CN106565690A - 一种含杂环的硝基咔唑肟酯类光引发剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含杂环的硝基咔唑肟酯类光引发剂，具有如通式(I)所示结构。通过在硝基咔唑肟酯结构中引入杂环基团，有效地改善了化合物溶解性不足的缺陷，产品感光活性高，储存性能好，并且应用于光固化领域具有成膜后残渣少、图案清晰等优点。

Description

一种含杂环的硝基咔唑肟酯类光引发剂
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种含杂环的硝基咔唑肟酯类光引发剂，以及该引发剂的制备和它在光固化领域中的应用。
背景技术
肟酯类光引发剂活性高，在彩色滤光片膜(RGB)、黑色矩阵(BM)、光间隔物(photo-spacer)、肋栅(rib)等高端光刻胶领域中应用广泛，因而针对肟酯类光引发剂的研发一直是本领域的热点，如CN101508744A、CN101565472A、CN101923287A、CN101891845A、CN1805955A、CN102317863A、CN101679394A、CN102645845A、CN1922142A等均公开了不同的肟酯类光引发剂。
现有肟酯类光引发剂在一定程度上能够满足光刻胶领域的应用要求，但仍然存在不足。例如，为了提高光引发剂的引发性能，往往在结构中引入硝基等吸电子基团以提高其吸收波长，但是这会导致光引发剂溶解性变差，进而影响其应用范围和效果。
随着人们对光刻胶分辨率和整体效果的要求逐步提高，对光引发剂的性能提出了更高的要求，如更高的感光活性、更好的储存稳定性和相容性等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含杂环的硝基咔唑肟酯类光引发剂。通过在硝基咔唑肟酯结构中引入杂环基团，有效地改善了化合物溶解性不足的缺陷，产品感光活性高，储存性能好，并且应用于光固化领域具有成膜后残渣少、图案清晰等优点。
为了实现上述目的，本发明的含杂环的硝基咔唑肟酯类光引发剂，具有如下式(I)所示结构：
其中，
R1代表H、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基、C2-C20的链烯基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-NH-、-CO-O-、或-O-CO-所取代；
R2代表C1-C10的亚烷基、C3-C10的亚环烷基、C6-C30的亚芳基或取代亚芳基，其中，亚烷基中的-CH2-可任选地被亚苯基、C1-C4烷基取代的亚苯基、C3-C6的亚环烷基所取代，且苯基中的CH可任选地被N所取代；
R3代表含杂环的基团；
R4代表C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的芳烷基、C2-C20的链烯基。
作为优选技术方案，上述式(I)所示光引发剂中，R1代表H、C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基、C2-C10的链烯基，烷基结构中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-NH-、-CO-O-或-O-CO-所取代。进一步优选地，R1代表H、C1-C6的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基，烷基结构中的-CH2-可任选地被-O-、-CO-O-或-O-CO-所取代。
优选地，R2代表C1-C10的亚烷基、C3-C10的亚环烷基、C6-C16的亚芳基，其中，亚烷基中的-CH2-可任选地被亚苯基、C1-C4烷基取代的亚苯基、C3-C6的亚环烷基所取代。进一步优选地，R2代表C1-C6的亚烷基，其中的-CH2-可任选地被亚苯基、C1-C4烷基取代的亚苯基、C3-C6的亚环烷基所取代。
优选地，R3代表-R31-R32其中R31代表空、C1-C10的亚烷基、C3-C10的亚环烷基、C6-C30的亚芳基或取代亚芳基，R32代表含O、S、N原子的三元至六元杂环基团，且杂环中的H可任选地被C1-C4的烷基、C4-C10的环烷基烷基、C7-C20的芳烷基、C2-C6的链烯基所取代。
进一步优选地，R3代表-R31-R32，其中R31代表空、C1-C4的亚烷基，R32代表含O、S、N原子的三元至六元杂环基团，且杂环中的H可任选地被C1-C4的烷基、C4-C10的环烷基烷基、或C7-C20的芳烷基所取代。
更为优选地，R3可选自具有下列结构的基团(*表示连接位)：
优选地，R4代表C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基、苯基、C2-C8的链烯基。进一步优选地，R4代表C1-C8的直链或支链烷基、C4-C8的环烷基烷基。
本发明的目的还在于提供上述含杂环的硝基咔唑肟酯类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)中间体a的合成
原料a与原料b在三氯化铝或氯化锌的催化作用下于有机溶剂中发生傅克反应，生成中间体a，
(2)中间体b的合成
中间体a在浓硫酸或杂多酸存在条件下与原料c即醇R3OH加热回流，发生酯化反应，得到中间体b，
