CN106565865A - 一种低voc释放光引发剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低VOC释放光引发剂、其制备方法及应用，属于光引发剂技术领域。本发明所述低VOC释放光引发剂经过多次光照后苯释放含量不升高且苯及苯系物含量极低，在无苯释放涂料方面具有良好的应用。所述低VOC释放光引发剂的制备如下：4‑(N,N‑二取代胺基)苯甲酸与氯化亚砜或三氯化磷回流反应，得到物料一；先将溶剂、催化剂和物料二混合均匀并恒温至0℃～40℃，然后加入物料一进行反应，再加入0℃质量分数为10％的盐酸水溶液终止反应；静置分层，将分离得到的有机相依次用质量分数为5％碳酸氢钠水溶液、去离子水进行洗涤，再将洗涤后的有机相进行真空干燥，得到所述低VOC释放光引发剂。

Description

一种低VOC释放光引发剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种低VOC(可挥发有机物)释放光引发剂、其制备方法及应用，具体涉及一种含叔胺结构、可聚合的小分子二苯甲酮类光引发剂，属于光引发剂技术领域。
背景技术
光引发剂是一类能在紫外光区(250nm～420nm)或可见光区(400nm～800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。二苯甲酮类光引发剂具有表面固化好、溶解度大以及价格低廉等特点，在自由基光固化体系中，是目前全球应用最广泛的一类光引发剂。市场上可方便获得的二苯甲酮类光引发剂主要包括二苯甲酮(BP)、邻苯甲酰苯甲酸甲酯(OMBB)、4-氯二苯甲酮(CBZ)、4-苯基二苯甲酮(PBZ)、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮(EMK)及4-甲基二苯甲酮(MBZ)等，它们都是小分子，作为光引发剂在涂料和油墨中使用时，未反应的引发剂可能会迁移至聚合物膜表面或被溶解析出，使得这类材料无法满足环保与安全要求。目前有多家公司和机构对二苯甲酮类大分子光引发剂进行研发及生产，来解决引发剂迁移问题。公开的专利如：北京化工大学(CN102993339，CN103122041)、常州大学(CN103193899，CN103755842)、北京英力(CN101434543)、上海交大(CN100372875)以及武汉大学(CN100395267)等，此类专利报道的合成方法多通过2位或4位的酚羟基发生化学反应以引入聚合物链段。但分子量越大，有效引发剂含量越低，引发效率越低，实际使用上需提高引发剂用量，加上本身大分子引发剂价格贵，从而大大提高产品使用成本；同时，此类结构大分子引发剂在多次UV固化后，仍然存在苯及其衍生物含量超标的问题(>0.007mg/m2)，在VOC释放要求严格的行业生产中，无法安全使用。因此，具有相容性好、低迁移性、无苯释放的二苯甲酮类光引发剂存在现实的需求。
发明内容
针对现有大分子二苯甲酮价格高、引发效率低以及小分子二苯甲酮苯释放含量高的缺陷，本发明的目的在于提供一种低VOC释放光引发剂、其制备方法及应用，所述光引发剂多次光照后苯及苯系物含量极低，在无苯释放涂料方面具有良好的应用；所述光引发剂无需额外使用胺助剂，易制备且成本低。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种低VOC释放光引发剂，所述光引发剂的结构式如下：
结构式中，R1、R2分别独立为CnH2n-1，n＝1～3；R3为OH或4-(N,N-二取代胺基)苯甲酰氧基；X为CH2或C＝O，R4为CH3或H；
4-(N,N-二取代胺基)苯甲酰氧基中的二取代胺基优选二甲胺基或二乙胺基。
