CN106560009B - 用于锂二次电池的电解铜箔及包含该电解铜箔的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的电解铜箔及包含该电解铜箔的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

根据本发明的一实施例的用于锂二次电池的电解铜箔，其中，定义为1.21ΔR+1.12ΔCr+0.01ΔG的电解铜箔的卷曲指标C为0以上且4.0以下，其中ΔR相当于在用于锂二次电池的电解铜箔的第一表面上测量的粗糙度与在第二表面上测量的粗糙度之间的差异的绝对值，ΔCr相当于在用于锂二次电池的电解铜箔的第一表面上形成的防腐蚀层的铬沉积量与第二表面上形成的防腐蚀层的铬沉积量之间的差异的绝对值，并且ΔG相当于在用于锂二次电池的电解铜箔的第一表面上测量的光泽度与在第二表面上测量的光泽度之间的差异的绝对值。

Description

用于锂二次电池的电解铜箔及包含该电解铜箔的锂二次电池
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的电解铜箔及包含该电解铜箔的锂二次电池，更具体而言，涉及将卷曲指标(curl indicator)限制在恒定范围内而使产生的卷曲降至最少的用于锂二次电池的电解铜箔及包含该电解铜箔的锂二次电池，其中将产生铜箔卷曲的主要因素用作变数。本申请主张2015年7月24日申请的韩国专利申请第10-2015-0104779号和2016年5月24日申请的韩国专利申请第10-2016-0063598号的优先权，并将该申请的说明书和附图公开的所有内容援引到本申请中。
背景技术
若在用于锂二次电池的电解铜箔产生恒定程度以上的卷曲(curl)，则在电池制造过程中可能会产生皱纹。若产生皱纹明显增多，电解铜箔甚至可能重叠。在电解铜箔产生的所述皱纹或重叠，对于制造用于锂二次电池的电解铜箔而言可能成为致命缺陷。
因此，在制造用于锂二次电池的电解铜箔时，通常需要将卷曲控制在约7mm以下程度。
此外，此卷曲因铜箔两个表面之间的应力和表面特性的差异而产生，该两个表面为具有相对高光泽度的发光表面(shiny surface)和具有相对低光泽度的无光表面(mattesurface)。
举例而言，因应力和表面特性的差异，若压缩应力施加至无光表面，则产生M面卷曲，相反若压缩应力施加至发光表面，则产生S面卷曲。
因此，为了将在铜箔产生的卷曲控制于恒定程度以下，需要找出铜箔的两个表面的表面特性中尤其极大地影响铜箔卷曲的因素，将该因素控制于恒定程度范围内。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为解决所述问题提出的，本发明的目的在于提供一种用于锂二次电池的电解铜箔及包含该电解铜箔的锂二次电池，其找出尤其极大地影响用于锂二次电池的电解铜箔的卷曲特性的因素，将该因素控制于恒定程度范围内来使制造过程中产生的卷曲最小化。
然而，本发明实现的技术目的并不限于此，并且本领域技术人员能够从以下详细说明中明确了解未提到的其他目的。
解决问题的技术方案
为实现所述目的进行研究后，本发明人发现一些因素极大地影响用于锂二次电池的电解铜箔的卷曲特性，并且还发现用于锂二次电池的电解铜箔的卷曲变化量可通过将使用该一些因素作为变数的卷曲指标限制于恒定范围内来控制至所需程度。
根据本发明的一实施例的用于锂二次电池的电解铜箔，定义为1.21ΔR+1.12ΔCr+0.01ΔG的电解铜箔的卷曲指标C为0以上且4.0以下，其中，ΔR相当于在用于锂二次电池的电解铜箔的第一表面上测量的粗糙度与在其第二表面上测量的粗糙度之间的差异的绝对值，ΔCr相当于用于锂二次电池的电解铜箔的第一表面上形成的铬层的铬沉积量与第二表面上形成的铬层的铬沉积量之间的差异的绝对值，并且ΔG相当于在用于锂二次电池的电解铜箔的第一表面上测量的光泽度与在第二表面上测量的光泽度之间的差异的绝对值。