(3)中间体c的合成
中间体b在盐酸羟胺、醋酸钠的作用下进行肟化反应，生成中间体c，
(4)式(I)化合物的合成
中间体c与酸酐(R4-CO)2O或酰氯化合物R4-CO-Cl进行酯化反应，得到目标产物；
上述方法中所用原料均为现有的已知化合物，可通过商购获得或者经现有的合成方法方便地制得。步骤(1)-(4)中涉及的反应都是本领域合成类似化合物的常规反应。在知晓了本发明公开的合成思路的基础上，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
步骤(1)的傅克反应中，反应温度可以是常温。对使用的有机溶剂并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，如二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯等。三氯化铝或氯化锌可通过滴加或分批加入的方式进入反应体系。
步骤(2)的酯化反应中可根据需要使用或不使用溶剂。如果使用溶剂，则对其种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可。
步骤(3)的肟化反应是在加热回流状态下的溶剂体系中进行，使用的溶剂优选是醇和水的混合溶剂，特别是乙醇和水的混合溶剂。
步骤(4)的酯化反应在有机溶剂中进行，对溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，如二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯等。
式(I)所示的含杂环的硝基咔唑肟酯类光引发剂还可经由R1、R3或R4彼此相连聚合以形成二聚化物。这些二聚化产物被认为可表现出与式(I)化合物相类似的应用性能。
本发明的目的还在于提供上述式(I)所示的含杂环的硝基咔唑肟酯类光引发剂在光固化领域中的应用。非限制性地，该光引发剂可应用在彩色光阻(RGB)、黑色矩阵(BM)、光间隔物(photo-spacer)、肋栅(rib)、干膜、半导体光刻胶及油墨等方面。该光引发剂在应用中具有优异的溶解性，储存稳定性佳，曝光需求量低(即感光度高)，且表现出了很好的显影性和图案完整性。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
制备实施例
实施例1
(1)中间体1a的制备
向2L的四口烧瓶中加入原料1a 120g、原料1b即戊二酸酐43g、二氯甲烷150mL，常温搅拌，并于1h内分批加入三氯化铝共67g，加完继续搅拌，液相跟踪反应至完全，接着将物料缓慢倒入1200g冰水与100mL浓盐酸(37％)配成的稀盐酸中，边加边搅拌，后倒入分液漏斗中，分出下层二氯甲烷层，并用50mL二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层，用5％的碳酸氢钠水溶液(每次300mL，共3次)清洗二氯甲烷层，接着水洗二氯甲烷层至pH呈中性，用150g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤后旋蒸二氯甲烷产物溶液，甲醇重结晶，70℃烘箱干燥2h，得152g中间体1a，收率86％，纯度99％，MS(m/z)：355(M+H)+。
(2)中间体1b的制备
向500mL四口烧瓶中加入中间体1a 142g、98％的浓硫酸5g、原料1c 100mL，连接蒸馏装置，160℃加热回流，边加热边收集反应生成的水，液相跟踪反应至不再发生变化，关闭反应，将反应液倒入500mL去离子水中，二氯甲烷萃取水层(每次100mL，共3次)，合并二氯甲烷层，水洗，无水硫酸镁干燥二氯甲烷层并过滤后旋蒸得中间体1b 125g，收率76％，纯度98％，MS(m/z)：411(M+H)+。
(3)中间体1c的制备
向250mL四口烧瓶中加入82g中间体1b、盐酸羟胺14g、醋酸钠15g、100mL乙醇、30mL水，85℃加热回流反应5h，接着将物料倒入2000mL大烧杯中，加入1000mL水搅拌，析出大量固体，抽滤，水洗，甲醇重结晶，得白色粉末状固体，60℃烘5h，得中间体1c 81g，收率95％，纯度98％，MS(m/z)：426(M+H)+。
(4)化合物1的合成
向250mL四口烧瓶中加入43g中间体1c、100mL二氯甲烷，室温下搅拌5min，然后滴加8g乙酰氯，约30min滴加完毕，继续搅拌2h，然后加入5％的碳酸氢钠水溶液调pH值至中性，分液漏斗分出有机层，再用200mL水洗2遍，50g无水硫酸镁干燥，过滤后旋蒸出溶剂，得粘稠状液体，甲醇重结晶得到白色固体粉末，过滤，得产品44g，收率94％，纯度99％。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.4825-1.5102(3H，t)，1.8818-1.9021(2H，m)，2.1210-2.7421(9H，m)，3.1173-3.232(1H，m)，3.8568-4.1639(4H，m)，7.5021-8.2420(6H，m)。
MS(m/z)：468(M+H)+。
实施例2
(1)中间体2a的制备
