CN106555167B - 制备过渡金属硫族化物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备过渡金属硫族化物的方法，其可于150至500度的基板温度以及25至760托耳的制程环境下生产过渡金属硫族化物。且本发明采用的硫族元素来源是采用加热硫族固体源并对其离子化的方式以取得硫族元素等离子体，所以在本发明中可避免去使用习知制备过渡金属硫族化物技术中的剧毒硫化氢气体。

Description

制备过渡金属硫族化物的方法

技术领域

本发明是有关于一种过渡金属硫族化物制备方法，且特别是有关于一种可于低温常压下制备过渡金属硫族化物的方法。

背景技术

近年来，由于二维材料-石墨烯(Graphene)其卓越的电学特性、光学特性及物理特性影响，使其成为科学家们最热门的研究课题之一。不仅如此，在实际产业应用方面上，包含锂离子电池及太阳能电池等新能源电池，以及可弯曲显示器、电容器及传感器等各类电子元件上皆产生令人瞩目的高效能。

然而，石墨烯不存在直接能隙、难以与目前硅制程相容的缺点，使得具有类似石墨烯二维结构的过渡金属硫族化物(Transition Metal Dichalcogenide，TMD)成为新一波的研究方向。

目前过渡金属硫族化物的制备方法常用的有剥离法(Exfoliation)以及化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)。其中剥离法虽然制备方法简易，且可提供高品质的二维材料，但其剥离后的薄膜层数难以控制，且难以适用于大规模生产。而现有化学气相沉积法的缺点是必须在超过500度高温以及高于25托耳(torr)的中真空度的环境才可制备出二维材料，且最令人诟病的是硫族元素的来源为具有剧毒的硫化氢气体(H₂S)。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种制备过渡金属硫族化物的方法，其可于低制程温度以及低真空度至常压的环境下量产过渡金属硫族化物，如此一来将可于制程当中避免使用有毒气体，并且大幅节省真空设备的支出成本。

根据本发明一实施方式是在提供一种制备过渡金属硫族化物的方法，其步骤包含：

一准备步骤，提供一过渡金属基板、一反应气体源及一硫族元素固体源；一汽化步骤，加热硫族元素固体源而产生一硫族元素气体；一沉积步骤，通入反应气体源以辅助离子化硫族元素气体产生一硫族元素等离子体，并加热过渡金属基板使硫族元素等离子体于过渡金属基板的表面生成一过渡金属硫族化物层；以及一控制转换步骤，控制所述反应气体源的流量比率以改变所述硫族元素等离子体反应为过渡金属硫族化物层的转换效率，所述反应气体源为氮气及氢气；其中沉积步骤中，反应气体源及硫族元素气体是由上而下通入于过渡金属基板的上方，沉积步骤的一制程真空度为低真空度至常压，沉积步骤的一制程温度为150至500度，分别执行汽化步骤及沉积步骤于相异制程空间内，使加热硫族元素固体源的汽化步骤并不影响沉积步骤的制程温度。

根据前述制备过渡金属硫族化物的方法的一实施例，更包含一氧化步骤，于准备步骤后氧化过渡金属基板的表面。

根据本发明另一实施方式是在于提供一种制备过渡金属硫族化物的方法，其步骤包含：

一准备步骤，提供一承载基板、一过渡金属固体源、一反应气体源及一硫族元素固体源；一预镀步骤，加热过渡金属固体源于承载基板上预镀一氧化过渡金属层；一汽化步骤，加热硫族元素固体源而产生一硫族元素气体；一沉积步骤，通入反应气体源以辅助离子化硫族元素气体产生一硫族元素等离子体，并加热承载基板使硫族元素等离子体与氧化过渡金属层反应为一过渡金属硫族化物层；以及一控制转换步骤，控制所述反应气体源的流量比率以改变所述硫族元素等离子体与所述氧化过渡金属层反应为过渡金属硫族化物层的转换效率，所述反应气体源为氮气及氢气；其中沉积步骤中，反应气体源及硫族元素气体是由上而下通入于氧化过渡金属层的上方，沉积步骤的一制程真空度为低真空度至常压，沉积步骤的一制程温度为150至500度，且分别执行预镀步骤、汽化步骤及沉积步骤于相异制程空间内，使预镀氧化过渡金属层的预镀步骤及加热硫族元素固体源的汽化步骤不影响沉积步骤的制程温度。