在用于锂二次电池的铜箔的两个表面上测量的表面粗糙度可分别为0.2μm至2.5μm。
在用于锂二次电池的铜箔的两个表面上形成的铬层的铬沉积量可分别均为1.0mg/m2以上。
在用于锂二次电池的铜箔的两个表面上测量的光泽度可分别均为10GU至450GU。
ΔR可为0以上且2.0μm以下。
ΔCr可为0以上且3.5mg/m2以下。
ΔG可为0以上且350GU以下。
用于锂二次电池的电解铜箔可具有4μm至35μm的厚度。
此外，根据本发明的一实施例的锂二次电池将根据本发明一实施例的所述用于锂二次电池的电解铜箔用作负电极集电体。
发明效果
根据本发明的一实施例，在制造用于锂二次电池的电解铜箔时，能够将在铜箔产生的卷曲量控制于标准值以下，由此能够在制造锂二次电池时防止铜箔起皱或重叠。
附图说明
本说明书中的以下附图用以说明本发明的优选实施例，并且与后述说明内容一起，用来进一步理解本发明的技术思想，因此本发明并不限于附图所示内容。
图1是示出本发明的一实施例的用于锂二次电池的电解铜箔的截面图。
图2是示出本发明的一实施例的在用于锂二次电池的电解铜箔的两个表面形成的防腐蚀层的截面图。
图3和图4是示出本发明的一实施例的测量用于锂二次电池的电解铜箔的卷曲的方法的照片。
具体实施方式
以下，将根据附图对本发明的优选实施例进行详细说明。在此之前，应了解的是用于说明书和权利要求书的术语不应限于一般和字典上的含义，而应根据本发明的技术思想的含义和概念来解释，使得发明人可以适当地定义术语做出最佳解释。因此，本说明书中记载的实施例和附图中示出的结构仅是用于说明部分优选实施例，应理解为在不违背本发明的范畴的原则下，可有其他等效或变形例。
首先，根据图1和图2对本发明的一实施例的用于锂二次电池的电解铜箔进行说明。
图1是示出本发明的一实施例的用于锂二次电池的电解铜箔的截面图，图2是示出本发明的一实施例的在用于锂二次电池的电解铜箔的两个表面形成的防腐蚀层的截面图。
图1和图2所示的根据本发明的一实施例用于锂二次电池的电解铜箔1具有约4μm至35μm的厚度，优选用作锂二次电池的负电极集电体。即，在锂二次电池中，与负电极活性材料结合的负电极集电体优选使用电解铜箔。
另一方面，在制造锂二次电池时，与正电极活性材料结合的正电极集电体通常使用由铝(Al)制成的箔(foil)。
因此，在本发明中以将用于锂二次电池的电解铜箔1应用于锂二次电池的负电极集电体为例进行说明。
施加至用于锂二次电池的电解铜箔1的应力由铜箔的表面形状、光泽度及铬沉积量来决定。表面形状和光泽度与铜箔的晶体结构和晶粒大小具有密切关系。
若形成电解铜箔的晶体具有较小晶粒大小的圆形结构，则用于锂二次电池的电解铜箔1的表面具有低粗糙度和高光泽度。相反，若晶体电解铜箔具有较大晶粒大小的柱状结构，则电解铜箔的表面具有较高粗糙度和低光泽度。
通常，压缩应力施加至用于锂二次电池的电解铜箔1的两个表面的具有低粗糙度和高光泽度的一个表面，在施加压缩应力的表面产生卷曲。
另外，还因在其两个表面上形成的防腐蚀层2的铬沉积量的差异而在用于锂二次电池的电解铜箔1产生卷曲。即，压缩应力施加至用于锂二次电池的电解铜箔1的两个表面的具有较大铬沉积量的一个表面，在施加压缩应力的表面产生卷曲。
因此，为了减少用于锂二次电池的电解铜箔1的卷曲的发生，不仅应控制与用于锂二次电池的电解铜箔1的晶粒大小和晶体结构等具有关系的表面粗糙度和光泽度，还应控制在铜箔的两个表面上形成的防腐蚀层2的铬沉积量。
在本发明中，对在用于锂二次电池的电解铜箔1的两个表面测量的三种物理性质的差异都进行了考虑，卷曲产生程度由卷曲指标C表示，其对应于表示在铜箔产生的卷曲程度的指标。
在此，卷曲指标C对应于如下定义为变数的指标：在用于锂二次电池的电解铜箔1的两个表面测量平均粗糙度即表面粗糙度的差异、在用于锂二次电池的电解铜箔1的两个表面上形成用于防腐蚀的防腐蚀层2的铬(Cr)沉积量的差异、及在用于锂二次电池的电解铜箔1的两个表面测量的光泽度的差异。
