CN106546678A - 一种葡萄酒中赭曲霉毒素a含量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于食品检测与食品安全领域，涉及一种葡萄酒中赭曲霉毒素A含量的测定方法，特别是涉及一种通过固相萃取小柱进行纯化，并通过高效液相色谱‑荧光检测(HPLC‑FLD)进行检测的方法。本发明的目的在于克服葡萄酒中赭曲霉毒素A检测限不足的缺陷，通过摸索最佳固相萃取纯化条件、最佳高效液相色谱分离条件和最佳荧光检测条件而提供的一种葡萄酒中赭曲霉毒素A含量的测定方法。所述方法主要步骤包括：固相萃取、赭曲霉毒素A标准溶液的配制、高效液相色谱‑荧光检测器检测。根据得到的标准曲线计算样品中赭曲霉毒素A含量。经验证，本方法快速有效，精密度高，检出限为0.01ng/mL，定量限为0.03ng/mL，误差约为2％，回收率在95％以上。
Description
技术领域
本发明涉及食品检测与食品安全领域。本发明具体涉及一种葡萄酒中赭曲霉毒素A含量的测定方法，特别是涉及一种通过固相萃取小柱进行纯化，通过高效液相色谱-荧光检测器联用进行检测的方法。
背景技术
随着人们对食品安全问题的日益重视，真菌的次级有毒代谢产物—真菌毒素(Mycotoxins)逐渐成为人们关注的焦点。赭曲霉毒素(Ochratoxins，OTs)是毒性最强的真菌毒素之一。尤其是赭曲霉毒素A(Ochratoxin A,OTA)，以其对人类健康的巨大危害正在引起越来越多人的关注。1993年国际癌症机构(IARC)将其确定为ⅡB类致癌物。1969年在玉米中首次检出了赭曲霉毒素A，之后不断从各种植物性、动物性材料中检出赭曲霉毒素A。一直以来，粮食和动物产品被认为是人类摄入OTA的主要来源，1996年，Zimmerli首次在葡萄酒和葡萄汁中检测到OTA。随后大量的研究证明了葡萄酒中OTA的存在。事实上，目前，葡萄酒已经成为继谷类之后，人类摄取OTA的第二大来源。
目前，欧盟委员会(EU)规定、国际葡萄与葡萄酒组织(OIV)推荐的葡萄酒中OTA的最大限量均为2.0μg/kg。在传统的旧世界葡萄酒生产国，以及新兴的新世界葡萄酒生产国，对于葡萄酒中赭曲霉毒素也非常关注，进行了大量的研究与检测。中国属于新世界葡萄酒国家，据国际葡萄酒及烈酒展览会、国际葡萄酒与烈性酒信息公司(VinExpo)发布最新统计数据显示，2011年中国人(中国内地和香港地区)共计消费了19亿瓶葡萄酒。中国已经超过英国，成为全球第五大、亚洲第一大葡萄酒消费国。此外，中国还已成为全球第六大葡萄酒生产国，第八大进口国。然而，目前，对于葡萄酒中的OTA污染，中国重视程度不够，尚未制定相关标准。同时，相应的研究也较少，仅有几篇报道，缺乏中国市场葡萄酒中赭曲霉毒素A的污染情况的资料。世界卫生组织、粮农组织食品添加剂联合专家委员会(JECFA,1991)暂定，OTA的每日摄入量为16ng/kgBW。1998年，欧盟食品科学委员会将每日摄入量降低到5ng/kgBW。随着葡萄酒消费的增长，了解消费者通过葡萄酒摄入的OTA含量刻不容缓。
在之前的报道中，检测葡萄酒中OTA的主要方法有薄层色谱法、酶联免疫吸附法(ELISA)、高效液相色谱-荧光检测法(HPLC-FD)，以及高效液相色谱-质谱检测法(HPLC-MS)。薄层色谱检测限太低，而葡萄酒中的多酚类物质与抗体发生结合，导致ELISA方法的检测值明显高于HPLC的检测值，降低了ELISA方法在葡萄酒中OTA的研究中的应用性。而HPLC-MS设备较为昂贵，不是所有的检测机构均拥有。目前更多应用的是基于OTA的荧光性质，具有更高的灵敏度和准确性的高效液相色谱荧光检测法。而目前在中国赭曲霉毒素A的报道中，相关报道很少。
