯酸酯试剂的商业产品

(Evonik Rohmax有限公司)和

(三洋化成)。可从润英联USA L.P.和润英联英国有限公司获得的

V534和

V501是可商购的无定形OCP的例子。可商购的非晶OCP VI改良剂的其它例子包含可以从Lubrizol公司获得的

7065和

7075，可以从中国石油吉林石化公司获得的

0010，可以从Dow Elastomers L.L.C获得的NDR0135。可商购的具有等于或小于35的SSI的星型聚合物VI改良剂的例子是

SV200，其可以从润英联USA L.P.和润英联英国公司获得。可商购的具有等于或小于35的SSI的星型聚合物VI改良剂的其它例子包括

SV250和

SV270，其也可以从润英联USA L.P.和润英联英国公司获得。

多功能黏度指数改良剂可以从Evonik Rohmax有限公司以商品名"Acryloid985"、"Viscoplex 6-054"、"Viscoplex 6-954"和"Viscoplex 6-565"以及从Lubrizol公司以商品名"LZ 7720C"获得。

本润滑剂组合物可以包含其他添加剂。这些添加剂优选包括少量的硫或磷。这些添加剂包含摩擦改良剂、抗氧化剂、抗蚀添加剂、碱、反乳化剂、分散剂、高碱性去垢剂、极压添加剂和降凝剂。

摩擦改良剂的非排他性例子例如是苯并三唑的脂肪酸酯和脂肪胺盐。表面活性剂的非排他性例子例如是肌氨酸盐、磺酸盐和十八胺。抗蚀添加剂的非排他性例子是有机硼酸酯和二壬基二苯胺。抗蚀添加剂的非排他性例子例如是脂肪酸胺、琥珀酰亚胺和琥珀酰亚胺硼化物。黏度改良剂的非排他性例子是烯类大分子单体和共聚物。高碱性去垢剂的非排他性例子是胶状无机颗粒例如像基于钙或镁的碳酸盐和烷基水杨酸盐。

作为抗氧化剂，通常采用受阻酚或胺例如苯α萘胺。常用的反乳化剂是聚亚烷基二醇醚。优选的摩擦改良剂是如WO-A-2004/087850、WO 2006/105926、WO 2006/007934和WO2005/097956所述的基于聚甲基丙烯酸酯的化合物。文献WO-A-2004/087850、WO 2006/105926、WO 2006/007934和WO 2005/097956所披露的关于作为摩擦改良剂的聚甲基丙烯酸酯的内容以引用的方式纳入本文。另外，如US 2011/306527A1中所述，可以添加聚合物如纳米颗粒聚四氟乙烯可以。文献US 2011/306527A1中所披露的关于包含纳米颗粒聚四氟乙烯的组合物的内容以引用的方式纳入本文。

分散剂保持油不可溶性，由于使用中的氧化导致在液体中悬浮，从而阻止滑落絮凝和沉淀或沉积在金属件上。合适的分散剂包括高分子量烷基琥珀酰亚胺，油溶性聚异丁烯琥珀酸酐与乙烯胺如四乙烯五胺的反应产物及其硼化盐。

无灰分散剂包括聚烯基或硼化聚烯基琥珀酰亚胺，在此，烯基来自C₃-C₄烯烃，尤其是具有700至5000的数均分子量的聚异丁烯。其他众所周知的分散剂包括具有N/O官能团的乙烯-丙烯低聚物和烃取代的琥珀酸酐如聚异丁烯琥珀酸酐的油溶性多元醇酯，由烃取代的琥珀酸酐和双取代氨基醇得到的油溶性噁唑啉和内酯噁唑啉分散剂。润滑油优选含有0.5重量％-5重量％的无灰分散剂。

倾点改良剂尤其包含其醇基团含有1至30个碳原子的聚烷基甲基丙烯酸酯(PAMA)、C₈至C₁₈富马二烷酯/乙酸乙烯酯共聚物和氯化石蜡-萘烷缩聚产物。润滑油优选含有至多5重量％、更优选0.01重量％-1.5重量％的倾点改良剂。这些在市场上作为商业产品被普遍广泛销售。例如商业产品聚甲基丙烯酸酯试剂

(Evonik Rohmax有限公司)、

(三洋化成)和

(Nippon Acryl)，还有商业产品氯化石蜡-萘烷缩聚产物

(Toho Chemical)的。优选为聚甲基丙烯酸酯。

用于润滑油的VI改良剂和倾点改良剂的汇编也在T.Mang、W.Dresel(eds.)的“润滑剂和润滑”(Wiley-VCH，Weinheim 2001)中、R.M.Mortier、S.T.Orszulik(eds.)的“润滑剂化学和技术”(Blackie Academic&Professional，伦敦，第二版，1997)或者J.Bartz的“用于润滑剂的添加剂(”专家出版社，Renningen-Malmsheim 1994)中有详细描述。这些参考文献也披露了如上下文所述的其他添加剂。

表3示出用于本发明润滑剂的优选组成。

表3.

优选地，制备整个配方，从而选择在这些范围之间的组分的添加重量％水平以提供用于最终配方的至少80重量％，更好是100重量％。

表3a：用于根据本发明的润滑剂的其他优选组成

注意：制备整个配方，从而选择在这些范围之间的组分的添加重量％水平以提供用于最终配方的100重量％。

表3b：用于本发明的润滑剂的其他优选组成

注意：制备整个配方，从而选择在这些范围之间的组分的添加重量％以提供用于最终配方的100重量％。

优选的，润滑剂组合物的硫含量等于或小于基油的硫含量。不需要或不添加含硫的添加剂。

优选的，润滑剂组合物含有最多0.05重量％、尤其最多0.03重量％、优选最多0.01重量％、还更优选最多0.003重量％、甚至优选最多0.002重量％和最优选最多0.001重量％的磷。润滑剂组合物中的磷含量应该尽量低以改善环境可容许性。磷含量可以根据ASTMD1091来确定。

优选的，润滑剂组合物的磷含量等于或小于基油的磷含量。不需要或不添加含磷的添加剂。

根据本发明的优选方面，润滑剂组合物优选包括最多0.2重量％、尤其最多0.1重量％、更优选最多0.05重量％、更优选最多0.03重量％、更优选最多0.02重量％且最优选最多0.01重量％的硫酸盐灰分。润滑剂组合物中硫酸盐灰分的量应该尽量低以便改善环境可容许性。硫酸盐灰分的量可以根据ASTM D874来确定。

润滑剂组合物的硫酸盐灰分最好与基油的硫酸盐灰分相同或更少。

优选地，基于卤化物化合物的卤化物元素重量(如在氯化物盐中的氯化物元素的重量)，润滑剂组合物包括最多0.05重量％、尤其最多0.03重量％、优选最多0.01重量％、更优选最多0.003重量％、更优选最多0.002重量％且最优选最多0.001重量％的卤化物且尤其是氯化物和溴化物。润滑剂组合物中卤化物的量应该尽量低以减轻磨损。

润滑剂组合物中卤化物的含量优选与基油中卤化物的含量相同或更小。不需要或不添加含卤化物的添加剂。

润滑剂组合物中少量的硫酸、磷和硫酸盐灰分可以如此获得，使用具有低硫低磷含量的基油并省掉含硫含磷的添加剂。应该注意，使用如上所述的本润滑剂组合物通过降低摩擦表面的温度和改善耐磨性能从而减小其活动部件的磨损以延长机器、发动机和马达的寿命，这能出乎意料地通过省掉传统的含硫和/或含磷的抗磨损剂和极压添加剂得以改善。

本发明的组合物原则上用于轿车和重型柴油发动机的马达油配方和曲轴箱润滑油配方中，并且包含主要量的具有润滑黏度的油、能有效改良润滑油黏度指数的含量的VI改良剂、如上所述的润滑剂添加剂组合物、和任选的给润滑油组合物提供所需性能而需要的其他添加剂。

