CN106565423A - 一种三甲苯合成三甲基氢醌的方法 - Google Patents

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刘祥洪
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Abstract

本发明涉及一种三甲苯合成三甲基氢醌的方法，包括以下步骤：以偏三甲苯为原料，经过溴代反应、氧化反应和还原反应，最后制备得到三甲基氢醌；反应方程式为：

Description

一种三甲苯合成三甲基氢醌的方法
技术领域
本发明涉及一种三甲基氢醌的合成方法，具体是涉及一种三甲苯合成三甲基氢醌的方法，属于化学物质合成的技术领域。
背景技术
三甲基氢醌是合成维生素E的主要原料之一，现有工艺是通过间甲酚甲基化得到三甲酚，氧化成三甲基苯醌，再催化氢化得到。或者通过对二甲苯磺化，碱熔得到2,5-二甲基苯酚之后再通过甲基化得到三甲酚，再进行氧化、还原反应得到三甲基氢醌。但上述工艺均存在以下不足：
(1)间甲酚价格昂贵，造成三甲酚的成本居高不下；
(2)间甲酚作为对甲酚的副产物，产能受限于对甲酚生产规模，难以满足维生素E生产要求；
(3)对二甲苯工艺中，磺化、碱熔污染大，严重影响环境。
因此，现有技术中又提出了以偏三甲苯为原料，复合铁卤化络合物为催化体系，过氧化氢为氧化剂，石油醚为有机溶剂，直接氧化合成2,3,4-三甲基氢醌的方法。此方法虽然以偏三甲苯替代了昂贵的间甲酚，但其存在不可重复、催化剂不明确、产品收率不高等缺陷，并非是优选的技术方案。
因此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的上述技术问题，本发明的目的是提供一种三甲苯合成三甲基氢醌的方法，其使用廉价的三甲苯为起始原料，通过溴化、氧化、还原三个步骤得到三甲基氢醌，工艺路线短，收率高，溴元素通过回收可以做到完全循环利用，是一条清洁的合成工艺，解决了现有工艺中间甲酚来源紧缺以及对二甲苯工艺中污染大的问题。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种三甲苯合成三甲基氢醌的方法，包括以下步骤：
以偏三甲苯为原料，经过溴代反应、氧化反应和还原反应，最后制备得到三甲基氢醌；
反应方程式为：
所述的溴代反应为：在酸性条件，催化剂存在下，偏三甲苯与溴代试剂搅拌混合，滴加双氧水，反应得到溴代三甲苯。
所述的氧化反应为：在酸性条件，催化剂存在下，将溴代三甲苯和乙腈在硫酸铜水溶液中搅拌混合，反应得到溴代三甲基苯醌。
所述的还原反应为：在还原试剂存在下，将溴代三甲苯苯醌和苯甲醚在碳酸钠溶液中水浴加热，并通入氢气鼓泡反应一定时间后，制得三甲基氢醌。
所述的溴代试剂为溴化钠、溴化钾或溴化镁。
所述的催化剂为硫酸亚铁、重铬酸钾或高锰酸钾。
所述的还原试剂为雷尼镍、钯碳或锌粉。
所述的还原反应溶剂为苯甲醚、乙醇或甲苯。
所述的反应温度为60-100℃。
所述的酸性条件是指pH为5-6。
本发明三甲苯合成三甲基氢醌的方法具有如下有益效果：
1、使用廉价的三甲苯进行三甲基氢醌的合成，大大降低了生产成本；
2、通过溴代，占据苯环上的5号位，为氧化反应提供定位选择性，也为最终产物收率的提高奠定了基础；
3、溴元素做到循环使用，对环境友好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
称取三甲苯0.1mol，溴化钠0.15mol，30％硫酸溶液0.08mol于三口烧瓶中，再加入二氯甲烷50g作为溶剂，加入催化剂硫酸亚铁0.8g，碘单质0.05g，将三口烧瓶置于0℃低温槽中，搅拌混合，充分溶解。在0℃下用3-5小时逐滴加入10％双氧水溶液(H2O20.08mol)，并且保温6小时。反应结束，静置分层，用100mL水洗涤有机相，反复三次，再用30mL二氯甲烷萃取水相溶液，也重复三次，合并有机相溶液，减压回收二氯甲烷，得固体粗产品，用两倍质量的汽油对所得固体重结晶，得到白色晶体，为溴代三甲苯，约19.4g，收率97.3％。