其中，为交联基团，提供引发剂的聚合能力，排除引发剂迁移问题；为助引发基团，可以提高引发剂引发效率；同时，在控制引发剂的黄变倾向上，优选R1、R2同时为CH3。
一种本发明所述低VOC释放光引发剂的制备方法，所述方法步骤如下:
步骤1.4-(N,N-二取代胺基)苯甲酸与氯化亚砜或三氯化磷按照1:0.8～1.2的质量比混合均匀后，加热至回流状态，反应不小于2h，再进行减压蒸馏除去未反应的氯化亚砜或三氯化磷，得到物料一；
步骤2.先将溶剂、催化剂和物料二加入反应器，并恒温至0℃～40℃；然后将物料一在2h～4h内滴加入反应器内，滴加完毕后再继续搅拌反应1h～6h，最后加入0℃质量分数为10％的盐酸水溶液终止反应；静置分层，将分离得到的有机相依次用质量分数为5％碳酸氢钠水溶液、去离子水进行洗涤，再将洗涤后的有机相置于40℃～50℃、-0.088～-0.095MPa条件下进行干燥，得到所述低VOC释放光引发剂；
步骤2中，有机溶剂：催化剂：物料二：物料一的质量比为1～4:1～4:1:0.6～1.8。
步骤2中，所述溶剂为二硫化碳、二氯甲烷、氯仿或硝基苯，优选二氯甲烷。
步骤2中，所述催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化铁或无水三氯氧磷，优选无水三氯化铝。
步骤2中，所述物料二为1-烯丙氧基-3-苯氧基-2-丙醇、3-苯氧基-2-羟基甲基丙烯酸丙酯或3-苯氧基-2-羟基丙烯酸丙酯。
步骤2中，恒温温度优选10℃～30℃。
0℃质量分数为10％的盐酸的质量与物料二的质量比为2.5～5:1。
5％碳酸氢钠水溶液的质量与物料二的质量比为1～3:1。
一种本发明所述低VOC释放光引发剂的应用，所述光引发剂应用于无苯释放涂料时，所述无苯释放涂料的各组成成分及其质量份数如下：
所述无苯型丙烯酸酯单体组合物是两种以上丙烯酸酯单体的混合物，所述丙烯酸酯单体是指采用光固化于PET基材后苯释放量低于0.007mg/m2的丙烯酸酯单体；优选长兴化学材料有限公司生产的1,6-己二醇二丙烯酸酯(EM221-TF)、二丙二醇二丙烯酸酯(EM222-TF)、三丙二醇二丙烯酸酯(EM223-TF)、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯(EM2251-TF)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EM231-TF)、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EM2380-TF)、丙氧化甘油三丙烯酸酯(EM2387-TF)和二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(EM242-TF)中的两种以上。
所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯优选长兴化学材料有限公司生产的聚氨酯丙烯酸酯和沙多玛化学有限公司生产的聚氨酯丙烯酸酯中的一种或两种；其中，长兴化学材料有限公司生产的聚氨酯丙烯酸酯牌号为6145-100、6151、DR-U095或DR-U176，沙多玛化学有限公司生产的聚氨酯丙烯酸酯牌号为CN8003、CN964或CN980。
所述流平剂包括迪高450、迪高2200N、迪高2250或迪高2500。
将所述无苯释放涂料的各组成成分在搅拌下混合均匀，即可得到所述无苯释放涂料。
有益效果
本发明所述低VOC释放光引发剂无需额外使用胺助剂，易制备、成本低；另外，所述低VOC释放光引发剂经过多次光照后苯释放含量不升高且苯及苯系物含量极低；所述低VOC释放光引发剂在无苯释放涂料方面具有良好的应用，能够达到烟草包装对各项VOC限定要求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