通常，本发明的润滑剂组合物可以通过本领域内已知的任何技术如传统混合技术来制造，其不同的变型为本领域技术人员所周知。

在本发明的特定方面，优选的润滑油组合物具有根据ASTM D2270所确定的在100至400、更优选是在125至325且最优选是在150至250范围内的黏度指数。

优选的润滑剂具有按照DIN 51350-6(20小时，锥形滚动轴承)小于或等于100的PSSI。PSSI更优选地小于或等于65，尤其最好小于或等于25。

特别有意义的润滑油组合物是优选具有在150℃测量的至少2.4mPas、更优选至少2.6mPas、更优选至少2.9mPas且最优选至少3.5mPas的高温高剪切黏度HTHS的润滑油组合物。在100℃测量的高温高剪切黏度HTHS优选为最多10mPas、更优选最多7mPas且最优选最多5mPas。在100℃和在150℃所测的高温高剪切黏度HTHS之差HTHS₁₀₀-HTHS₁₅₀优选为最多4mPas，更优选最多3.3mPas，最优选最多2.5mPas。在100℃的高温高剪切黏度HTHS₁₀₀与在150℃的高温高剪切黏度HTHS₁₅₀之比HTHS₁₀₀/HTHS₁₅₀优选最多2.0，更优选最多1.9。可以在特定温度下根据ASTM D4683测量高温高剪切黏度HTHS。

本发明的润滑剂组合物可以优选设计成满足SAE J300规定的SAE分类要求。例如黏度等级0W、5W、10W、15W、20W、25W、20、30、40、50和60(单级)和0W-40、10W-30、10W-60、15W-40、20W-20和20W-50(多级)的要求可被调节。除此之外，也可以达到用于变速器油的规定，例如按照SAE分类75W-90或80W-90的规定。

根据本发明的一个具体方面，在100℃根据CEC L-014-93的剪切稳定性试验的30次循环之后，润滑剂组合物保持品质保持稳定。

本发明的润滑剂组合物提供出色的防磨损防刮擦性能。优选地，通过了根据CECL-99-08(OM646LA)的试验，该试验提供最多120μm的凸轮磨损输出、最多100μm的凸轮磨损输入和最多5μm的柱体磨损。

另外，润滑剂组合物可优选被设计成满足美国石油协会的API分类要求。例如可以达到柴油发动机服务指南CJ-4、CI-4、CH-4、CG-4、CF-2和CF的要求。关于汽油发动机，可以实现规范API-SJ、API-SL和API-SM。关于齿轮油，可以达到规范API-GL1、API-GL2、API-GL3、API-GL4和API-GL5的要求。

除此之外，润滑剂组合物也可被设计成满足ACEA(欧洲汽车制造商协会)关于所规定的全部类型油的要求，例如ACEA A1/B1_-10级、ACEA A3/B3_-10级、ACEA A3/B4_-10级、ACEAA5/B5_-10级、ACEA C1_-10级、ACEA C2_-10级、ACEA C3_-10级、ACEA C4_-10级、ACEA E4_-08级、ACEAE6_-08级和ACEA E7_-08级和ACEA E9_-08级，根据2010年12月22日后所通过的2010年ACEA规范。

本润滑剂尤其可用作变速箱油、发动机油或液压油。尤其可以在将本润滑剂用于手动变速箱、手自一体变速箱、双离合变速箱或直接换挡变速箱(DSG)、自动连续可变变速箱(CVC)中时获得出乎意料的好处。另外，本润滑剂尤其可以用于分动箱和分动轴或差动齿轮中。

包含本组合物润滑剂的发动机通常包括具有少量黏度指数改良剂的润滑剂。可用作发动机油的润滑油组合物优选地可以包含本发明的VI改良剂，其含量为约0.1重量％至约2.5重量％，优选约0.3重量％至约1.5重量％，更优选约0.4重量％至约1.3重量％，以活性成分在总润滑油组合物中的质量百分比计。

优选的发动机包含用于净化尾气的催化剂体系。发动机最好满足用于现代柴油发动机或汽油发动机的尾气排放标准，例如在欧盟的欧4、欧5和欧6和在美国的1级和2级。

本发明还提供一种利用前述润滑组合物润滑内燃机、尤其是柴油机、汽油机和燃气发动机的方法。它包括配备有尾气再循环系统(EGR)的发动机。

本发明的润滑剂组合物出乎意料地在EGR发动机中显示出良好的活塞清洁性、耐磨保护性和耐蚀性。

尤其是，尽管具有前述硫含量、磷含量和硫酸盐灰分含量，根据本发明的润滑剂组合物出乎意料地满足了API CI-4要求(ASTM D4485-03a；发动机油性能的标准规范)。

另外，本发明的润滑油组合物在戴姆勒克莱斯勒和曼内斯曼发动机中出乎意料地显示出良好的活塞洁净性、耐磨保护性和抗蚀性。尤其是根据本发明的润滑剂组合物可以较好地被设计成满足ACEA E4、DC 228.5和MAN M3277性能规范的要求。

包含本组合物润滑剂的变速箱通常包括具有大量黏度指数改良剂的润滑剂。优选地，可用作变速箱油的润滑油组合物可含有VI改良剂，其含量为约1重量％至约30重量％，优选约2重量％至约25重量％，更优选约3重量％至约15重量％，以活性成分(AI)占总润滑油组合物的质量百分比计。

本发明的另一主题是润滑油组合物，包括如上下文所述的本发明的添加剂组合物。在此，润滑油组合物是指在活动表面之间加入的用于减小它们之间摩擦的物质，即，润滑油组合物是任何类型的具有半固态稠度或塑性稠度的天然润滑物或合成润滑物。不受任何理论的约束，发明人相信，本发明润滑油组合物的化合物在摩擦表面上反应并在所述表面形成非氧化性金属薄膜，于是减轻施有润滑油组合物的表面的机械磨损和开裂。因此，发明人相信该润滑油组合物可以被归类为金属涂覆组合物。

本发明的润滑油组合物优选地包括基油组分、至少一种增稠剂和如上下文所述的至少一种本发明的润滑剂添加剂组合物。

润滑油所含的润滑剂添加剂组合物的量可以在大范围内变化。另外，对本领域技术人员显而易见的是，根据本发明的润滑油可以通过原位形成润滑剂添加剂组合物的组分来形成。因此，本发明的另一主题是包括第一金属组分、和含有第二金属组分的颗粒且优选是纳米颗粒的润滑油。

润滑油优选地包括0.05重量％-20重量％、更优选0.1重量％-10重量％且尤其优选0.3重量％-5重量％的润滑剂添加剂组合物。更优选地，润滑油包括0.005重量％-15重量％、更优选0.01重量％-8重量％且尤其优选0.03重量％-3重量％的包含第二金属组分的颗粒且优选是纳米颗粒。更优选地，润滑剂组合物包括0.0001重量％-15重量％、更优选0.0005重量％-8重量％且尤其优选0.001重量％-3重量％的含有第二金属组分的颗粒且优选是纳米颗粒。更优选地，润滑油包括0.005重量％-15重量％、更优选0.01重量％-8重量％且尤其优选0.03重量％-3重量％的的第一金属组分。更优选地，润滑油包括0.00005重量％-15重量％、更优选0.0001重量％-8重量％且尤其优选0.0005重量％-3重量％的第一金属组分。

润滑油优选包括约0.005重量％-10重量％、更优选0.01重量％-5重量％且尤其优选0.1重量％-3重量％的含有第二金属组分的颗粒且优选是纳米颗粒。更优选地，润滑剂包括0.0001重量％-15重量％、更优选0.0005重量％-4重量％且尤其优选0.001重量％-1重量％的可通过本发明方法获得的颗粒且优选是纳米颗粒。

除了基油外，本润滑油组合物优选地包括增稠剂。这些增稠剂包括基于皂类的增稠剂、基于聚合物的增稠剂和/或无机增稠剂。

增稠剂本身在技术领域中是已知的并且是可商购的。这些尤其在乌尔曼工业化学百科全书(第6版，第20卷，2003，Wiley，ISBN3-527-30385-5)、T.Mang和W.Dresel的润滑剂和润滑(2001，Wiley，ISBN3-527-29536-4)以及Wilfried J.Bartz等人的润滑油(专家出版社，2000，ISBN3-8169-1533-7)中有所记载。