根据前述制备过渡金属硫族化物的方法的一实施例，其中承载基板可为聚亚酰胺(Polyimide)、不锈钢、玻璃、氮化硅(Si₃N₄)、二氧化硅(SiO₂)、三氧化二铝(Al₂O₃)或二氧化铪(HfO₂)。过渡金属固体源可为钨(W)、钼(Mo)、镍(Ni)、铜(Cu)、钽(Ta)、铁(Fe)、钴(Co)或钛(Ti)。于汽化步骤中，硫族元素固体源可为硫(S)，且加热硫于90到150度使硫汽化。硫族元素固体源可为硒(Se)，且加热硒于150到300度使硒汽化。硫族元素固体源可为碲(Te)，且加热碲于400到650度使碲汽化。沉积步骤的制程真空度为大于等于2托耳，且小于等于760托耳，沉积步骤的一等离子体功率可为0到500瓦，氧化过渡金属层的厚度可为1到10纳米。当氧化过渡金属层的厚度低于7纳米，且制程温度大于等于500度时，等离子体功率可为0瓦。制备过渡金属硫族化物的方法中更包含一控制厚度步骤，改变氧化过渡金属层的厚度以对应改变过渡金属硫族化物层的原子层数。当氧化过渡金属层的厚度为1纳米时，可对应生成1原子层的过渡金属硫族化物层。于控制转换步骤中，氮气及氢气的流量比率可为1:1、1:2、2:1或0:1。预镀步骤可采用原子层沉积技术、溅镀技术或电子束蒸镀技术。制备过渡金属硫族化物的方法更包含一传输步骤以及一量产步骤，传输步骤是当沉积步骤完成后，带动承载基板往外传输，且承载基板由一可挠性材质制成。量产步骤是依序重复实施预镀步骤、汽化步骤、沉积步骤及传输步骤。

根据本发明再一实施方式是在于提供一种制备过渡金属硫族化物的方法，其步骤包含：

一准备步骤，提供一承载基板、一过渡金属固体源、一反应气体源及一硫族元素固体源；一预镀步骤，加热过渡金属固体源于承载基板上预镀一未氧化过渡金属层；一汽化步骤，加热硫族元素固体源而产生一硫族元素气体；一沉积步骤，通入反应气体源以辅助离子化硫族元素气体产生一硫族元素等离子体，并加热承载基板使硫族元素等离子体与未氧化过渡金属层反应为一过渡金属硫族化物层；以及一控制转换步骤，控制所述反应气体源的流量比率以改变所述硫族元素等离子体与所述未氧化过渡金属层反应为过渡金属硫族化物层的转换效率，所述反应气体源为氮气及氢气；其中沉积步骤中，反应气体源及硫族元素气体是由上而下通入于未氧化过渡金属层的上方，沉积步骤的一制程真空度为低真空度至常压，沉积步骤的一制程温度为150至500度，且分别执行预镀步骤、汽化步骤及沉积步骤于相异制程空间内，使预镀氧化过渡金属层的预镀步骤及加热硫族元素固体源的汽化步骤不影响沉积步骤的制程温度。

根据前述制备过渡金属硫族化物的方法的一实施例，其中承载基板可为聚亚酰胺(Polyimide)、不锈钢、玻璃、氮化硅(Si₃N₄)、二氧化硅(SiO₂)、三氧化二铝(Al₂O₃)或二氧化铪(HfO₂)。过渡金属固体源可为铂(Pt)。于汽化步骤中，硫族元素固体源可为硫(S)，且加热硫于90到150度使硫汽化。硫族元素固体源可为硒(Se)，且加热硒于150到300度使硒汽化。硫族元素固体源可为碲(Te)，且加热碲于400到650度使碲汽化。沉积步骤的制程真空度为大于等于2托耳，且小于等于760托耳，沉积步骤的一等离子体功率可为0到500瓦，未氧化过渡金属层的厚度可为1到50纳米。当未氧化过渡金属层的厚度低于7纳米，且制程温度大于等于500度时，等离子体功率可为0瓦。制备过渡金属硫族化物的方法中更包含一控制厚度步骤，改变未氧化过渡金属层的厚度以对应改变过渡金属硫族化物层的原子层数。当未氧化过渡金属层的厚度为1纳米时，可对应生成1原子层的过渡金属硫族化物层。于控制转换步骤中，氮气及氢气的流量比率可为1:1、1:2、2:1或0:1。预镀步骤可采用原子层沉积技术、溅镀技术或电子束蒸镀技术。制备过渡金属硫族化物的方法更包含一传输步骤以及一量产步骤，传输步骤是当沉积步骤完成后，带动承载基板往外传输，且承载基板由一可挠性材质制成。量产步骤是依序重复实施预镀步骤、汽化步骤、沉积步骤及传输步骤。