卷曲指标C定义如下：
C＝1.21ΔR+1.12ΔCr+0.01ΔG(其中，ΔR相当于在第一表面1a和第二表面1b测量的表面粗糙度差异的绝对值，ΔCr相当于分别在第一表面1a和第二表面1b形成的防腐蚀层2的铬沉积量差异的绝对值，ΔG相当于在第一表面1a和第二表面1b测量的光泽度差异的绝对值)。
在根据本发明的一实施例的用于锂二次电池的电解铜箔1中，为了使产生的卷曲(curl)最小化，将表示卷曲特性的卷曲指标C限于0以上且4.0以下。
若卷曲指标C大于4.0，产生大于将铜箔用作二次电池的负电极集电体所需要控制程度的卷曲，因此难以将铜箔用作锂二次电池的负电极集电体。
卷曲指标C的三个参数各自具有不同单位。然而，在表面粗糙度的差异(ΔR)以μm为单位来计算，铬沉积量的差异(ΔCr)以mg/m2为单位来计算，并且光泽度的差异(ΔG)以GU(Glossy Unit)为单位来计算之后，将除去单位后的数值求和，从而获得卷曲指标C。
此外，在用于锂二次电池的电解铜箔1中，为了获得所需卷曲特性，卷曲指标C可限于恒定范围，优选将卷曲指标C的每个参数(ΔR、ΔCr及ΔG)也可限于恒定范围。
首先，在用于锂二次电池的电解铜箔1中，优选作为在两个表面即第一表面和第二表面上测量的表面粗糙度差异的绝对值的ΔR为0μm以上且2.0μm以下。若ΔR大于2.0μm，因为在铜箔的两个表面中的具有较低粗糙度的一个表面产生超过标准值的卷曲，所以铜箔难以商品化。
其次，在用于锂二次电池的电解铜箔1中，优选作为在两个表面即第一表面合第二表面上形成的防腐蚀层2的铬沉积量差异的绝对值的ΔCr为0mg/m2以上且3.5mg/m2以下。若ΔCr大于3.5mg/m2，因为在铜箔的两个表面中的具有更大沉积量的一个表面产生超过标准值的卷曲，所以铜箔难以商品化。
最后，在用于锂二次电池的电解铜箔1中，作为在两个表面即第一表面和第二表面上测量的光泽度差异的绝对值的ΔG优选为0GU以上且350GU以下。若ΔG大于350GU，因为在铜箔的两个表面中的具有较高光泽度的一个表面产生超过标准值的卷曲，所以铜箔难以商品化。
此外，以Rz即十点平均粗糙度计，分别在用于锂二次电池的电解铜箔1的第一表面和第二表面测量的粗糙度即两个表面的粗糙度优选为约0.2μm至2.5μm。
若两个表面的粗糙度小于约0.2μm，则电解铜箔与活性材料之间的粘合性降低。如上所述，若电解铜箔与活性材料之间的粘合性降低，则在使用锂二次电池时，活性材料与电解铜箔脱离的风险就会增加。
相反，若两个表面的粗糙度大于约2.5μm，则由于高粗糙度，活性材料不能均匀涂敷于电解铜箔的表面1a上，从而粘合性降低。如上所述，若不能均匀涂敷活性材料时，则锂二次电池的放电容量保留率可能降低。
另外，在根据本发明的一实施例的用于锂二次电池的电解铜箔1中，分别在第一表面和第二表面各自测量的光泽度即两个表面的光泽度，优选可为约10GU以上且450GU以下。
若两个表面的光泽度小于10GU或大于450GU，则在电池制造过程中在电解铜箔的两个表面上涂敷负电极活性材料的图案，在检测铜箔时，可能产生误差。
另外，在根据本发明的一实施例的用于锂二次电池的电解铜箔中，在第一表面和第二表面上镀敷的防腐蚀层2的Cr沉积量优选为1.0mg/m2以上且4.5mg/m2以下。
若两个表面的Cr沉积量小于1.0mg/m2，则电解铜箔因空气而容易氧化而无法用作二次电池的铜箔。若两个表面的Cr沉积量大于4.5mg/m2，则电解铜箔与负电极活性材料之间的粘合力降低。
<实施例和比较例>
以下，制备满足本发明特性的比较例和实施例的电解铜箔，通过比较该实施例和比较例的电解铜箔之间的物理性质，以便更清楚地研究本发明的特征。
根据实施例和比较例的用于锂二次电池的电解铜箔使用电解沉积设备来制备，该电解沉积设备包括电解槽内的转鼓(rotating drum)和与转鼓相距预定间隔设置的正电极板。