以下实施例中：
无苯释放涂料的性能测试：将实施例中所制备的无苯释放涂料使用20#线棒涂布于PET(耐高温聚酯薄膜)薄膜上，然后采用2×3kW功率光固化机进行固化，固化累积能量分别为300mJ、750mJ、1500mJ；将不同能量固化后的涂层裁剪成尺寸为22.0cm×5.5cm的长方形，将裁剪的长方形的涂层面朝里卷成筒状放入顶空瓶中，向顶空瓶中加入1mL三硝酸甘油酯，顶空瓶密封后放入气相中，然后按照《中华人民共和国烟草行业标准》YC/T 207-2006方法进行挥发性有机物的测定。
实施例1
一种低VOC释放光引发剂，即(3-(2-羟基-3-烯丙氧基丙氧基苯基)(4-二甲胺基苯基)甲酮的制备步骤如下：
步骤1.将1重量份的4-(N,N-二甲胺基)苯甲酸与0.85重量份的氯化亚砜，在搅拌下混合均匀，然后加热至回流状态，反应3h，再在50℃、-0.095MPa条件下减压蒸馏除去未反应的氯化亚砜，得到物料一；
步骤2.将3重量份二氯甲烷、1.3重量份无水三氯化铝和1重量份的1-烯丙氧基-3-苯氧基-2-丙醇加入反应器内，并恒温至10℃；然后将1.2重量份物料一在2.5h内滴加入反应器内，滴加完毕后再继续搅拌反应2h；最后加入2.5重量份0℃质量分数为10％的盐酸水溶液，先搅拌30min，然后静置分层；将静置分层得到的有机相先用1.3重量份质量分数为5％碳酸氢钠水溶液洗涤两次，再用1.5重量份去离子水进行洗涤两次，再将洗涤后的有机相置于45℃、-0.09MPa条件下进行真空干燥，得到所述低VOC释放光引发剂，结构式如下：
将25重量份长兴化学材料有限公司生产的牌号为EM221-TF的1,6-己二醇二丙烯酸酯、30重量份长兴化学材料有限公司生产的牌号为EM223-TF的三丙二醇二丙烯酸酯、10重量份长兴化学材料有限公司生产的牌号为6145-100的聚氨酯丙烯酸酯及30重量份沙多玛化学有限公司生产牌号为CN8003的聚氨酯丙烯酸酯混合均匀，再加入2重量份迪高2500和3重量份本实施例所制备的低VOC释放光引发剂，混合均匀，得到无苯释放涂料。
将本实施例所制备的无苯释放涂料涂布于PET薄膜上，进行挥发性有机物的测定，测定结果如表1所示。
实施例2
一种低VOC释放光引发剂，即3-(3-(4-二乙胺基苯甲酰基)-2-羟基甲基丙烯酸丙酯的制备步骤如下：
步骤1.将1重量份的4-(N,N-二乙胺基)苯甲酸与1重量份的无水三氯化磷，在搅拌下混合均匀，然后加热至回流状态，反应2.5h，再在50℃下，-0.09MPa条件下减压蒸馏除去未反应的无水三氯化磷，得到物料一；
步骤2.将2.5重量份CS2、2.5重量份无水三氯化铝和1重量份的3-苯氧基-2-羟基甲基丙烯酸丙酯加入反应容器内，并恒温至20℃；然后将1.5重量份物料一在3h内滴加入反应器内，滴加完毕后再继续搅拌反应2.5h；最后加入3.5重量份0℃质量分数为10％的盐酸水溶液，先搅拌30min，然后静置分层；将静置分层得到的有机相先用1.5重量份质量分数为5％碳酸氢钠水溶液洗涤两次，再用1.6重量份去离子水进行洗涤两次，再将洗涤后的有机相置于45℃、-0.092MPa条件下进行真空干燥，得到所述低VOC释放光引发剂，结构式如下：
将30重量份长兴化学材料有限公司生产的牌号为EM222-TF的二丙二醇二丙烯酸酯、20重量份长兴化学材料有限公司生产的牌号为EM2387-TF的丙氧化甘油三丙烯酸酯、20重量份长兴化学材料有限公司生产的牌号为EM242-TF的二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、26重量份长兴化学材料有限公司生产的牌号为6151的聚氨酯丙烯酸酯混合均匀，再加入1.5重量份迪高2200N和2.5重量份本实施例所制备的低VOC释放光引发剂，混合均匀，得到无苯释放涂料。