因此，本发明制备过渡金属硫族化物的方法，其可于150至500度的低温状态下生产过渡金属硫族化物，且于沉积步骤当中所采用的硫族元素来源是采用加热固体源并对其离子化的方式以取得硫族元素等离子体，所以在本发明中可避免使用习知制备过渡金属硫族化物技术常用的剧毒硫化氢气体。更重要的是，本发明可采用可挠性薄膜当作基板，并以传输滚轮带动可挠性薄膜移动至各制程设备位置，搭配常压等离子体(Atmospheric-pressure plasma)技术，藉此于低温常压下完成可量产过渡金属硫族化物的连续制程。

附图说明

为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式的说明如下：

图1是绘示依照本发明一实施方式的一种制备过渡金属硫族化物的方法的流程图；

图2是绘示图1中制备过渡金属硫族化物的制备示意图；

图3是绘示依照本发明另一实施方式的一种制备过渡金属硫族化物的方法的流程图；

图4是绘示二硒化钨的拉曼频谱图；

图5是绘示二硒化钼的拉曼频谱图；

图6是绘示二硒化铂的拉曼频谱图；

图7A是绘示成长二硒化钨时采用不同比例氮气及氢气的拉曼频谱图；

图7B是绘示成长二硒化钨时采用不同比例氮气及氢气的X光光电子能谱图；

图7C是绘示成长二硒化钨时采用不同比例氮气及氢气的X光光电子能谱图；

图8A是绘示利用穿透式电子显微镜观察2纳米厚度的三氧化钨的剖面图；

图8B是绘示对应图8A利用穿透式电子显微镜观察于2纳米厚度的三氧化钨上成长二硒化钨的剖面图；

图8C是绘示利用穿透式电子显微镜观察4到5纳米厚度的三氧化钨的剖面图；

图8D是绘示对应图8C利用穿透式电子显微镜观察于4到5纳米厚度的三氧化钨上成长二硒化钨的剖面图；

图8E是绘示利用穿透式电子显微镜观察5到7纳米厚度的三氧化钨的剖面图；

图8F是绘示对应图8C利用穿透式电子显微镜观察于5到7纳米厚度的三氧化钨上成长二硒化钨的剖面图；

图9A是绘示7纳米厚度的三氧化钨上成长二硒化钨的等离子体功率对应基板温度的数据图；

图9B是绘示5纳米厚度的三氧化钨上成长二硒化钨的等离子体功率对应基板温度的数据图；

图9C是绘示2纳米厚度的三氧化钨上成长二硒化钨的等离子体功率对应基板温度的数据图；

图10是绘示依照本发明又一实施方式的一种制备过渡金属硫族化物的方法的流程图；

图11是绘示图10中制备过渡金属硫族化物的制备示意图；

其中，符号说明：

100、300：等离子体辅助制程系统 110：反应腔体

111、320：第一气体入口 112、330：第二气体入口

120：射频产生器 130：电极

140、340：加热器 150：真空泵

210：承载基板 220：氧化过渡金属层

230：过渡金属硫族化物层 310：常压等离子体产生器

350：传输滚轮

410：可挠性基板 420：氧化过渡金属层

步骤：S01、S02、S03、S04、

S05、S06、S11、S12、S13、S14、

S21、S22、S23、S24、S25、S26。

具体实施方式

请参照图1及图2，其中图1是绘示制备过渡金属硫族化物的方法的流程图。图2是绘示图1中制备过渡金属硫族化物的制备示意图。本实施方式是采用一等离子体辅助制程系统100来制备过渡金属硫族化物，故在此先叙明在图2中所绘示等离子体辅助制程系统100的架构，其包含一反应腔体110、一射频产生器120、一电极130、一加热器140及一真空泵150。反应腔体110具有一第一气体入口111及一第二气体入口112，第一气体入口111用以输送硫族元素固体源加热后产生的气体以及氮气，第二气体入口112则用以输送氢气，以作为辅助产生等离子体的来源。

制备过渡金属硫族化物的方法，其步骤包含如下：

步骤S01：准备步骤，提供一承载基板、一过渡金属固体源、一反应气体源及一硫族元素固体源；

步骤S02：预镀步骤，加热过渡金属固体源于承载基板上预镀一氧化过渡金属层；

步骤S03：汽化步骤，加热硫族元素固体源而产生一硫族元素气体；

步骤S04：沉积步骤，通入反应气体源以辅助离子化硫族元素气体产生一硫族元素等离子体，并加热承载基板使硫族元素等离子体与氧化过渡金属层反应为一过渡金属硫族化物层；

步骤S05：控制厚度步骤，改变氧化过渡金属层的厚度以对应改变过渡金属硫族化物层的原子层数；

步骤S06：控制转换步骤，控制反应气体源的一流量比率以改变硫族元素等离子体与氧化过渡金属层反应为过渡金属硫族化物层的一转换效率。

藉此利用等离子体辅助制程系统100制备过渡金属硫族化物层230的方法，先于承载基板210上生成氧化过渡金属层220，接着一并通入硫族元素气体以及氮气与氢气等反应气体源，让反应气体源辅助硫族元素气体离子化成硫族元素等离子体，硫族元素等离子体与氧化过渡金属层220进行反应而形成过渡金属硫族化物层230。