根据本发明的润滑油优选利用皂类、优选是脂肪酸的金属皂增稠，所述皂类可以单独制备或在油脂制造过程中原位制备(在后者情况下，脂肪酸溶解在基油中并且接着加入合适的金属氢氧化物)。这些增稠剂是当前被用在润滑油领域的易获得的廉价产品。

优选使用长链脂肪酸，其一般含10至28个碳原子，或是饱和的或是不饱和的，可选地是羟基化的。长链脂肪酸(一般含10至28个碳原子)例如是癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、芥酸及其羟基化衍生物。12-羟基硬脂酸是此类中众所周知的衍生物并且是优选的。这些长链脂肪酸通常来自植物油如棕榈、蓖麻、油菜籽、向日葵油或动物脂肪(牛脂、鲸油)。

所谓的单皂可利用一种或多种长链脂肪酸形成。也可以采用一种或多种长链脂肪酸与一种或多种最多含有8个碳原子的短碳氢链羧酸的结合形成所谓的复合皂。

用于形成所述皂的皂化剂可以是锂、钠、钙、钡、钛、铝的金属化合物，优选是锂和钙的金属化合物，且优选是这些金属的氢氧化物、氧化物或碳酸盐。可在本发明的润滑油中使用一种或更多种金属化合物，这些金属化合物具有相同或不同的金属阳离子。由此可以按更小比例缔合与钙皂组合的锂皂。

锂复合增稠剂优选可以被用在本润滑油组合物中。例如锂复合增稠剂可以包含锂皂，所述锂皂衍生自含有环氧基和/或不饱和烯烃的脂肪酸、和衍生自直链二羧酸的二锂盐和/或(在一个实施方案中)衍生自羟基取代羧酸如水杨酸的锂盐。

根据本发明优选的实施方案，增稠剂可以为由具有12至24个碳原子的羟基脂肪酸制备的锂皂或锂复合皂。

增稠剂优选可以是C₁₂至C₂₄羟基脂肪酸和硼酸单锂盐的锂皂络合物，并且可以包含另一羟基羧酸如水杨酸的锂盐。

络合物可以包含C₁₂-C₂₄羟基脂肪酸增稠剂抗氧化剂的锂皂，其包含羟基苯甲酸碱金属盐和二肟(diozime)化合物。羟基苯甲酸碱金属盐包含水杨酸二锂。

络合物可以是锂皂，其是以下构成的组合，C₄-C₁₂二羧酸的二锂盐如壬二酸二锂，9-羟基、10-羟基或12-羟基的C12-C24脂肪酸锂皂如12-羟基硬脂酸锂，以及由另一羟基羧酸在润滑油中原位形成的锂盐，其中该羟基羧酸的-OH基团接合在与羧基距离不超过6个碳的碳原子上，且这些基团中的任一基团可被接合至该材料的脂肪族部分或芳族部分。

或者，锂络合物可以包含络合物锂皂增稠剂、C₃-C₁₄羟基羧酸锂盐和噻二唑的组成。润滑油也可以任选地且优选地含有附加的抗氧化剂，优选是胺型或酚型抗氧化剂，最优选是胺型抗氧化剂。

在一个实施方案中，锂复合增稠剂简单地是羧酸锂盐如硬脂酸和油酸的锂盐，尤其是羟基羧酸如羟基硬脂酸的锂盐。这样的增稠剂例如可如此制备，使羟基一水合锂与羟基硬脂酸、硬脂酸和/或油酸反应。

根据一个优选实施方案，增稠剂最好包含12-羰基硬脂酸锂皂和油酸锂皂。更优选地，12-羰基硬脂酸锂皂与油酸锂皂的重量比在10:1至1:2、更优选是5:1至1:1且最优选是4:1至2:1的范围内。

基于聚合物的增稠剂包含聚碳酸胺(聚脲)和聚四氟乙烯。基于尿素化合物的增稠剂在WO 2011/020863A1中有所披露。另外，含聚合物增稠剂的润滑油在WO 2012/076025A1中有所披露。文献WO 2011/020863A1和WO 2012/076025A1中所披露的有关基于聚合物的增稠剂的内容以引用的方式纳入本文。

另外，可以采用无机增稠剂，例如膨润土、非晶亲水性二氧化硅颗粒和硅胶。优选可以采用如US 2012/149613A1所述的具有5至50nm范围内的平均颗粒尺寸的二氧化硅颗粒。文献US 2012/149613A1中所披露的关于可用作增稠剂的二氧化硅颗粒的内容以引用的方式纳入本文。

上述增稠剂可以使用单化合物或属于同一类的不同化合物的混合物、或者属于不同类的增稠剂的混合物。

关于增稠剂的选择，与基于聚合物的增稠剂或无机增稠剂相比，优选基于皂类的增稠剂。

润滑油组合物中基油与增稠剂的重量比本身是已知的，且在如上下文所述的文献中对此有所描述。一般，该比例取决于根据DIN51818的NLGI稠度值，且该比例在100:1至100:30、优选100:2至100:25、尤其是100:5至100:15的范围内。

例如，金属皂优选地以1重量％至60重量％、优选2重量％至50重量％或更优选4重量％至40重量％或者4.5重量％至30重量％的数量级的含量用于本发明的润滑油中。当所针对的用途是例如用于汽车的润滑轴承或集中润滑时，使用1％至6％、优选2％至5％的金属皂将是优选的，以获得具有根据NLGI分类的000级或00级的流体润滑油或半流体润滑油。当针对的是例如像变速箱这样的应用时，使用6.5％至15％、优选7％-13％或者8％-12％的金属皂将是优选的，以便获得具有根据NLGI分类的0级、1级或2级的润滑油。这些增稠剂在根据本发明的润滑油中的含量相对较低，以便获得其稠度对应于根据NLGI分类包括000级、00级、0级、1级或2级的品级的润滑油，并且在例如像用于变速箱或车辆的润滑滚动轴承、集中润滑系统这样的系统上时促成产量增加、节能或者环保燃油效果。

根据本发明的具体方面，润滑油组合物可以优选地包括按重量百分比约8％-12％(wt％)的12-羰基硬脂酸锂皂和1.5重量％-3.0重量％的油酸锂皂。

更多量的增稠剂或使用其它添加剂将导致润滑油具有根据NLGI分类的的更高等级，例如3级、4级、5级或6级。例如可以通过使用共聚物作为添加剂来提高某些增稠剂的增稠活性。这些共聚物通常被用作黏度指数改良剂，且这些共聚物如下所述。共聚物可以是烃基共聚物例如苯乙烯和丁二烯的共聚物或者乙烯和丙烯的共聚物。在一个实施方案中，共聚物添加剂是苯乙烯和丁二烯的共聚物。已经发现，使用少量这样的共聚物如按重量百分比为2-6％或2-5％或者在另一实施方案中按重量百分比3-4％结合锂复合增稠剂，使得增稠剂产量增长25-50％。

润滑油优选应包括主要量的如大于50重量％的基油和少量的增稠剂和任何其他添加剂(即不到50重量％)。本发明的润滑油当然可以含有任何其他典型的润滑油添加剂例如抑尘剂、二壬基萘磺酸钡、序级改良剂(order modifiers)、胶粘剂、极压剂、除水剂(water shedding agent)、染料等等。典型的添加剂及其功能在C.J.Boner的现代润滑油(科学出版有限公司，英国，1976)中有所描述。

根据本发明的润滑油优选可以包括如上下文所述的且尤其是所述与润滑剂组合物相关的黏度指数改良剂。文献US 5,116,522、US 2005/245406A1、US 2007/191238A1和US2012/004153A1中所披露的关于黏度指数改良剂、增稠剂和/或结构改良剂的内容以引用的方式纳入本文。

表4示出用于根据本发明的润滑油的优选组成。

表4.