向2L的四口烧瓶中加入原料2a 149g、原料2b即丁二酸酐49g、二氯甲烷150mL，常温搅拌，并于1h内分批加入三氯化铝共67g，加完继续搅拌，液相跟踪反应至完全，接着将物料缓慢倒入1200g冰水与100mL浓盐酸(37％)配成的稀盐酸中，边加边搅拌，后倒入分液漏斗中，分出下层二氯甲烷层，并用50mL二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层，用5％的碳酸氢钠水溶液(每次300mL，共3次)清洗二氯甲烷层，接着水洗二氯甲烷层至pH呈中性，用150g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤后旋蒸二氯甲烷产物溶液，甲醇重结晶，70℃烘箱干燥2h，得169g中间体2a，收率85％，纯度99％，MS(m/z)399(M+H)+
(2)中间体2b的制备
向500mL四口烧瓶中加入中间体2a 159g、98％的浓硫酸5g、原料2c即3-乙基-3-硫杂丁环甲醇100mL，连接蒸馏装置，160℃加热回流，边加热边收集反应生成的水，液相跟踪反应至不再发生变化，关闭反应，将反应液倒入500mL去离子水中，二氯甲烷萃取水层(每次100mL，共3次3)，合并二氯甲烷层，水洗，无水硫酸镁干燥二氯甲烷层并过滤后旋蒸得中间体2b 152g，收率74％，纯度98％，MS(m/z)：513(M+H)+。
(3)中间体2c的制备
向250mL四口烧瓶中加入103g中间体2b、盐酸羟胺14g、醋酸钠15g、100mL乙醇、30mL水，85℃加热回流反应5h，接着将物料倒入2000mL大烧杯中，加入1000mL水搅拌，析出大量固体，抽滤，水洗，甲醇重结晶，得白色粉末状固体，60℃烘5h，得中间体2c 105g，收率94％，纯度98％，MS(m/z)：528(M+H)+。
(4)化合物2的合成
向250mL四口烧瓶中加入53g中间体2c、100mL二氯甲烷，室温下搅拌5min，然后滴加8g丙酰氯，约30min滴加完毕，继续搅拌2h，然后加入5％的碳酸氢钠水溶液调pH值至中性，分液漏斗分出有机层，再用200mL水洗2遍，50g无水硫酸镁干燥，过滤后旋蒸出溶剂，得粘稠状液体，甲醇重结晶得到白色固体粉末，过滤，得产品56g，收率93％，纯度99％。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.9786-1.0521(6H，t)，1.2825-1.3001(5H，m)，2.2522-2.5008(4H，t)，3.0210-3.1452(6H，m)，4.0177-4.3325(4H，m)，4.8111(2H，s)，7.5002-8.2762(6H，m)。
MS(m/z)：584(M+H)+
实施例3
参照实施例1和2的方法，利用相应原料合成了如下表1中所示的化合物3-10。
表1
性能评价
1、溶解性能测试
光引发剂在PGMEA中的溶解度大小，是代表其溶解性能及衡量光引发剂应用性能的指标参数之一。选用本发明的式(I)化合物与作为对比的现有含硝基咔唑肟酯类光引发剂，分别测试了25℃时它们在PGMEA中的溶解度，结果如表2中所示。
表2
实施例/比较例 光引发剂 在PGMEA中的溶解度(％重量)
实施例4 化合物1 14％
实施例5 化合物2 15％
实施例6 化合物4 13％
实施例7 化合物6 15％
实施例8 化合物8 15％
实施例9 化合物10 18％
比较例1 化合物A 不溶解
比较例2 化合物B 不溶解
从上表可以看出，作为对比的化合物A和B两种现有含硝基咔唑肟酯类光引发剂在PGMEA中基本不溶解，而本发明的化合物在PGMEA中有很好的溶解度，且均满足工业化应用中溶解度需大于8％重量比的要求。
2、储存稳定性和成膜性能测试
通过配制示例性光固化组合物，对本发明式(I)所示光引发剂的储存稳定性和成膜性能进行评价。
(1)配制如下组成的光固化组合物
丙烯酸酯共聚物 200质量份
[甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯(摩尔比70/10/20)共聚物(Mv：10000)]
二季戊四醇六丙烯酸酯 100质量份
光引发剂 5质量份
丁酮(溶剂) 900质量份
上述组合物中，光引发剂为本发明公开的式(I)所示化合物或现有技术中已知光引发剂(作为对比)。
(2)储存稳定性
将液态的光固化组合物在室温下自然储存1个月后，根据以下标准在视觉上评价物质的沉淀程度：
A：没有观察到沉淀；
B：略微观察到沉淀；
C：观察到明显沉淀。
(3)成膜性能
将具有上述组成的示例性光固化组合物在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上利用滚涂成膜，在90℃下干燥2min，得到干膜厚为2μm的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温，附上掩膜板，用高压汞灯1PCS光源，通过FWHM滤光片实现长波长辐射。通过掩膜板的缝隙在370-420nm波长的紫外线对涂膜进行曝光，随后于25℃下在2.5％的碳酸钠溶液中浸渍20s显影，再用超纯水洗，风干，在220℃下硬烘烤30min使图形定影，对得到的图形进行评价。
①感光度
曝光时，将在曝光步骤中光辐照区域显影后残膜率在90％或以上的最小曝光量评价为曝光需求量。曝光需求量越小表示灵敏度越高。
②显影性和图案完整性
用扫描电子显微镜(SEM)观察基板图案，以评价显影性和图案完整性。