必须注意的是步骤S02的预镀步骤，其中加热过渡金属固体源于承载基板210上预镀氧化过渡金属层220是在反应腔体110之外的制程空间事先完成，而完成步骤S02的预镀步骤后再将具有氧化过渡金属层220的承载基板210放入反应腔体110内，这是为了不让加热过渡金属固体源所产生的温度变化影响反应腔体110内的制程温度。

而步骤S03的汽化步骤也是如此，加热硫族元素固体源而产生硫族元素气体一样是在反应腔体110外的制程空间完成，而完成步骤S03的汽化步骤后再将硫族元素气体以及反应气体源一起通入到反应腔体110内，这是为了不让加热硫族元素固体源所产生的温度变化影响反应腔体110内的制程温度。

且于步骤S04的沉积步骤，其中反应气体源及硫族元素气体是由上而下通入于氧化过渡金属层的上方，沉积步骤的一制程真空度为低真空度至常压，沉积步骤的一制程温度为150至500度，且整个制程当中必须分别执行步骤S02的预镀步骤、步骤S03的汽化步骤及步骤S04的沉积步骤于相异制程空间内，使预镀氧化过渡金属层的步骤S02的预镀步骤及加热硫族元素固体源的步骤S03的汽化步骤不影响步骤S04的沉积步骤的制程温度。

且前述承载基板210可为聚亚酰胺、不锈钢、玻璃、氮化硅、二氧化硅、三氧化二铝或二氧化铪。过渡金属固体源可为钨、钼、镍、铜、钽、铁、钴或钛。且硫族元素固体源可为硫、硒或碲，故于步骤S04的沉积步骤中，若硫族元素固体源为硫，则加热硫于90到150度使硫汽化。若硫族元素固体源为硒，则加热硒于150到300度使硒汽化。若硫族元素固体源为碲，则加热碲于400到650度使碲汽化。理论上来说，硫、硒或碲须达到熔点才会汽化，然而实际加热温度仅需接近各别的熔点温度，即可分别制备过渡金属硫族化物层230。步骤S02的预镀步骤可采用原子层沉积技术、溅镀技术或电子束蒸镀技术等氧化金属镀膜技术来达成。

前述等离子体辅助制程系统100所处的制程真空度可为大于等于2托耳，且小于等于760托耳，且离子化硫族元素气体的等离子体功率可为0到500瓦，承载基板210的温度可为150到500度，氧化过渡金属层220的厚度可为1到10纳米。而当氧化过渡金属层220的厚度低于7纳米，且承载基板210的温度高达500度时，其离子化硫族元素气体的所使用的等离子体功率可为0瓦，这是因为加热温度已足以使硫、硒或碲等硫族元素离子化，而不需额外使用射频产生器120对其施加电场。

特别的是步骤S05的控制厚度步骤中，若改变氧化过渡金属层220的厚度将会影响后续过渡金属硫族化物层230可生成的原子层数。因此，当氧化过渡金属层220的厚度为1纳米时，可对应生成1原子层的过渡金属硫族化物层230，藉由控制氧化过渡金属层220的厚度来达到使用者欲取得过渡金属硫族化物层230的原子层数。

本实施方式的制备过渡金属硫族化物230的方法除了可以有效控制生长的过渡金属硫族化物层230的原子层数以外，于步骤S06的控制转换步骤中，也可透过改变氮气及氢气的流量比率来决定氧化过渡金属层220转变为过渡金属硫族化层230的转换效率，且反应气体源为氮气及氢气，氮气及氢气的流量比率可为1:1、1:2、2:1或0:1。