将本实施例所制备的无苯释放涂料涂布于PET薄膜上，进行挥发性有机物的测定，测定结果表明本实施所制备的无苯释放涂料经过300mJ、750mJ以及1500mJ光照后，苯及苯系衍生物含量远低于《中华人民共和国烟草行业标准》中对苯及苯系衍生物的限量。
实施例3
一种低VOC释放光引发剂，即(1-丙烯酰氧基-3-(3-(4-二甲胺基苯甲酰基苯氧基))丙-2-基)4-二甲胺基苯甲酸酯的制备步骤如下：
步骤1.将1重量份的4-(N,N-二甲胺基)苯甲酸与0.95重量份的氯化亚砜，在搅拌下混合均匀，然后加热至回流状态，反应4h，再在50℃下，-0.092MPa条件下减压蒸馏除去未反应的氯化亚砜，得到物料一；
步骤2.将2.5重量份二氯甲烷、2.2重量份无水三氯化铝和1重量份3-苯氧基-2-羟基丙烯酸丙酯加入反应器内，并恒温至25℃，然后将1.7重量份物料一在2h内滴加入反应器内，滴加完毕后再继续搅拌反应6h；最后加入3重量份0℃质量分数为10％的盐酸水溶液，先搅拌30min，然后静置分层；将静置分层得到的有机相先用2重量份质量分数为5％碳酸氢钠水溶液洗涤两次，再用1.5重量份去离子水进行洗涤两次，再将洗涤后的有机相置于45℃、-0.092MPa条件下进行真空干燥，得到所述低VOC释放光引发剂，结构式如下：
将30重量份长兴化学材料有限公司生产的牌号为EM221-TF的1,6-己二醇二丙烯酸酯、20重量份长兴化学材料有限公司生产的牌号为EM223-TF的三丙二醇二丙烯酸酯、25重量份长兴化学材料有限公司生产的牌号为EM2251-TF丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、20重量份沙多玛化学有限公司生产的牌号为CN980的聚氨酯丙烯酸酯混合均匀，再加入1.5重量份迪高450和3.5重量份的本实施例所制备的低VOC释放光引发剂，混合均匀，得到无苯释放涂料。
将本实施例所制备的无苯释放涂料涂布于PET薄膜上，进行挥发性有机物的测定，测定结果表明本实施所制备的无苯释放涂料经过300mJ、750mJ以及1500mJ光照后，苯及苯系衍生物含量远低于《中华人民共和国烟草行业标准》中对苯及苯系衍生物的限量。
实施例4
一种低VOC释放光引发剂，即3-(3-(4-二甲胺基苯甲酰基)-2-羟基丙烯酸丙酯的制备步骤如下：
步骤1.将1重量份的4-(N,N-二甲胺基)苯甲酸与1.1重量份的无水三氯化磷，在搅拌下混合均匀，然后加热至回流状态，反应3h，再在50℃下，-0.092MPa条件下减压蒸馏除去未反应的无水三氯化磷，得到物料一；
步骤2.将3重量份氯仿、2.5重量份无水三氯氧磷和1重量份的3-苯氧基-2-羟基丙烯酸丙酯加入反应器内，并恒温至15℃；然后将1.1重量份物料一在2h内滴加入反应器内，滴加完毕后再继续搅拌反应3.5h；最后加入4重量份0℃质量分数为10％的盐酸水溶液，先搅拌30min，然后静置分层；将静置分层得到的有机相先用3重量份质量分数为5％碳酸氢钠水溶液洗涤两次，再用3重量份去离子水进行洗涤两次，再将洗涤后的有机相置于48℃、-0.093MPa条件下进行真空干燥，得到所述低VOC释放光引发剂，结构式如下：