优选制备整个配方，从而在这些范围之间选择所述组分的添加重量％水平以提供用于最终配方的至少80重量％，更优选100重量％。

表4a-用于根据本发明的润滑油的其他优选组成

注意：制备整个配方，从而在这些范围之间选择组分的添加重量％水平以提供用于最终配方的100重量％。

表4b-用于根据本发明的润滑油的其他优选组成

润滑油组合物优选包括根据DIN51818的000至6、优选00至6、优选0至6且更优选1至5的NLGI稠度值。

根据本发明的一个具体方面，润滑油组合物包括根据DIN ISO2176的至少180℃、更优选至少190℃的滴点。

优选的润滑油组合物优选适用于根据DIN51285的超过120℃直到260℃的高工作温度和-60℃的低工作温度的应用。它们也可以用在根据DIN51825的超过180℃的高工作温度和低至-60℃的低工作温度。

润滑油组合物优选包含最多0.2重量％、尤其最多0.1重量％、优选最多0.05重量％、更优选最多0.03重量％、更加优选最多重量0.02％且最优选最多0.01重量％的硫。润滑剂组合物中硫的量应该尽量低以改善环境可容许性。可以根据ASTM D4294确定硫的量。

润滑油组合物的硫含量最好等于或小于基油的硫含量。不需要或不添加含硫的添加剂。

润滑油组合物优选包含最多0.05重量％、尤其最多0.03重量％、优选最多0.01重量％、更优选最多0.003重量％、更加优选最多0.002重量％且最优选最多0.001重量％的磷。润滑油组合物中磷的量应该尽量低以改善环境可容许性。可以根据ASTM D1091确定磷的量。

润滑油组合物的磷含量最好等于或小于基油的磷含量。不需要或不添加含磷的添加剂。

根据本发明优选的方面，润滑油组合物包含最多0.2重量％、尤其最多0.1重量％、优选最多0.05重量％、更好是最多0.03重量％、更优选是最多0.02重量％且最优选是最多0.01重量％的硫酸盐灰分。在润滑油组合物中硫酸盐灰分的量应尽量低以改善环境可容许性。可根据ASTM D874确定硫酸盐灰分的量。

润滑油组合物的硫酸盐灰分最好是等于或小于基油的硫酸盐灰分。

润滑油组合物优选包含最多0.05重量％、尤其最多0.03重量％、优选最多0.01重量％、更优选是最多0.003重量％、更加优选是最多0.002重量％和最优选是最多0.001重量％的卤化物、尤其是氯化物和溴化物，这是基于卤化物中卤化物元素的重量，例如氯化物盐中的氯元素的重量。润滑剂组合物中卤化物的量应该尽量低以减小磨损。

润滑油组合物的卤化物含量最好等于或小于基油的卤化物含量。不需要或不添加含卤化物的添加剂。

可以通过使用具有少量硫和磷的基油并通过省掉含硫含磷的添加剂来获得润滑油组合物中少量的硫、磷和硫酸盐灰分。应该注意，通过使用如上所述的润滑剂组合物，活动部件如轴承因降低摩擦表面温度并改善耐磨性能并由此减轻其活动部件磨损而延长寿命，这些效果可以出乎意料地通过省掉传统的含硫和/或含磷的抗磨损和极压添加剂得以改善。

本发明的组合物原则上用于轴承润滑油配方和底盘润滑油的配方中，并且包括主要量的具有润滑黏度的油、增稠剂和如上所述的润滑剂添加剂组合物，并且任选地包括使润滑油组合物具备所需性能而需要的其他添加剂。

润滑油优选可以在回转参与过程(滚动，铣削)中促进滚动轴承中的振动，相比于在50至300Hz的低频带内的轴承噪音，所述振动在300至1800Hz的中频带和1800至10000Hz的高频带内。因滚动轴承而随着硬颗粒滚动出现的在轴承圈上呈冲击脉冲形式的声音峰值叠加在润滑剂噪音上。根据基于噪音峰值静态分析和噪音级划分BQ1-BQ4的SKF BeQuiet方法来评估声音行为。随着噪音级数增大，噪音行为变得更糟糕并且滚动轴承寿命缩短(H.Werries，E.Paland，FVA“低噪润滑油”主题研究，汉诺威大学1994)。因此，100％噪音级BQ1的特点是很好的噪音性能，并且仅按噪音级BQ4的低百分比值的特点是差的噪音性能。

润滑油噪音性能越好，润滑剂引发的轴承振动越低。这等同于轴承承受低载荷且导致更长的轴承使用寿命。

总体上，根据本发明的润滑油组合物可以通过本领域已知的任何技术来制造，例如传统的混合技术，其不同的变型也是本领域技术人员众所周知的。润滑油可以批量生产，或可以连续生产。

优选地，可以在增稠剂被添加至基油之前，将该润滑剂添加剂组合物与基油混合以获得本发明的润滑油组合物。

文献US 5,116,522A和WO 2012/076025A1中所披露的关于批量制备润滑油组合物的内容以引用的方式纳入本文。

根据优选的实施方案，本润滑油组合物可以如此制备，首先，在润滑油中分散或混合增稠剂约1小时至约8小时或更长时间(优选从约1小时至约4小时)，随后是在升高的温度下加热(例如从约60℃至约260℃，取决于所用的具体增稠剂)，直到混合物增稠。

另外，连续生产工艺已知被用于制备例如如US 2007/191238A1所述的润滑油组合物。文献US 2007/191238A1所披露的关于连续制备润滑油组合物的内容以引用的方式纳入本文。

本润滑油尤其可以被用作轴承润滑油和/或底盘润滑油。

具有要利用根据本发明的润滑油组合物处理的金属表面的机械部件优选是轴承、轴承部件或轴承使用系统。轴承部件可以是内圈、外圈、保持架、滚子、滚珠和密封配合面。根据本发明的轴承使用系统包括轴承壳体、安装轴、轴杆、轴承关节和盖板。根据本发明的润滑油组合物的其它使用例如是农业机械、大坝闸门中的轴承、低噪音电机、大型电机、冷却装置的风扇、机床刀具主轴、螺杆运输机和离岸涡轮机和风力涡轮机应用。

本发明的另一主题是如上下文所述的组合物且优选是润滑剂添加剂组合物的制造方法，包括以下步骤：混合包含第一金属元素的化合物与包含第二金属元素的化合物，形成优选包含第二金属组分的颗粒且优选是纳米颗粒。

表述“包含第一金属元素的化合物”和“包含第二金属元素的化合物”说明用于形成如上下文所述的组合物且优选是润滑剂添加剂组合物的游离物可以与该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物所含的相同。但是，被用于制造该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物的游离物可以不同于该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物所含的组分。即，例如制造组合物且优选是润滑剂添加剂组合物的方法可以从可溶性组分开始，其至少部分反应以形成包含第二金属组分的颗粒且优选是纳米颗粒。另外，该颗粒且优选是纳米颗粒可以包含金属化合物例如金属铜或铜锡合金。但这些物质可在游离物反应过程中形成。

优选通过使至少两种金属元素的盐如可溶的铜盐和锡盐反应来形成包括颗粒且优选是纳米颗粒的组合物。铜(II)盐优选可以与如上下文所述的锡(II)盐和/或锡(IV)盐一起使用。

优选进行包含第一金属元素的化合物与包含第二金属元素的化合物的反应。为了改善反应、颗粒且优选是纳米颗粒的形成、和/或本发明组合物且优选是润滑剂添加剂组合物的功效，可以采用第二金属元素的络合物。更优选地形成第二金属元素的络合物。第二金属元素的络合物的形成可以优选在使包括第一金属元素的化合物与包括第二金属元素的化合物混合之前完成。即，使用包含第二金属元素的络合物以形成颗粒且优选是纳米颗粒。可用于制备包含第二金属元素的络合物的配体如上下文所述，尤其优选琥珀酰亚胺化合物。

还原剂和/或还原辅剂优选被添加至所制备的混合物以获得组合物且优选是润滑剂添加剂组合物。优选的还原剂和/或还原辅剂如上下文所述，优选胺化合物且尤其是芳胺化合物。

根据本发明优选的实施方案，通过将还原剂添加至包含第二金属组分的氧化形态和第一金属组分的氧化形态的组合物来形成颗粒且优选是纳米颗粒。当使用这样的做法时，获得出乎意料的结果。我们相信，形成了包含第一金属组分和第二金属组分的颗粒且优选是纳米颗粒。因此，本发明的另一主题是组合物，该组合物可以通过将还原剂添加至包含第二金属组分的氧化形态和第一金属组分的氧化形态的组合物来获得。该组合物优选通过使铜(II)盐如油酸铜和/或氯化铜(CuCl₂)与锡(IV)盐如SnCl₄反应来获得。