而目前，我国赭曲霉毒素A的检测方法执行的是国家标准(GBT23502-2009)公布的食品中赭曲霉毒素A的方法(免疫亲和层析净化高效液相色谱法)，检测限是0.1μg/Kg。而目前国际上对于葡萄酒中赭曲霉毒素A的检测要求日益严格，检测限一般均达到0.05ng/mL，该方法远远不够。而我国的优质国产葡萄酒已经开始逐渐走出国门，出口到世界各地，而葡萄酒中赭曲霉毒素A的检测手段的不足，使得我国葡萄酒在出口上很容易受到其他国家的贸易壁垒。总而言之，我国在葡萄酒中赭曲霉毒素A的检测与其他国家相比有较大的差距，对于我国葡萄酒产业的进一步发展，是一个很大的隐患。因此建立一种快速、准确、方便、实用的检测方法，有利于监控葡萄酒生产过程中赭曲霉毒素A的含量控制，从而能够保障消费者食品安全与我国葡萄酒产业的健康发展。目前尚无针对葡萄酒中赭曲霉毒素A检测的相关专利。
发明内容
因此，本发明的目的是克服葡萄酒中赭曲霉毒素A检测限不足的缺陷，提供一种葡萄酒中赭曲霉毒素A含量的测定方法，特别是涉及一种通过固相萃取小柱进行纯化，并通过高效液相色谱-荧光检测(HPLC-FLD)进行检测的方法。通过摸索最佳固相萃取纯化条件、最佳高效液相色谱分离条件和最佳荧光检测条件而提供的一种葡萄酒中赭曲霉毒素A含量的测定方法。
针对上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种葡萄酒中赭曲霉毒素A的测定方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
a.固相萃取：
a1.固相萃取小柱纯化：用10mL甲醇、10mL水依次活化固相萃取柱小柱；
a2.将待测的葡萄酒样注入固相萃取小柱；
a3.使用淋洗液进行淋洗，淋洗后使用真空泵抽干固相萃取小柱；
a4.再使用洗脱液进行洗脱，真空泵抽干固相萃取小柱，收集洗脱后的溶液，并使用甲醇将溶液定容在2mL的容量瓶中，得到样品溶液，过0.45μm聚四氟乙烯过滤膜之后转移至棕色高效液相色谱进样小瓶；
b.赭曲霉毒素A标准溶液的配制：
b1.精确称取1mg纯度为色谱纯的赭曲霉毒素A标准品，用甲醇定容在10mL棕色容量瓶中，-20℃冰箱保存；
b2.用甲醇稀释，分别配制0.5ng/mL、1.0ng/mL、5.0ng/mL、10ng/mL、25ng/mL、50ng/mL、75ng/mL和100ng/mL的赭曲霉毒素A标准溶液，过0.45μm聚四氟乙烯过滤膜后转移至棕色高效液相色谱进样小瓶；
c.高效液相色谱-荧光检测器检测：
使用高效液相色谱-荧光检测器对上述步骤a、b中得到的样品溶液和赭曲霉毒素A标准溶液分别进行检测；
d.通过高效液相色谱-荧光检测器检测得到赭曲霉毒素A标准溶液的峰面积，并根据赭曲霉毒素A标准溶液的不同浓度与峰面积的对应关系，得到赭曲霉毒素A的标准曲线；
e.通过高效液相色谱-荧光检测器检测得到样品溶液中赭曲霉毒素A的峰面积，根据步骤d中得到的赭曲霉毒素A标准曲线计算得到样品溶液中赭曲霉毒素A的含量；
其中，
所述步骤c中，高效液相色谱流动相为：乙腈与碳酸氢铵/氨水的体积比为22︰78，碳酸氢铵/氨水的pH值为9.5；洗脱条件为等度洗脱；
所述步骤c中，荧光检测条件为：
1)激发波长λex＝380nm；
2)发射波长λem＝440nm。
所述葡萄酒中赭曲霉毒素A含量的测定方法步骤a2中，上样体积为100ml，上样速度为1.5mL/min。
所述葡萄酒中赭曲霉毒素A含量的测定方法步骤a3中，淋洗液为甲醇水溶液，甲醇与水的体积比为2:3，淋洗液体积为10mL。
所述葡萄酒中赭曲霉毒素A含量的测定方法步骤a4中，洗脱液为甲醇，纯度为分析纯，体积为2mL。