根据本发明的实施例的电解铜箔可由以下方法来制造：将由2至16mg/L的明胶和2至16mg/L的HEC组成的添加剂添加至含有50至100g/L的铜和50至150g/L的硫酸的硫酸铜来制备电解液，在电解液施加约10ASD至80ASD的电流密度的电流以使铜箔电沉积于电解沉积设备的转鼓上。
另外，可使所施加的电流具有梯度以使初始镀敷时的电流密度不同于最终镀敷时的电流密度，从而使铜箔两个表面之间的光泽度和粗糙度的差异最小化。即，优选将初始镀敷时的电流密度设为比最终镀敷时的电流密度高约1.5倍以上。在此，初始镀敷时的电流密度是指在电解过程中产生镀铜核期间2至5秒内施加的电流密度，并且最终镀敷时的电流密度是指除了初始镀敷以外期间的电流密度。另外，将电流密度不连续地控制以使初始镀敷时的电流密度比最终镀敷时的电流密度高约1.5倍。即，将电流控制以具有初始镀敷时的电流密度，并且若到了最终镀敷时间，将电流控制以使电流密度不连续地突然下降，并且因此初始镀敷时的电流密度可比最终镀敷时的电流密度高约1.5倍以上。
此外，将经由电解过程制备的预处理电解铜箔即原始箔浸没于20℃至35℃的液体温度下的具有0.5至1.5g/L的Cr浓度和1.2g/L的添加剂浓度的防腐蚀溶液历时0.5至2秒以使预处理电解铜箔的两个表面用铬防腐蚀溶液涂敷，从而形成图2的防腐蚀层2，所述添加剂为例如2-脱氧核糖(2-dioxyribose)等。在此时，防腐蚀层2的铬沉积量的差异可通过适当地调整Cr浓度和添加剂浓度，和/或原始箔的两个表面的表面粗糙度和表面形状来最小化，所述添加剂为例如2-脱氧核糖(2-dioxyribose)等。
另一方面，根据比较例的电解铜箔可由以下方法来制造：在含有50至100g/L的铜、50至150g/L的硫酸的硫酸铜内含有不同于实施例的如下表1中的浓度的明胶和HEC，控制施加至电解液的电流具有10ASD至80ASD范围内的电流密度，但是如下表1将调整电流以使得初始镀敷时的电流密度与最终镀敷时的电流密度之间的差异小于1.5倍，使铜箔电沉积于电解沉积设备的转鼓上。
此外，将经由电解过程制备的比较例的预处理电解铜箔即原始箔浸没于如下表1中的防腐蚀溶液中，以铬防腐蚀溶液涂敷预处理电解铜箔的两个表面而形成防腐蚀层。
制备根据这些实施例和比较例的电解铜箔的详细电解液的组成、电解条件及防腐蚀层形成条件如下。
(1)电解液组成和电解条件
铜：75g/L
硫酸：100g/L
电解液温度：55℃
初始镀敷时的电流密度和最终镀敷时的电流密度：参见以下表1
添加剂浓度(明胶和HEC)：参见以下表1
(2)形成防腐蚀层的条件
防腐蚀溶液中的Cr浓度：1.0g/L
防腐蚀溶液中的添加剂(2-脱氧核糖)的浓度：参见以下表1
液体温度：20℃至35℃
浸没时间：0.5秒至2秒
表1
随后，参照下表2对根据以上实施例和以上比较例的电解铜箔的卷曲指标C值所产生卷曲程度进行研究。
测量表面粗糙度
为了测量电解铜箔的表面粗糙度，使用表面粗糙度测量仪器，所述表面粗糙度测量仪器为株式会社小坂研究所(Kosaka Laboratory Ltd.)生产的SE1700。
分析铬沉积量
铬沉积量通过以下方法来测量：将根据实施例和比较例的电解铜箔样品用具有20质量％浓度的硝酸溶解，然后通过原子吸收分光光度法使用由VARIAN生产的原子吸收分光光度计来对其进行定量分析，所述原子吸收分光光度计得型号为AA240FS。
测量光泽度
光泽度以60度的入射角，使用由日本电色工业株式会社(Nippon DenshokuIndustries)生产的轻便光泽计PG－1，根据JIS Z8741来测量。
卷曲测量法
如图3照片所示，将根据实施例和比较例的电解铜箔的两个表面中具有相对较低光泽度的无光表面切割成具有8cm x 8cm大小的十字形状，然后如图4照片所示，使用尺来测量产生卷曲而明显凸出的四个部分的高度。此时，测量值的算术平均值对应于相应铜箔的卷曲值。