除此之外，最好在溶剂中进行反应。溶剂也可以具有络合效果和/或还原效果。即，琥珀酰亚胺化合物可以被用作溶剂。醇优选可以被用作溶剂，优选二甘醇和/或辛醇。

在本方法的特别优选的实施方案中，在第一步骤中，通过使至少两种金属元素的盐如可溶性铜盐和锡盐反应来获得包含颗粒且优选是纳米颗粒的组合物，所获得的包含颗粒且优选是纳米颗粒的组合物与包含第一金属元素的化合物混合。优选地，被添加至第一步骤中所获得组合物中的包含第一金属元素的化合物是可溶于油的。例如在第一步骤中，锡化合物可以与铜化合物反应以获得颗粒且优选是纳米颗粒。含颗粒的组合物优选可以与油溶性金属化合物且优选是金属羧酸盐、更优选是具有15至18个碳原子的金属羧酸盐如金属油酸盐混合。金属羧酸盐最好是铜、锡、钴、锌、铋、锰和/或钼的羧酸盐、优选是铜和/或钴的羧酸盐、更优选是铜的羧酸盐。含颗粒的组合物优选可以与油溶性铜化合物且优选是油酸铜混合。含颗粒的组合物优选可以与油溶性钴化合物且优选与油酸钴混合。

关于反应的第一步骤，含第一金属元素的化合物与含第二金属元素的化合物的重量比优选在100:1至1:100、更优选在10:1至1:10且尤其优选在1:1至1:5范围内。更优选地，含第一金属元素的化合物与含第二金属元素的化合物的重量比在1:1至1:100、尤其优选在1:2至1:50且更优选是1:4至1:20的范围内。

关于反应的第二步骤，第一步骤获得的组合物与含第一金属元素的化合物的重量比在100:1至1:1000、更优选在10:1至1:100且尤其优选在1:1至1:20的范围内。更优选地，第一步骤获得的组合物与含第一金属元素的化合物的重量比在1:1至1:1000、尤其优选在1:2至1:500且更优选是在1:5至1:100的范围内。

另外，使包含第一金属元素的化合物与包含第二金属元素的化合物混合以形成颗粒可以在大的温度范围内进行。颗粒形成步骤的温度优选可以在-10℃至200℃、更优选是5℃至100℃、尤其优选是20℃至80℃且最优选是40℃至60℃的范围内的温度获得。

优选在第二步骤中，可溶性金属化合物如上下文所述由第一金属元素获得的可溶性金属化合物和/或由第三金属元素获得的可溶性金属化合物可与含颗粒的组合物混合。可以在大的温度范围内获得所述混合。第二步骤的温度优选可以在-10℃至200℃、更优选5℃至150℃、尤其优选是20℃至100℃且最优选是40℃至70℃范围内的温度获得。

本发明的另一主题是含纳米颗粒的组合物，其可以通过至少两种金属元素的盐如可溶性的铜盐和锡盐的反应来获得，所获得的含颗粒且优选是纳米颗粒的组合物与包含第一金属元素和/或第三金属元素且优选是铜、钴、锰、铋和/或锌的油酸盐的可溶性化合物混合。

与该组合物且优选是润滑剂添加剂组合物相关地披露了可通过至少两种金属元素的盐反应获得的含颗粒的组合物的其他实施方案，其包括如上下文所述的包含第二金属组分的颗粒且优选是纳米颗粒。

本发明的另一主题是将根据本发明的组合物且优选是润滑剂添加剂组合物用于减轻润滑表面的磨损的用途。

如上下文中更具体地描述，根据本发明的组合物提高了传统添加剂尤其是金属基的减摩添加剂和/或减磨损添加剂的效率。另外，本组合物可以不使用硫和/或磷。因此，本发明提供润滑剂添加剂组合物、润滑剂组合物、润滑剂浓缩物组合物和/或润滑油组合物，其包含基油和至少一种金属基减摩添加剂和/或减磨损添加剂且任选地包含至少一种黏度改良剂，其中在该润滑剂添加剂组合物、润滑剂组合物和/或润滑油组合物中的硫和/或磷的总重量百分比来自一种或更多种基油。如果所用的基油不含有硫和/或磷，可以获得无硫和/或无磷的润滑剂和/或润滑油。

另外，本组合物允许取代传统添加剂，尤其是金属基减摩添加剂和/或减磨损添加剂。

如上下文所述，本组合物可以被用作润滑剂添加剂组合物。另外，该组合物可以被包含在润滑剂和润滑油中。除此之外，该组合物也可以被用于其它目的，例如提高用于金属表面处理的液压油和流体的效率。

本发明提供导致油耗减小且提供耐磨损保护的润滑剂添加剂组合物、润滑剂组合物和润滑油组合物。根据本发明的润滑剂添加剂组合物优选不包含所需量的磷基化合物和硫基化合物。另外，润滑剂添加剂组合物和润滑剂组合物使其具有运行优点，例如就像通过船用发动机的大量现场试验所证明的减小油耗、更长排油间隔期、更少量发动机沉积、更短的设备停机时间、节约维护成本和更低的尾气排放。另外，该润滑剂添加剂组合物和润滑油组合物使其具有运行优点，例如就像通过在各种工业应用中的大量现场试验所证明的更低润滑油消耗、延长的润滑油再润滑间隔期、缩短的设备停机时间和提高的设备可靠性和寿命。

以下例子进一步示出本发明，但并非要对本发明作出限制。

试验方法

傅里叶转换红外共振光谱

利用配备有金刚石晶体的BrukerIFS66/S光谱仪记录傅里叶转换红外共振光谱(FTIR)的光谱。以4cm^-1的分辨率测量所述光谱并且扫描数为32。

伏安法

记录与10毫升0.1M四氟硼酸四丁铵(TBABF₄)的乙腈(ACN)溶液混合的10μL和20μL的样品的循环伏安图(CVs)。工作电极是玻璃碳盘电极，参考电极是Ag/AgCl//3M KCl电极，对电极是玻璃碳杆。在CV之前，记录开路电位。随后在+1V至-0.5V的电位范围内记录三个CV循环，扫描速率为50mV/s。

摩擦试验

通过使用三板球系统将具有测量系统BC12.7的来自安东帕的MCR302回转流变仪用于摩擦试验。针对含有不同添加剂的油，记录斯特里贝克曲线，并与不含添加剂的油的斯特里贝克曲线比较。施加25N法向载荷的情况下下在0.01至3000rpm速度范围内测量样品。作为速度函数，每5秒记录一次摩擦系数(COF)。测量单元的温度设定为60℃。5号样品的摩擦磨损试验利用用于摩擦试验的三板球系统并利用用于进行传统的磨损分析的活塞环-衬里模拟机(PLS)在德国卡尔斯鲁厄的弗劳恩霍夫学院的微摩擦学中心进行试验。

所用的化学物质

CuCl₂×2H₂O、二甘醇、二苯胺、SnCl₄×5H₂O、SnCl₂、2-乙基己酸锡、辛醇、二甲苯(xylene)、油酸、妥尔油酸和2-乙基己酸铜由Sigma-Aldrich提供。油酸铜(Cu油酸盐)由芬兰Harjavalta的CrisolteQ有限公司提供。琥珀酰亚胺添加剂C-5A由LLK-Naftan提供。所用润滑油是由I组基油制造的船用油，除非在这些实施例中另有说明。

实施例1：通过配位的络合物活化

优选地，通过涉及还原金属的配位获得纳米络合物的活化。适用于此的配体或分子是(例如)含有羰基、羧基、酯、胺、酰胺、酰亚胺和/或羟基官能团的分子。为了证明在本发明体系内的配位，基于琥珀酰亚胺(C-5A)的体系被选择作为模型体系，因为此化合物常用在润滑添加剂中。所选的还原金属是呈四价锡和二价锡形式的锡。