此外，若可以找到氧化过渡金属基板或是过渡金属基板再经氧化，即可省略前述成长氧化过渡金属层的预镀步骤。

请参照图3，其是绘示依照本发明另一实施方式的一种制备过渡金属硫族化物的方法的流程图，其是用以制造二硒化钼及二硒化钨等硒化物，制备过渡金属硫族化物的步骤如下：

步骤S11：准备步骤，提供一二氧化硅基板、一过渡金属固体源、一反应气体源及一硒固体源，其中过渡金属固体源可为钼或钨；

步骤S12：预镀步骤，加热过渡金属固体源而于二氧化硅基板上形成一氧化过渡金属层，氧化过渡金属层的厚度为1至20纳米；

步骤S13：汽化步骤，加热硒元素固体源于150至300度而产生一硒气体；

步骤S14：沉积步骤，通入氢气及氮气等反应气体源以辅助离子化硫族元素气体产生一硒等离子体，并加热二氧化硅使硒等离子体与氧化过渡金属层反应为一过渡金属硒化物层，过渡金属硒化物层的厚度对应氧化过渡金属层的厚度为1至20纳米。

同样在本实施方式中，可根据使用者需求于步骤S14的沉积步骤后再实施图1的步骤S05的控制厚度步骤以及步骤S06的控制转换步骤，以分别控制过渡金属硒化物层的厚度或转换效率。本实施方式同前个实施方式，硒气体及反应气体源必须由上而下通入于氧化过渡金属层的上方，且过渡金属硒化物层的制程真空度介于低真空度至常压时。成长过渡金属硒化物层时，制程温度即二氧化硅基板的温度可为150至500度，等离子体功率可为0至500瓦。同样的，必须分别执行步骤S12的预镀步骤、步骤S13的汽化步骤及步骤S14的沉积步骤于相异制程空间内，使预镀氧化过渡金属层的步骤S12的预镀步骤及加热硫族元素固体源的步骤S13的汽化步骤不影响步骤S14的沉积步骤的制程温度。

此外，前述的步骤可以用来生成二硒化铂。但特别注意的是如果是要生成二硒化铂，则在前述步骤S12的预镀步骤中需镀纯的铂金属层，而非氧化的金属层。

请参照图4至图6，其是分别绘示前述二硒化钨、二硒化钼及二硒化铂的拉曼频谱图。可由图4中的247厘米^-1及250厘米^-1位置看到代表二硒化钨的拉曼吸收峰(由于两者过于接近，故于图中相结合而显示为一较宽的吸收峰)，图5中的243厘米^-1及290厘米^-1位置看到代表二硒化钼的拉曼吸收峰，图6中的177厘米^-1及205厘米^-1位置看到代表二硒化铂的拉曼吸收峰。而图4中及图5中可见到300厘米^-1位置的二氧化硅基板信号，图6则是因为二硒化铂厚度较厚，拉曼量测的入射光无法穿透二硒化铂，故于图中无法见到二氧化硅基板的拉曼信号。在此详细地列出二硒化钨、二硒化钼及二硒化铂的制程条件如下。

二硒化钨制程条件：二氧化硅基板加热温度为200度。等离子体功率为500瓦特。预镀的三氧化钨厚度为7纳米。硒固体源的加热温度为200度。

二硒化钼制程条件：二氧化硅基板加热温度为250度。等离子体功率为400瓦特。预镀的氧化钼厚度为7纳米。硒固体源的加热温度为150度。

二硒化铂制程条件：二氧化硅基板加热温度为250度。等离子体功率为400瓦特。预镀的铂厚度为50纳米。硒固体源的加热温度为150度。

请参照图7A、图7B及图7C，其是分别绘示成长二硒化钨时采用不同比例氮气及氢气的拉曼频谱图及X光光电子能谱图。图7A可以看到随着氢气的比例越高，则二硒化钨的吸收峰越明显且信号越强烈，代表氧钨转变为二硒化钨的转换效率越高，其中氮气及氢气的流量比率由上至下为1:0、2:1、1:1、1:2及0:1，其对应三氧化钨转变为二硒化钨的转换效率分别为0％、40％、60％、82％及85％。如此一来也验证本实施方式的利用等离子体辅助制程系统制备过渡金属硫族化物的方法，可改变氮气及氢气的流量比率控制氧化过渡金属层转变为过渡金属硫族化物的转换效率，且很显然地在氮气及氢气的流量比率为1:0时，并没有出现二硒化钨及三氧化二钨的吸收峰。

对于不同材料间的键结能而言，X光光电子能谱(XPS)的频谱位置是相当特别的。而图7B及图7C中，二硒化钨中钨的键结能为32.1eV及34eV，硒的键结能为55eV。三氧化钨中钨的键结能为35.3eV及37.4eV。且图7B及图7C中，根据不同氮气及氢气的流量比率曲线下的总面积用来分别估计不同氮气及氢气的流量比率中二硒化钨及三氧化钨的百分比，以解释前述转换效率。