显影性根据以下标准评价：
○：在未曝光部分未观察到残留物；
◎：在未曝光部分观察到少量残留物，但残留物可以接受；
●：在未曝光部分观察到明显残留物。
图案完整性根据以下标准评价：
◇：没有观察到图案缺陷；
□：观察到小部分图案有些许缺陷；
◆：明显观察到许多图案缺陷。
评价结果如表3中所示。
表3
从表3中可以看出，相比于现有的含硝基咔唑肟酯类光引发剂，含有本发明所示光引发剂的光固化组合物储存稳定性好，曝光需求量低，均低于60mJ/cm2，且显影效果和图案完整性更佳，具有非常优异的成膜性能。
整体而言，本发明公开的式(I)所示光引发剂应用性能优越，且原料和制备成本低，具有很好的应用前景。

Claims (13)

1.一种含杂环的硝基咔唑肟酯类光引发剂，具有如下式(I)所示结构：
其中，
R1代表H、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基、C2-C20的链烯基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-NH-、-CO-O-、或-O-CO-所取代；
R2代表C1-C10的亚烷基、C3-C10的亚环烷基、C6-C30的亚芳基或取代亚芳基，其中，亚烷基中的-CH2-可任选地被亚苯基、C1-C4烷基取代的亚苯基、C3-C6的亚环烷基所取代，且苯基中的CH可任选地被N所取代；
R3代表含杂环的基团；
R4代表C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的芳烷基、C2-C20的链烯基。
2.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于：R1代表H、C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基、C2-C10的链烯基，烷基结构中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-NH-、-CO-O-或-O-CO-所取代。
3.根据权利要求1或2所述的光引发剂，其特征在于：R1代表H、C1-C6的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基，烷基结构中的-CH2-可任选地被-O-、-CO-O-或-O-CO-所取代。
4.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于：R2代表C1-C10的亚烷基、C3-C10的亚环烷基、C6-C16的亚芳基，其中，亚烷基中的-CH2-可任选地被亚苯基、C1-C4烷基取代的亚苯基、C3-C6的亚环烷基所取代。
5.根据权利要求1或4所述的光引发剂，其特征在于：R2代表C1-C6的亚烷基，其中的-CH2-可任选地被亚苯基、C1-C4烷基取代的亚苯基、C3-C6的亚环烷基所取代。
6.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于：R3代表-R31-R32，其中R31代表空、C1-C10的亚烷基、C3-C10的亚环烷基、C6-C30的亚芳基或取代亚芳基，R32代表含O、S、N原子的三元至六元杂环基团，且杂环中的H可任选地被C1-C4的烷基、C4-C10的环烷基烷基、C7-C20的芳烷基、C2-C6的链烯基所取代。
7.根据权利要求1或6所述的光引发剂，其特征在于：R3代表-R31-R32，其中R31代表空、C1-C4的亚烷基，R32代表含O、S、N原子的三元至六元杂环基团，且杂环中的H可任选地被C1-C4的烷基、C4-C10的环烷基烷基、或C7-C20的芳烷基所取代。
8.根据权利要求1或6所述的光引发剂，其特征在于：R3选自具有下列结构的基团：
9.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于：R4代表C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基、苯基、C2-C8的链烯基。
10.根据权利要求1或9所述的光引发剂，其特征在于：R4代表C1-C8的直链或支链烷基、C4-C8的环烷基烷基。
11.权利要求1-10中任一项所述的光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)中间体a的合成
原料a与原料b在三氯化铝或氯化锌的催化作用下于有机溶剂中发生傅克反应，生成中间体a，
(2)中间体b的合成
中间体a在浓硫酸或杂多酸存在条件下与原料c即醇R3OH加热回流，发生酯化反应，得到中间体b，
(3)中间体c的合成
中间体b在盐酸羟胺、醋酸钠的作用下进行肟化反应，生成中间体c，
(4)式(I)化合物的合成
中间体c与酸酐(R4-CO)2O或酰氯化合物R4-CO-Cl进行酯化反应，得到目标产物；
12.权利要求1-10中任一项所述的光引发剂在光固化领域中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述光固化领域包括彩色光阻、黑色矩阵、光间隔物、肋栅、干膜、半导体光刻胶、油墨的制备。
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