94g C-5A和5.7gSn(II)Cl₂的混合物被添加至50ml二甲苯中，并被回流煮沸6h，接着，二甲苯利用旋转蒸发仪通过降压蒸馏被去除。另一样品是如此制备的，在室温下将9.10g 2-乙基己酸亚锡、20.84g 1-辛醇和4.97g C-5A混合在一起并在环境条件下过夜存放。第三样品是如此制备的，将8.95g SnCl₄×5H₂O与20.85g辛醇连同29.8g C-5A混合起来。针对所有三个样品记录下FTIR-光谱，如图2所示。

图2示出因为配位形成络合物而造成的琥珀酰亚胺的羰基峰值的变化。配位行为通过FTIR被证实且被发现不管氧化状态如何其都会发生，并且不但针对两种无机盐(SnCl₂、SnCl₄)而且针对一种所试验的有机金属盐(2-乙基己酸锡(II))都可以观察到。涉及羰基的总体峰值消失表明锡可能以二齿方式被配位至琥珀酰亚胺官能团。

实施例2：润滑剂添加剂组合物的形成

优选地，配位络合物可以被进一步活化以便能引发在摩擦层中的氧化还原反应。为了证明络合物活化，另一金属化合物与辅助还原剂一起被加入以保证引发所述反应。该模型系统被扩展加上可还原的金属盐(CuCl₂)和辅助还原剂(二苯胺)，可通过伏安法扫描监测还原性。0.76g CuCl₂×2H₂O和7.45g二甘醇的样品被添加至4.5g C-5A、3.66g二苯胺、8.95g SnCl₄×5H₂O和20.85g辛醇的混合物(活化络合物)。参考样品通过混合0.76g CuCl₂×2H₂O和7.45g二甘醇来制备。

在图3和图4的伏安图中示出铜的还原峰值已经在添加活化物质后偏移至较高电位。该活化络合物内铜的偏移的还原峰值证明铜的可还原性因所述活化而增大。

实施例3：润滑剂添加剂组合物的摩擦学作用

活化络合物被添加至可还原的加合物以引发要在三板球系统的摩擦试验中验证的合成分子机的摩擦化学反应。通过按照如表5所提到的不同重量比例在60-70℃且在剧烈搅拌下逐步添加实施例2所用的活化络合物至熔融的油酸铜(作为有机金属化合物)来制备本发明的组合物。将本发明的组合物添加至Teboil船用油Ward 30EA(3重量％的本发明组合物)并在搅拌下约5分钟被加热到60-70℃。在周围环境条件下冷却所述均匀的油混合物。通过使用相同程序来制备类似的油和油酸铜、以及油和实施例2的活化络合物的油添加剂混合物。通过利用安东帕回转流变仪的摩擦测试来试验样品(表5)。

表5：含有不同比例的金属组分的添加剂组合物在不同速度下的摩擦系数

从摩擦学测量结果中清楚看到，本发明的组合物有利地影响到摩擦性能。发明人相信所述效果是因为动态可逆氧化还原反应。

实施例4：油中润滑剂添加剂组合物的浓度的作用。

进行进一步的试验以解释为获得令人满意的添加剂润滑效果所需要的活化络合物量的作用。按照两种不同的浓度将包含活化络合物和在实施例3中制备的油酸铜的组合物添加至Teboil船用油(0.3重量％和3重量％)。在德国弗莱堡的弗劳恩霍夫学院通过磨损分析测试样品(表6)。

表6：油中添加剂的浓度对摩擦磨损系数的影响

含活化络合物和油酸铜的组合物的浓度	磨损/nmh<sup>-1</sup>
		0重量％	2.80
0.3重量％	1.07
		3.0重量％	1.10

实施例5：在润滑体系中的添加剂在现场试验中的有益作用。

已经在几个现场试验中监测了添加剂的作用。在一个试验中，将如实施例3所述的油酸铜基添加剂的产品按照10％添加至I组基油中以制造浓缩物。该浓缩物随后被添加至全配方船用发动机油(壳牌Argina X40)，以在制备好的润滑油中的0.3重量％的油酸铜基SMMA的最终浓度结束。此润滑油被添加至

8L20船用辅助发动机，其一般以1000rpm速度运行，活塞速度为9.3m/s，活塞行程为280mm。通过测量比油耗(SFOC)监测发动机性能，作为载荷的函数以g/kWh计，以％和输出(kW)计。在另一现场试验中，将齿轮油(嘉实多Alphasyn PG)用于约100小时行星齿轮箱应用试验中，随后将0.3重量％的如实施例3所述的油酸铜基添加剂添加到所述油中，并允许发动机继续运行约100小时。在1小时和100小时后排出润滑油样品，都按100小时顺序。根据ASTM D5185确定润滑油中的铁含量。对于这两种油来说，样品中SMMA的积极润滑效果就溶解金属颗粒少量形成和油耗显著降低(表7)而言很引人注目。

表7：与无添加剂相比，不同润滑体系内活化络合物的作用

实施例6：基于许多不同金属的合成分子机技术的其他实施例

进行进一步的试验以显示不同金属的合成分子机技术的广泛应用。也利用Anton-Paar机器进行摩擦和磨损试验以确定这些不同体系的表现。

测试以磨合阶段开始以保证样品平稳和恒定测量条件。这在1200rpm下进行30分钟。在磨合之后，随后的10分钟内在斯特里贝克阶段中测量摩擦性能。测量方法以0rpm开始，速度在10分钟内提高至3000rpm。法向力为6N，整个测量过程的温度为100℃。

磨损测量借助在摩擦分析后用光学显微镜和成像软件来分析板上磨损痕迹来进行。

在实施例6和实施例7中所采用的用于摩擦磨损试验的以下参数：

法向力F<sub>N</sub>	6N
		磨合阶段	1200rpm，30分钟
斯特里贝克阶段	0-3000rpm，10分钟
		温度	100℃

在表8和图7中给出此试验的结果。

实施例6a：基于铜的合成分子机体系

第一阶段是油酸铜的制备。

油酸铜通过使碳酸铜与过量油酸反应来制得。该反应通过将油酸(约825克)放入配备有温度计、冷凝器、蒸馏阱和搅拌器的反应容器中进行。在剧烈搅拌下将碳酸铜(约150克)缓慢添加至反应容器。加热反应物至约150℃并搅拌16小时。对反应容器施加负压。在蒸馏阱中收集反应凝结物。在反应结束时，过滤油酸铜混合物并使其冷却到60℃。

第二阶段为涉及三步法的活化络合物的制备。

第一步是制备氯化铜(II)溶液。将二甘醇(约3.5千克)放在具备搅拌器和加热能力的玻璃衬容器中。将其加热到约40℃且在搅拌下缓慢添加氯化铜(0.357千克)以保证该物质完全溶解。随后在搅拌下缓慢添加C-5A琥珀酰亚胺(2.1千克)，但未加热。然后，少量多次地添加二苯胺(1.72千克)，搅拌混合物以保证它是均质的。最后，添加DEG-1环氧树脂(1.86千克)且彻底搅拌。

第二步是制备四氯化锡溶液。在具备搅拌器和加热能力的单独的玻璃衬容器中，在约40℃通过搅拌混合物使五水合四氯化锡(4.2千克)溶解在辛醇(约9.8千克)中。

第三步是制造活化络合物。在具备搅拌器和加热能力的单独的玻璃衬容器中，在搅拌下将如上制备的四氯化锡溶液添加至如上制备的氯化铜(II)溶液中。少量多次地添加四氯化锡溶液，温度必须维持低于50℃。在完成添加之后，进一步搅拌混合物一段时间以保证它是均质的。

最后阶段是基于铜的合成分子机体系的制备。这通过在具备搅拌器和加热能力的玻璃衬容器内缓慢添加活化络合物(23.5千克)至油酸铜(约970千克)来进行。混合物的温度保持在约60℃并且进一步搅拌该混合物一段时间以保证它是均质的。

已经拍摄添加剂的透射电子显微照片。图5和图6示出两张照片。

实施例6b：基于铋的合成分子机体系

第一阶段是油酸铋的制备。

通过使碳酸铋与过量油酸反应制得油酸铋。该反应通过将油酸(约91克)放入具备温度计、冷凝器、蒸馏阱和搅拌器的反应容器来进行。在强力搅拌下将碳酸铋(约11克)缓慢添加至反应容器。加热反应物至约150℃并且搅拌16小时。对反应容器施加负压。在蒸馏阱中收集反应凝结物。在反应结束时，过滤油酸铋混合物且使其冷却到60℃。