请参照图8A、图8B、图8C、图8D、图8E及图8F，其中图8A、图8C及图8E为分别利用穿透式电子显微镜观察2纳米、4到5纳米以及5到7纳米厚度的三氧化钨的剖面图，图8B、图8D及图8F则分别对应图8A、图8C及图8E利用穿透式电子显微镜观察于2纳米、4到5纳米以及5到7纳米厚度的三氧化钨上成长二硒化钨的剖面图。随着三氧化钨厚度越高，则可生成的二硒化钨原子层数越多，且两者具有一定对应比例。如此一来也验证本实施方式的利用等离子体辅助制程系统制备过渡金属硫族化物的方法，可改变氧化过渡金属层的厚度控制过渡金属硫族化物层成长的原子层数。

请参照图9A、图9B及图9C，其是分别绘示7纳米、5纳米及2纳米厚度的三氧化钨上成长二硒化钨的等离子体功率对应基板温度的数据图。图9A、图9B及图9C中，实心方点代表较佳成长的二硒化钨，而空心圆点代表三氧化钨及二硒化钨同时存在。因此，随着二氧化硅基板温度越低，则所需的等离子体功率相对越高，而使用厚度越厚的三氧化钨来成长二硒化钨所需的等离子体功率同样也较高。

请参照图10及图11，其中图10是绘示依照本发明另一实施方式的一种制备过渡金属硫族化物的方法的流程图，图11是绘示图10中制备过渡金属硫族化物的制备示意图。本实施方式所采用的等离子体辅助制程系统300包含一常压等离子体产生器310、一第一气体入口320、一第二气体入口330、一加热器340及一传输滚轮350。其中，第一气体入口320用以输送氢气，第二气体入口330则用以输送硫族元素固体源加热后产生的气体以及氮气。

制备过渡金属硫族化物的方法的步骤如下：

步骤S21：准备步骤，提供一可挠性基板、一过渡金属固体源、一反应气体源及一硫族元素固体源；

步骤S22：预镀步骤，加热过渡金属固体源于可挠性基板上预镀一氧化过渡金属层；

步骤S23：汽化步骤，加热硫族元素固体源而产生一硫族元素气体；

步骤S24：沉积步骤，通入反应气体源以辅助于常压下离子化硫族元素气体产生一硫族元素等离子体，并加热可挠性基板使硫族元素等离子体与氧化过渡金属层反应为一过渡金属硫族化物层；

步骤S25：传输步骤，当沉积步骤完成时，使一传输滚轮带动可挠性基板往外传输；

步骤S26：量产步骤，依序重复实施预镀步骤、汽化步骤、沉积步骤及传输步骤。

基本上，本实施方式制备过渡金属硫族化物的方法中步骤S21的准备步骤、步骤S22的预镀步骤及步骤S23的沉积步骤相同于图1的步骤S01的准备步骤、步骤S02的预镀步骤及步骤S03的沉积步骤，其与图1的差异仅在于本实施方式所采用的为可挠性基板410。此外，本实施方式所采用的等离子体辅助制程系统300在整个过渡金属硫族化物制程当中是处于常压的环境下。

在此省略步骤S21的准备步骤、步骤S22的预镀步骤以及步骤S23的汽化步骤的说明。在步骤S24的沉积步骤中，图11中所绘示可挠性基板410之上都已经利用蒸镀或溅镀等方式预镀氧化过渡金属层420，而硫族元素气体及反应气体源是垂直透过常压等离子体产生器310通入于氧化过渡金属层420的上方，配合加热器340加热于可挠性基板410，使其成长过渡金属硫族化物层(未图式)。而当完成步骤S24的沉积步骤后实施步骤S25的传输步骤，传输滚轮350带动可挠性基板210往外移动。接着实施步骤S26的量产步骤，依序重复实施预镀步骤、沉积步骤及传输步骤，如此一来，由于传输滚轮350持续带动可挠性基板410，固定位置的常压等离子体产生器310可不断地针对未成长过渡金属硫族化物层的部分，进行分区且连续的过渡金属硫族化物量产过程。

此外，前述制备过渡金属硫族化物的方法当然可再增加控制厚度步骤以及控制转换步骤。而在其于实施方式当中，前述的氧化过渡金属层取决于过渡金属特性亦可替换为未氧化过渡金属层。

因此，本发明的利用等离子体辅助制程系统制备过渡金属硫族化物的方法，对比习知过渡金属硫族化物生产技术，不仅采用较低的基板温度以及制程真空度，更无需使用剧毒的硫化氢气体，如此简易的制程方式可大幅减少生产过渡金属硫族化物的制造成本，对于促进渡金属硫族化物相关产业的发展更产生莫大帮助。最重要的是，本发明若采用可挠性基板以及常压等离子体技术，将可建立量产过渡金属硫族化物的连续制程。

虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (32)

1.一种制备过渡金属硫族化物的方法，其步骤包含：

准备步骤，提供过渡金属基板、反应气体源及硫族元素固体源；

汽化步骤，加热所述硫族元素固体源而产生硫族元素气体；

沉积步骤，通入所述反应气体源以辅助离子化所述硫族元素气体产生硫族元素等离子体，并加热所述过渡金属基板使所述硫族元素等离子体于所述过渡金属基板的表面生成过渡金属硫族化物层；以及

控制转换步骤，控制所述反应气体源的流量比率以改变所述硫族元素等离子体反应为过渡金属硫族化物层的转换效率，所述反应气体源为氮气及氢气；

其中所述沉积步骤中，所述反应气体源及所述硫族元素气体是由上而下通入于所述过渡金属基板的上方，所述沉积步骤的制程真空度为低真空度至常压，所述沉积步骤的制程温度为150至500度，分别执行所述汽化步骤及所述沉积步骤于相异制程空间内，使加热所述硫族元素固体源并不影响所述制程温度。

2.如权利要求1所述的制备过渡金属硫族化物的方法，更包含：

氧化步骤，于准备步骤后氧化所述过渡金属基板的表面。

3.一种制备过渡金属硫族化物的方法，其步骤包含：

准备步骤，提供承载基板、过渡金属固体源、反应气体源及硫族元素固体源；

预镀步骤，加热所述过渡金属固体源于所述承载基板上预镀氧化过渡金属层；

汽化步骤，加热所述硫族元素固体源而产生硫族元素气体；

沉积步骤，通入所述反应气体源以辅助离子化所述硫族元素气体产生硫族元素等离子体，并加热所述承载基板使所述硫族元素等离子体与所述氧化过渡金属层反应为过渡金属硫族化物层；以及

控制转换步骤，控制所述反应气体源的流量比率以改变所述硫族元素等离子体与所述氧化过渡金属层反应为过渡金属硫族化物层的转换效率，所述反应气体源为氮气及氢气；

其中所述沉积步骤中，所述反应气体源及所述硫族元素气体是由上而下通入于所述氧化过渡金属层的上方，所述沉积步骤的制程真空度为低真空度至常压，所述沉积步骤的制程温度为150至500度，且分别执行所述预镀步骤、所述汽化步骤及所述沉积步骤于相异制程空间内，使预镀所述氧化过渡金属层及加热所述硫族元素固体源不影响所述制程温度。