将15重量份长兴化学材料有限公司生产的牌号为EM221-TF的1,6-己二醇二丙烯酸酯、40重量份长兴化学材料有限公司生产的牌号为EM2380-TF的乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、15重量份长兴化学材料有限公司生产的牌号为EM2251-TF丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、24重量份长兴化学材料有限公司生产的牌号为DR-U176的聚氨酯丙烯酸酯混合均匀，再加入2重量份迪高450和4重量份本实施例所制备的低VOC释放光引发剂，混合均匀，得到无苯释放涂料。
将本实施例所制备的无苯释放涂料涂布于PET薄膜上，进行挥发性有机物的测定，测定结果表明本实施所制备的无苯释放涂料经过300mJ、750mJ以及1500mJ光照后，苯及苯系衍生物含量远低于《中华人民共和国烟草行业标准》中对苯及苯系衍生物的限量。
实施例5
一种低VOC释放光引发剂，即(1-烯丙氧基-3-(3-(4-二甲胺基苯甲酰基苯氧基))丙-2-基)4-二甲胺基苯甲酸酯的制备步骤如下：
步骤1.将1重量份的4-(N,N-二甲胺基)苯甲酸与1.1重量份的氯化亚砜，在搅拌下混合均匀，然后加热至回流状态，反应3h，再在50℃下，-0.089MPa条件下减压蒸馏除去未反应的氯化亚砜，得到物料一；
步骤2.将3.5重量份二氯甲烷、2.5重量份无水三氯氧磷和1重量份的1-烯丙氧基-3-苯氧基-2-丙醇加入反应器内，并恒温至30℃，然后将1.8重量份物料一在2h内滴加入反应器内，滴加完毕后再继续搅拌反应6h；最后加入3重量份0℃质量分数为10％的盐酸水溶液，先搅拌30min，然后静置分层；将静置分层得到的有机相用2重量份质量分数为5％碳酸氢钠水溶液洗涤两次，再用2重量份去离子水进行洗涤两次，再将洗涤后的有机相置于46℃、-0.091MPa条件下进行真空干燥，得到所述低VOC释放光引发剂，结构式如下：
将40重量份长兴化学材料有限公司生产的牌号为EM242-TF的二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、30重量份长兴化学材料有限公司生产的牌号为EM2251-TF的丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、25重量份长兴化学材料有限公司生产的牌号为DR-U095的聚氨酯丙烯酸酯混合均匀，再加入2重量份迪高450和3重量份的本实施例所制备的低VOC释放光引发剂，混合均匀，得到无苯释放涂料。
将本实施例所制备的无苯释放涂料涂布于PET薄膜上，进行挥发性有机物的测定，测定结果表明本实施所制备的无苯释放涂料经过300mJ、750mJ以及1500mJ光照后，苯及苯系衍生物含量远低于《中华人民共和国烟草行业标准》中对苯及苯系衍生物的限量。
对比例1
将25重量份长兴化学材料有限公司生产的牌号为EM221-TF的1,6-己二醇二丙烯酸酯、30重量份长兴化学材料有限公司生产的牌号为EM223-TF的三丙二醇二丙烯酸酯、10重量份长兴化学材料有限公司生产的牌号为6145-100的聚氨酯丙烯酸酯及30重量份沙多玛化学有限公司生产牌号为CN8003的聚氨酯丙烯酸酯混合均匀，再加入2重量份迪高2500和3重量份二苯甲酮，混合均匀，得到无苯释放涂料。
将对比例所制备的无苯释放涂料涂布于PET薄膜上，进行挥发性有机物的测定，测定结果如表1所示。
表1气相检测结果
由表1中的数据可知，组分中含有本发明所述的低VOC释放光引发剂的无苯释放涂料经多次且能量高达1500mJ的光照后，苯及苯系衍生物含量仍然远低于《中华人民共和国烟草行业标准》对苯及苯系衍生物的限量且性能稳定；然而，组分中不含有本发明所述的低VOC释放光引发剂的无苯释放涂料经300mJ的光照后，苯及苯系衍生物含量已超过《中华人民共和国烟草行业标准》对苯及苯系衍生物的限量。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低VOC释放光引发剂，其特征在于：所述光引发剂的结构式如下：