第二阶段是涉及三步法的活化络合物的制备。这如以上在实施例7a中所述的那样进行。

最后阶段是基于铋的合成分子机体系的制备。这通过在具备搅拌器和加热能力的玻璃衬容器内添加如上制备的活化络合物(2.4克)至油酸铋(约100克)进行。将混合物的温度保持在约60℃且再搅拌一段时间以保证它是均匀的。

实施例6c：基于钴的合成分子机体系

第一阶段是油酸钴的制备。

通过使碳酸钴与过量油酸反应制得油酸钴。该反应通过将油酸(约91克)放入具备温度计、冷凝器、蒸馏阱和搅拌器的反应容器来进行。在强力搅拌下将六水合碳酸钴(约35克)缓慢添加至反应容器。将反应物加热到约150℃且搅拌16小时。对反应容器施加负压。在蒸馏阱中收集反应凝结物。在反应结束时，过滤油酸钴混合物且使其冷却到60℃。

第二阶段是涉及三步法的活化络合物制备。这如以上在实施例7a中描述的那样进行。

最后阶段是基于钴的合成分子机体系的制备。这通过在具备搅拌器和加热能力的玻璃衬容器内添加如上制备的活化络合物(3克)到油酸钴(125克)来进行。将混合物的温度保持在约60℃并且进一步搅拌一段时间以保证它是均质的。

实施例6d：基于锰的合成分子机体系

第一阶段是油酸锰的制备。

通过使碳酸锰与过量油酸反应制得油酸锰。该反应通过将油酸(约91克)放入配备有温度计、冷凝器、蒸馏阱和搅拌器的反应容器来进行。在强力搅拌下将碳酸锰(约19克)缓慢添加至反应容器。将反应物加热到约150℃且搅拌16小时。对反应容器施加负压。在蒸馏阱中收集反应凝结物。在反应结束时，过滤油酸锰混合物且使其冷却到60℃。

第二阶段是涉及三步法的活化络合物的制备。这如以上在实施例7a中描述的那样进行。

最后阶段是基于锰的合成分子机体系的制备。这通过在具有搅拌器和加热能力的玻璃衬容器中将如上制得的活化络合物(2.6克)添加至油酸锰(约110克)来进行。将混合物的温度保持在约60℃且进一步搅拌一段时间以保证它是均质的。

实施例6e：基于锌的合成分子机体系

第一阶段是油酸锌的制备。

通过使碳酸锌与过量油酸反应来制得油酸锌。该反应通过将油酸(约91克)放入配备有温度计、冷凝器、蒸馏阱和搅拌器的反应容器中来进行。在强力搅拌下将碳酸锌(约15克)缓慢添加至反应容器。将反应物加热到约150℃且搅拌16小时。对反应容器施加负压。在蒸馏阱内收集反应冷凝物。在反应结束时，使油酸锌混合物冷却至60℃。

第二阶段是涉及三步法的活化络合物的制造。这如以上在实施例7a中所描述的那样进行。

最后阶段是制备基于锌的合成分子机体系。这通过在具备搅拌器和加热能力的玻璃衬容器内将如上制得的活化络合物(2.5克)添加至油酸锌(约105克)进行。将混合物温度保持在约60℃且继续搅拌一段时间以保证它是均匀的。

同样利用Anton-Paar机器进行摩擦和磨损试验以确定这些不同体系的性能。在表8和表9以及图7中给出试验结果。

表8：基于不同金属的合成分子机技术的磨损结果

样品	磨损减轻(-)或磨损加剧(+)
		Chevron Taro船用油+0.3％例7a(铜)	-48％
Chevron Taro船用油+0.3％例7b(铋)	-17％
		Chevron Taro船用油+0.3％例7c(钴)	-45％
Chevron Taro船用油+0.3％例7d(锰)	-11％
		Chevron Taro船用油+0.3％例7e(锌)	-16％

表9：基于不同金属的摩擦系数

实施例7：将合成分子机技术与俄罗斯专利RU2,124,556所述的金属镀层浓缩物对比的实施例。

进行进一步的试验以对合成分子机技术与如俄罗斯专利RU2,124,556所述的现有技术的金属镀覆添加剂进行比较，从而显示本发明的优点。

实施例7a：基于铜的合成分子机体系

如以上在实施例6a中描述的那样制备本发明的组合物。

实施例7b：俄罗斯专利RU2,124,556所述的金属镀覆添加剂浓缩物

该俄罗斯发明专利披露了一种金属镀覆组合物，其据称可有效作为添加剂用于减轻金属摩擦表面的磨损。所制备的具体例子是根据俄罗斯专利RU2,124,556所披露的信息的第3号组合物。该混合物由含达到20％的锡且从Sigma-Aldrich买到的80份铜-锡粉末和3.4份硬脂酸和充分混入14份石油溶剂(石油溶剂油)加1份矿物油(150SN，I组基油)中的1.6份硬脂酸铜构成。最终产品被强力混合，但并不清澈透亮。已经发现它是并非均匀的悬浮体。颗粒快速分离、聚团并在周围环境下短期存放后形成沉淀物。样品在试验前被再次彻底地摇晃和搅拌以保证它尽可能代表俄国发明。

利用Anton-Paar机器在来自实施例7a和实施例7b的材料上进行摩擦和磨损试验，以确定这两种技术的相对性能。在表10和11以及图8中给出试验结果。

表10：将合成分子机技术与根据现有技术的金属镀层浓缩物对比的磨损结果

表11：与根据现有技术的金属镀层浓缩物对比的摩擦系数

另外，进行稳定性试验以证明本发明组合物的稳定性(实施例7a)，尤其相比于根据参考例7b的现有技术的组合物。稳定性试验包含利用传统的离心机使样品在500rpm和2500rpm离心旋转。在第一步骤中，样品在50毫升离心管内在500rpm下离心旋转15分钟，随后又在2500rpm下离心旋转15分钟。在每个步骤后进行目测评估。例7a未示出组合物变化。在开始时和结束时，分散体未示出在离心管端处的颗粒沉淀。与此相比，参考例7b表现出颗粒沉淀，从而在500rpm下在15分钟后获得浑浊浮层，在2500rpm下在15分钟后获得清澈浮层。颗粒集中在离心管端处。

实施例8

利用放射性核素技术(RNT)进行连续磨损测试。RNT技术的优点是其精度以及其能够测量瞬间状况下的磨损率，而不是仅在试验结束时。

RNT技术被施用于销-盘摩擦计以测量摩擦和磨损。这与用来获得材料的显微横截面且调查近表面材料的聚焦离子束分析组合。也利用XPS技术来进行化学分析以定量确定在近金属表面中的机械混合。

灰口铸铁在销-盘摩擦计中被用作盘材料。也采用具有5mm直径的镀铬钢销材料。所有试验采用2m/s的滑动速度。接触压力范围为25至45MPa。将两种油用于试验。所有参考试验利用Castrol Edge 5W30进行。船用润滑油含有3％的本发明润滑剂添加剂(见实施例7a和8a)、铜基合成分子机络合物。

在销-盘RNT试验持续期间内监视摩擦磨损信号。所试验的第一油是Castrol Edge参考油。观察到摩擦系数从0.15降至0.11的初次降低。这是由因销和盘初次接触(磨合)而造成的粗糙度马上降低所引起的。在摩擦初次降低之后有摩擦略微增大。这可以归结于在含有锌、磷、钙和硫的金属表面形成玻璃化膜。这由作为常用在发动机油配方中的添加剂的二烷基二硫代磷酸锌与高碱性磺酸钙的相互作用而形成。在试验过程中，该膜变得与近表面材料混合且形成所谓的第三相，其对金属表面的摩擦减小和磨损保护至关重要。摩擦系数稳定在0.015。在试验初始阶段中，磨损率显著增大。在磨合阶段结束后，磨损率降低并稳定。