4.如权利要求3所述的制备过渡金属硫族化物的方法，其中：

所述承载基板为聚亚酰胺、不锈钢、玻璃、氮化硅、二氧化硅、三氧化二铝或二氧化铪。

5.如权利要求3所述的制备过渡金属硫族化物的方法，其中：

所述过渡金属固体源为钨、钼、镍、铜、钽、铁、钴或钛。

6.如权利要求3所述的制备过渡金属硫族化物的方法，其中：

所述汽化步骤中加热硫族元素固体源至90到150度，且所述硫族元素固体源为硫。

7.如权利要求3所述的制备过渡金属硫族化物的方法，其中：

所述汽化步骤中加热硫族元素固体源至150到300度，且所述硫族元素固体源为硒。

8.如权利要求3所述的制备过渡金属硫族化物的方法，其中：

所述汽化步骤中加热硫族元素固体源至400到650度，且所述硫族元素固体源为碲。

9.如权利要求3所述的制备过渡金属硫族化物的方法，其中：

所述沉积步骤中，所述制程真空度为大于等于2托耳，且小于等于760托耳。

10.如权利要求3所述的制备过渡金属硫族化物的方法，其中：

所述沉积步骤的等离子体功率为0到500瓦。

11.如权利要求10所述的制备过渡金属硫族化物的方法，其中：

所述预镀步骤中，所述氧化过渡金属层的厚度为1到10纳米。

12.如权利要求11所述的制备过渡金属硫族化物的方法，其中：

当所述氧化过渡金属层的厚度低于7纳米，且所述制程温度大于等于500度时，所述等离子体功率为0瓦。

13.如权利要求3所述的制备过渡金属硫族化物的方法，更包含：

控制厚度步骤，改变所述氧化过渡金属层的厚度以对应改变所述过渡金属硫族化物层的原子层数。

14.如权利要求13所述的制备过渡金属硫族化物的方法，其中：

所述控制厚度步骤中，当所述氧化过渡金属层的厚度为1纳米时，对应生成一原子层的过渡金属硫族化物层。

15.如权利要求3所述的制备过渡金属硫族化物的方法，更包含：

所述控制转换步骤中，氮气及氢气的流量比率为1:1、1:2、2:1或0:1。

16.如权利要求3所述的制备过渡金属硫族化物的方法，其中：

所述预镀步骤采用原子层沉积技术、溅镀技术或电子束蒸镀技术。

17.如权利要求3所述的制备过渡金属硫族化物的方法，更包含：

传输步骤，当所述沉积步骤完成后，带动该承载基板往外传输，且所述承载基板由可挠性材质制成；以及

量产步骤，依序重复实施预镀步骤、汽化步骤、沉积步骤及传输步骤。

18.一种制备过渡金属硫族化物的方法，其步骤包含：

准备步骤，提供承载基板、过渡金属固体源、反应气体源及硫族元素固体源；

预镀步骤，加热所述过渡金属固体源于所述承载基板上预镀未氧化过渡金属层；

汽化步骤，加热所述硫族元素固体源而产生硫族元素气体；

沉积步骤，通入所述反应气体源以辅助离子化该硫族元素气体产生硫族元素等离子体，并加热所述承载基板使所述硫族元素等离子体与所述未氧化过渡金属层反应为过渡金属硫族化物层；以及

控制转换步骤，控制所述反应气体源的流量比率以改变所述硫族元素等离子体与所述未氧化过渡金属层反应为过渡金属硫族化物层的转换效率，所述反应气体源为氮气及氢气；

其中所述沉积步骤中，所述反应气体源及所述硫族元素气体是由上而下通入于所述未氧化过渡金属层的上方，所述沉积步骤的制程真空度为低真空度至常压，所述沉积步骤的制程温度为150至500度，且分别执行所述预镀步骤、所述汽化步骤及所述沉积步骤于相异制程空间内，使预镀所述未氧化过渡金属层及加热所述硫族元素固体源不影响所述制程温度。

19.如权利要求18所述的制备过渡金属硫族化物的方法，其中：

所述承载基板为聚亚酰胺、不锈钢、玻璃、氮化硅、二氧化硅、三氧化二铝或二氧化铪。

20.如权利要求18所述的制备过渡金属硫族化物的方法，其中：

所述过渡金属固体源为铂。

21.如权利要求18所述的制备过渡金属硫族化物的方法，其中：

所述汽化步骤中加热硫族元素固体源至90到150度，且所述硫族元素固体源为硫。

22.如权利要求18所述的制备过渡金属硫族化物的方法，其中：

所述汽化步骤中加热硫族元素固体源至150到300度，且所述硫族元素固体源为硒。

23.如权利要求18所述的制备过渡金属硫族化物的方法，其中：

所述汽化步骤中加热硫族元素固体源至400到650度，且所述硫族元素固体源为碲。

24.如权利要求18所述的制备过渡金属硫族化物的方法，其中：

所述沉积步骤中，所述制程真空度为大于等于2托耳，且小于等于760托耳。

25.如权利要求18所述的制备过渡金属硫族化物的方法，其中：

所述汽化步骤中的等离子体功率为0到500瓦。

26.如权利要求25所述的制备过渡金属硫族化物的方法，其中：

所述预镀步骤中，所述未氧化过渡金属层的厚度为1到50纳米。

27.如权利要求26所述的制备过渡金属硫族化物的方法，其中：

当所述未氧化过渡金属层的厚度低于7纳米，且所述制程温度大于等于500度时，所述等离子体功率为0瓦。

28.如权利要求18所述的制备过渡金属硫族化物的方法，更包含：

控制厚度步骤，改变所述未氧化过渡金属层的厚度以对应改变所述过渡金属硫族化物层的原子层数。

29.如权利要求28所述的制备过渡金属硫族化物的方法，其中：

所述控制厚度步骤中，当所述未氧化过渡金属层的厚度为1纳米时，对应生成一原子层的过渡金属硫族化物层。

30.如权利要求18所述的制备过渡金属硫族化物的方法，更包含：

所述控制转换步骤中，氮气及氢气的流量比率为1:1、1:2、2:1或0:1。

31.如权利要求18所述的制备过渡金属硫族化物的方法，其中：

所述预镀步骤采用原子层沉积技术、溅镀技术或电子束蒸镀技术。

32.如权利要求18所述的制备过渡金属硫族化物的方法，更包含：

传输步骤，当所述沉积步骤完成后，带动所述承载基板往外传输，且所述承载基板由可挠性材质制成；以及

量产步骤，依序重复实施预镀步骤、汽化步骤、沉积步骤及传输步骤。

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