结构式中，R1、R2分别独立为CnH2n-1，n＝1～3；R3为OH或4-(N,N-二取代胺基)苯甲酰氧基；X为CH2或C＝O，R4为CH3或H。
2.根据权利要求1所述的一种低VOC释放光引发剂，其特征在于：R1和R2为CH3。
3.根据权利要求1所述的一种低VOC释放光引发剂，其特征在于：所述4-(N,N-二取代胺基)苯甲酰氧基中，二取代胺基为二甲胺基或二乙胺基。
4.一种如权利要求1至3任一项所述的低VOC释放光引发剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下，
步骤1.4-(N,N-二取代胺基)苯甲酸与氯化亚砜或三氯化磷按照1:0.8～1.2的质量比混合均匀后，加热至回流状态，反应不小于2h，再进行减压蒸馏，得到物料一；
步骤2.先将溶剂、催化剂和物料二加入反应器，并恒温至0℃～40℃；然后将物料一在2h～4h内滴加入反应器内，滴加完毕后再继续搅拌反应1h～6h，最后加入0℃质量分数为10％的盐酸水溶液终止反应；静置分层，将分离得到的有机相依次用质量分数为5％碳酸氢钠水溶液、去离子水进行洗涤，再将洗涤后的有机相置于40℃～50℃、-0.088～-0.095MPa条件下进行干燥，得到所述低VOC释放光引发剂；
所述溶剂为二硫化碳、二氯甲烷、氯仿或硝基苯；
所述催化剂为无水三氯化铝、无水三氯化铁或无水三氯氧磷；
所述物料二为1-烯丙氧基-3-苯氧基-2-丙醇、3-苯氧基-2-羟基甲基丙烯酸丙酯或3-苯氧基-2-羟基丙烯酸丙酯；
步骤2中，溶剂：催化剂：物料二：物料一的质量比为1～4:1～4:1:0.6～1.8。
5.根据权利要求4所述的一种低VOC释放光引发剂的制备方法，其特征在于：步骤2中，恒温温度为10℃～30℃。
6.根据权利要求4所述的一种低VOC释放光引发剂的制备方法，其特征在于：0℃质量分数为10％的盐酸的质量与物料二的质量比为2.5～5:1。
7.根据权利要求4所述的一种低VOC释放光引发剂的制备方法，其特征在于：5％碳酸氢钠水溶液的质量与物料二的质量比为1～3:1。
8.一种如权利要求1至3任一项所述的低VOC释放光引发剂的应用，其特征在于：所述光引发剂应用于无苯释放涂料时，所述无苯释放涂料的各组成成分及其质量份数如下：
所述无苯型丙烯酸酯单体组合物是两种以上丙烯酸酯单体的混合物，所述丙烯酸酯单体是指采用光固化于PET基材后苯系物释放量低于0.007mg/m2的丙烯酸酯单体；
所述流平剂包括迪高450、迪高2200N、迪高2250或迪高2500。
9.根据权利要求8所述的一种低VOC释放光引发剂的应用，其特征在于：所述无苯型丙烯酸酯单体组合物为长兴化学材料有限公司生产的1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯和二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯中的两种以上。
10.根据权利要求8所述的一种低VOC释放光引发剂的应用，其特征在于：所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为长兴化学材料有限公司生产的聚氨酯丙烯酸酯和沙多玛化学有限公司生产的聚氨酯丙烯酸酯中的一种或两种；其中，长兴化学材料有限公司生产的聚氨酯丙烯酸酯牌号为6145-100、6151、DR-U095或DR-U176，沙多玛化学有限公司生产的聚氨酯丙烯酸酯牌号为CN8003、CN964或CN980。
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