接着，参考油被含有采用本发明的3％的铜基润滑剂添加剂的船用油取代。摩擦几乎瞬间降低至低于测量设备分辨率极限的值并且一直保持极低，直到实验结束。总磨损率在铜基润滑剂添加剂情况下降低超过20％，并且在剩余试验期间保持恒定。

盘的金属表面达到180nm深度地在试验后被分析。靠近表面，铁被氧化。薄烃膜覆盖金属表面。发现钙是所存在的最主要无机元素，其在180nm深度的浓度约为8％。也发现了低浓度的磷、锌和硫。在靠近表面达约10nm的深度发现了铜。铜浓度很低。可以断定低的铜含量是因为膜很薄或在整个表面上的间隙分布。

XPS技术被用来分析在盘的磨损道内的深度剖面形状。这确认了铜在金属表面上且在两个摩擦体的近表面内。虽然只在金属表面发现很低的铜浓度，但铜混入近表面是明显的。但重要的是没有发现钙、锌、磷或硫。

该研究提供了关于本发明的有效性和功能机理的重要显著的见解。在铜基润滑剂添加剂被添加时的摩擦马上降低表明引发该效果不需要孕育时间。同时也观察到磨损率马上降低。可以断定一层附加材料(铜摩擦膜)形成在金属表面上以将摩擦体分开并产生这些快速效果。低摩擦和减小磨损的这些积极效果保持稳定。这表明该摩擦膜必然是稳定的且也能承受粗砺物机械侵袭。XPS深度分析表明本发明的铜基添加剂能够与润滑剂中的其它传统添加剂合作，没有不利地干扰其它添加剂如ZDDP的作用。在接近约10nm的深度发现了铜，该深度太深以致无法由简单混合造成。事实表明铜最初在金属表面上形成膜，但它也能快速入侵近表面并改良金属结构以改善耐磨保护性。

在研究调查中获得的整个发现在示意图中被示出，见下图。球形胶束是非极性的且分散在润滑剂基油中。这些胶束被金属表面上的粗砺物的摩擦金属-金属接触在高接触压力下被分解。这从胶束中释放铜颗粒且优选是纳米颗粒并且他们沉积且吸附到金属表面而形成摩擦膜。铜摩擦膜的外表面可以被氧化以增强其低摩擦性特性。铜也可以进入近表面体积中，其可在此聚集。这可改良近表面材料和结构的摩擦化学。进一步的机械混合导致铜更深层地进入近表面。当铜因横向摩擦力而从金属表面上的摩擦膜中被除去时，在金属表面上形成多层新铜膜以给予就摩擦减小和耐磨保护而言的持久耐用性能。这是自愈过程的一部分。

实施例9-含有代替传统添加剂的本发明添加剂的润滑剂配方

实施例9a-API CG-4/SJ，SAE15W40，重型柴油发动机油配方，无磷

发明人发现，如上所述的润滑组合物和重型柴油发动机油显示出提高的燃油经济性、减少的排放和就降低的引擎清洁性而言的良好性能、较低油耗、引擎磨损有效控制和良好的耐氧化耐热稳定性。

实施例9b-API Cl-4/SL，SAE10W40，重型柴油发动机油配方，无磷

发明人发现，如上所述的润滑组合物和重型柴油发动机油显示出提高的燃油经济性、减少的排放和就改善的引擎清洁性而言的良好性能、较低油耗、在配气机构、活塞环和缸衬区内的良好的引擎耐磨损保护和良好的耐氧化耐热稳定性。

实施例9c-半合成的，SAE5W-40，API SL/CF，轿车发动机油，无磷

发明人发现，如上所述的润滑组合物和轿车发动机油显示出提高的燃油经济性、减少的排放和就改善的引擎清洁性而言的高性能、低油耗、磨损有效控制和良好的耐氧化耐热稳定性。

实施例9d-合成的，SAE5W-40，API SN/CF，轿车发动机油，无磷

发明人发现，如上所述的润滑组合物和轿车发动机油显示出提高的燃油经济性、减少的排放和就减少的引擎污垢和沉积物而言的高性能、较低的油耗、磨损的有效控制和良好的耐氧化耐热稳定性。

实施例9e-VDL压缩机油，无磷低硫

发明人发现，如上所述的润滑组合物和压缩机油显示出良好的耐热耐氧化稳定性、提高的装备效率、低的成灰沉积趋势、减少的污垢形成和磨损锈蚀的有效控制。

实施例9f-HPL液压油，无磷低硫

发明人发现，如上所述的润滑组合物和液压流体显示出提高的泵效率、减小的机械部件磨损、良好可滤性性能、系统沉积物的有效控制和强劲的耐热、耐氧化和耐水解的稳定性以及改善的环境相容性。

针对发动机油和齿轮油显示出在以上例子中的本发明添加剂的积极润滑效果，但针对合成油、生物基油和油脂润滑剂也能显示出相似的积极效果。

Claims

1.一种润滑剂添加剂组合物，其特征在于，该润滑剂添加剂组合物包括纳米颗粒，该纳米颗粒包含：

包含金属铜的第一金属组分，和

包含锡盐的第二金属组分，

其中所述纳米颗粒包含所述金属铜、所述锡盐以及衍生自铜、锡和第三金属组分中的至少一种的油溶性金属化合物的混合物。

2.根据权利要求1所述的润滑剂添加剂组合物，其中，包含第二金属组分的纳米颗粒显示出在1至10000nm范围内的直径。

3.根据权利要求1或2所述的润滑剂添加剂组合物，其中，该润滑剂添加剂组合物包括至少一种还原剂。

4.根据权利要求1至2中任意一项所述的润滑剂添加剂组合物，其中，所述油溶性金属化合物与所述纳米颗粒的重量比在10000:1至1:1的范围内。

5.根据权利要求1所述的润滑剂添加剂组合物，其包含第三金属组分，其中所述第三金属组分包含选自由钴、锌、铋和锰构成的组中的至少一种金属。

6.根据权利要求1所述的润滑剂添加剂组合物，其中所述润滑剂添加剂组合物包含衍生自铜或钴的油溶性金属化合物。

7.根据权利要求1所述的润滑剂添加剂组合物，其中所述润滑剂添加剂组合物包含衍生自铜的油溶性金属化合物。

8.根据权利要求1所述的润滑剂添加剂组合物，其中，包含第二金属组分的纳米颗粒显示出在5至1000nm范围内的直径。

9.根据权利要求1所述的润滑剂添加剂组合物，其中，包含第二金属组分的纳米颗粒显示出在10至500nm范围内的直径。

10.根据权利要求1所述的润滑剂添加剂组合物，其中，包含第二金属组分的纳米颗粒显示出在15至400nm范围内的直径。

11.根据权利要求1所述的润滑剂添加剂组合物，其中，所述油溶性金属化合物与所述纳米颗粒的重量比在1000:1至2:1的范围内。

12.根据权利要求1所述的润滑剂添加剂组合物，其中，所述油溶性金属化合物与所述纳米颗粒的重量比在500:1至5:1的范围内。

13.根据权利要求1所述的润滑剂添加剂组合物，其中，所述油溶性金属化合物与所述纳米颗粒的重量比在100:1至10:1的范围内。

14.根据权利要求3所述的润滑剂添加剂组合物，其中，所述油溶性金属化合物与所述纳米颗粒的重量比在10000:1至1:1的范围内。

15.一种润滑剂组合物，其包含权利要求1-14中任一项所述的润滑剂添加剂组合物和油分散介质。

16.根据权利要求15所述的润滑剂组合物，其中所述润滑剂为润滑油脂。

17.一种生产根据权利要求1-14中任一项所述的润滑剂添加剂组合物的方法，其包括：通过将包含铜化合物的溶液与包含第二金属组分的溶液混合而形成所述纳米颗粒，其中至少一种所述溶液包含还原剂，并且所述包含第二金属组分的溶液包含能够与第二金属组分中的锡形成络合物的配体。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述铜化合物与锡盐的重量比在100:1至1:100的范围内。

19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述铜化合物与锡盐的重量比在10:1至1:10的范围内。

20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述铜化合物与锡盐的重量比在1:1至1:5的范围内。