实施例2
称取20g溴代三甲苯于带搅拌的三口烧瓶中，加入乙腈30mL，加入硫酸铜水溶液12mL(含硫酸铜0.02mol)，水浴加热至45℃，通过恒压漏斗逐滴加入配置好的29.4g(0.1mol)重铬酸钾与130g浓度30％的稀硫酸的均匀混合溶液，快速搅拌，约3-4小时滴加完毕，然后保温继续搅拌2-3小时。反应结束后，静置分层，用100mL水洗涤有机相，重复三次，再用30mL二氯甲烷萃取水相溶液，也重复三次，合并有机相溶液，减压回收二氯甲烷，得固体粗产品，用汽油重结晶得产品溴代三甲基苯醌9.1g，收率39.7％。
实施例3
称取45.8g(0.2mol)溴代三甲基苯醌于高压釜中，加入100mL苯甲醚溶解，加入3g催化剂雷尼镍，加入30％碳酸钠溶液72g，水浴加热至80℃，从混合液底部位置持续通入氢气，氢气压保持在三个大气压，鼓泡反应，反应5-6小时，至此反应原料基本消耗完。在反应产物的混合液中加入少量稀硫酸调节pH至6，分层取油相，用150mL水反复洗涤三次，水相用苯甲醚50mL提取三次，有机相合并进行减压蒸馏，得到固体粗产品，然后用汽油重结晶，得到目标产物三甲基氢醌28.8g，收率94.7％。
对比例1
以偏三甲苯为原料，复合铁卤化络合物为催化体系，过氧化氢为氧化剂，石油醚为有机溶剂，直接氧化合成2,3,4-三甲基氢醌。收率为83.2％。明显低于实施例3的收率。
芳烃的亲电取代反应，按照第一类取代基的定位规则，溴代的位置最有利的是3号位和5号位(1,2,4-三甲苯)，但从空间效应来看，3号位置处于两个甲基中间，溴原子体积较大，只能优先进攻5号位。因此，通过一定的条件控制，在溴代反应中，我们取得的产物绝大多数是5号位溴代产物。因此，本发明的反应更加容易、副产物少、产率高。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三甲苯合成三甲基氢醌的方法，其特征在于包括以下步骤：以偏三甲苯为原料，经过溴代反应、氧化反应和还原反应，最后制备得到三甲基氢醌；
反应方程式为：
2.如权利要求1所述三甲苯合成三甲基氢醌的方法，其特征在于所述的溴代反应为：在酸性条件，催化剂存在下，偏三甲苯与溴代试剂搅拌混合，滴加双氧水，反应得到溴代三甲苯。
3.如权利要求2所述三甲苯合成三甲基氢醌的方法，其特征在于所述的氧化反应为：在酸性条件，催化剂存在下，将溴代三甲苯和乙腈在硫酸铜水溶液中搅拌混合，反应得到溴代三甲基苯醌。
4.如权利要求2所述三甲苯合成三甲基氢醌的方法，其特征在于所述的还原反应为：在还原试剂存在下，将溴代三甲苯苯醌和苯甲醚在碳酸钠溶液中水浴加热，并通入氢气鼓泡反应一定时间后，制得三甲基氢醌。
5.如权利要求2所述三甲苯合成三甲基氢醌的方法，其特征在于：所述的溴代试剂为溴化钠、溴化钾或溴化镁。
6.如权利要求2-4任一权利要求所述三甲苯合成三甲基氢醌的方法，其特征在于：所述的催化剂为硫酸亚铁、重铬酸钾或高锰酸钾。
7.如权利要求2-4任一权利要求所述三甲苯合成三甲基氢醌的方法，其特征在于：所述的还原试剂为雷尼镍、钯碳或锌粉。
8.如权利要求2-4任一权利要求所述三甲苯合成三甲基氢醌的方法，其特征在于：所述的还原反应溶剂为苯甲醚、乙醇或甲苯。
9.如权利要求2-4任一权利要求所述三甲苯合成三甲基氢醌的方法，其特征在于：所述的反应温度为60-100℃。
10.如权利要求2-4任一权利要求所述三甲苯合成三甲基氢醌的方法，其特征在于：所述的酸性条件是指pH为5-6。
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