表2
参见以上表2，若铜箔具有4以下的卷曲指标C(实施例1至7)，所产生的卷曲量为7mm以下，其不超过标准值。然而，若卷曲指标C大于4(比较例1至8)，可发现所产生的卷曲量大于7mm。
在实施例1至7中，可发现不但铜箔具有4以下的卷曲指标C，而且表示为C＝1.21ΔR+1.12ΔCr+0.01ΔG的卷曲指标C中的每个参数(ΔR、ΔCr及ΔG)也未偏离优选范围，其中，ΔR相当于在铜箔第一表面1a和第二表面1b测量的表面粗糙度的差异的绝对值，ΔCr相当于分别在第一表面1a及第二表面1b形成的防腐蚀层2的铬沉积量的差异的绝对值，并且ΔG相当于在第一表面1a和第二表面1b测量的光泽度的差异的绝对值。
即，在实施例1至7中，可发现ΔR为2.0μm以下，ΔCr为3.5mg/m2以下，并且ΔG为350GU以下。
另一方面，在比较例1至7中，可发现不但铜箔具有大于4的卷曲指标C，而且卷曲指标C的每个参数(ΔR、ΔCr及ΔG)也偏离优选范围。尤其，在比较例8中，虽然卷曲指标C的参数ΔR、ΔCr及ΔG分别满足本发明中定义的数值范围，但是卷曲指标C大于4，由此产生的卷曲量超过7mm。
如上所述，根据本发明的一实施例的用于锂二次电池的铜箔可通过将产生铜箔卷曲的主要因素作为变数的卷曲指标控制为恒定范围，并且将卷曲指标的每个参数控制于恒定范围内来最小化卷曲的产生。
以上，本发明虽然通过限定的实施例和附图进行了说明,但本发明并不局限于此，本发明所属技术领域的普通技术人员在本发明的技术思想和发明要求保护范围的同等技术范围内能够对本发明进行各种修改及变形是显而易见的。
工业实用性
本发明涉及用于锂二次电池的电解铜箔以及包含该电解铜箔的锂二次电池，该电解铜箔用作锂二次电池的负电极集电体。

Claims (6)

1.一种用于锂二次电池的电解铜箔，其特征在于，
定义为1.21ΔR+1.12ΔCr+0.01ΔG的该电解铜箔的卷曲指标C为1.79以上且3.85以下，
其中，该ΔR相当于在用于锂二次电池的该电解铜箔的第一表面上测量的粗糙度与在第二表面上测量的粗糙度之间的差异的绝对值，
该ΔCr相当于在用于锂二次电池的该电解铜箔的该第一表面上形成的防腐蚀层的铬沉积量与该第二表面上形成的防腐蚀层的铬沉积量之间的差异的绝对值，
该ΔG相当于在用于锂二次电池的该电解铜箔的该第一表面上测量的光泽度与在该第二表面上测量的光泽度之间的差异的绝对值，
该ΔR为0μm以上且2.0μm以下，
该ΔCr为0mg/m2以上且3.5mg/m2以下，
该ΔG为0GU以上且350GU以下。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解铜箔，其特征在于，
在用于锂二次电池的该电解铜箔的该第一表面和该第二表面测量的表面粗糙度分别为0.2μm至2.5μm。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解铜箔，其特征在于，
在用于锂二次电池的该电解铜箔的该第一表面和该第二表面形成的该防腐蚀层的该铬沉积量分别为1.0mg/m2以上且4.5mg/m2以下。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解铜箔，其特征在于，
在用于锂二次电池的该电解铜箔的该第一表面和该第二表面测量的该光泽度分别为10GU至450GU。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解铜箔，其特征在于，
用于锂二次电池的该电解铜箔具有4μm至35μm的厚度。
6.一种锂二次电池，其中，根据权利要求1至5中任一项所述的用于锂二次电池的电解铜箔作为负电极集电体。
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