所述葡萄酒中赭曲霉毒素A含量的测定方法步骤a中，固相萃取小柱为Varian公司C18固相萃取柱，规格为6mL、500mg。
所述葡萄酒中赭曲霉毒素A含量的测定方法步骤c中，检测仪器为Waters 2695高效液相色谱仪和Waters 2475荧光检测器；
HPLC色谱条件为：
1)色谱柱：Waters X-TerraTM反相C18柱，规格为250mm×4.6mm、5μm；
2)进样量：30μL；
3)流速：1.0ml/min；
4)柱温：30℃。
本发明的有益效果在于：
本发明建立了一种快速、准确、方便、实用的检测方法，用于检测和监控葡萄酒生产过程中赭曲霉毒素A的含量，从而能够保障消费者食品安全与我国葡萄酒产业的健康发展。
本发明填补我国在葡萄酒中赭曲霉毒素A检测方法领域的不足，为葡萄酒质量检测提供技术支持。
本发明精密度高，检出限为0.01ng/mL，定量限为0.03ng/mL，误差约为2％，回收率在95％以上。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例中的赭曲霉毒素A标准曲线图；
图2为本发明实施例中的赭曲霉毒素A标准溶液的液相色谱图；
图3为实际检测中红葡萄酒样品中赭曲霉毒素A的高效液相色谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的描述。
本发明一种葡萄酒中赭曲霉毒素A含量的测定方法包括以下步骤：
a)固相萃取：
a1.固相萃取小柱纯化：用10mL甲醇、10mL水依次活化固相萃取柱小柱；
a2.将待测的葡萄酒样注入固相萃取小柱，其中上样体积为100mL，上样速度为1.5mL/min；
a3.使用淋洗液进行淋洗，淋洗后使用真空泵抽干固相萃取小柱，其中，淋洗液为甲醇水溶液，甲醇与水的体积比为2:3，淋洗液体积为10mL；
a4.再使用洗脱液进行洗脱，真空泵抽干固相萃取小柱，收集洗脱后的溶液，并使用甲醇将溶液定容在2mL的容量瓶中，得到样品溶液，过0.45μm聚四氟乙烯过滤膜之后转移至棕色高效液相色谱进样小瓶；
其中，洗脱液为甲醇，纯度为分析纯，体积为2mL。
其中，固相萃取小柱为C18固相萃取柱(Varian公司，规格为6mL、500mg)。
b)赭曲霉毒素A标准溶液的配制：
1.精确称取1mg纯度为色谱纯的赭曲霉毒素A标准品，用甲醇定容在10mL棕色容量瓶中，-20℃冰箱保存；
2.用甲醇稀释，分别配制0.5ng/mL、1.0ng/mL、5.0ng/mL、10ng/mL、25ng/mL、50ng/mL、75ng/mL和100ng/mL的赭曲霉毒素A标准溶液，过0.45μm聚四氟乙烯过滤膜后转移至棕色高效液相色谱进样小瓶。
c)高效液相色谱-荧光检测器检测：使用高效液相色谱-荧光检测器对上述步骤a、b中得到的样品溶液和赭曲霉毒素A标准溶液分别进行检测。
其中，高效液相色谱流动相为：乙腈与碳酸氢铵/氨水的体积比为22︰78，碳酸氢铵/氨水的pH值为9.5，洗脱条件为等度洗脱；荧光检测条件为：1)激发波长λex＝380nm；2)发射波长λem＝440nm；
其中，检测仪器为Waters 2695高效液相色谱仪和Waters 2475荧光检测器。
HPLC色谱条件为：
1)色谱柱：Waters X-TerraTM反相C18柱，规格为250mm×4.6mm、5μm；
2)进样量：30μL；
3)流速：1.0ml/min；
4)柱温：30℃；
d)通过高效液相色谱-荧光检测器检测得到赭曲霉毒素A标准溶液的峰面积，并根据赭曲霉毒素A标准溶液的不同浓度与峰面积的对应关系，得到赭曲霉毒素A的标准曲线。
e)通过高效液相色谱-荧光检测器检测得到样品溶液中赭曲霉毒素A的峰面积，根据步骤d)中得到的赭曲霉毒素A标准曲线计算得到样品溶液中赭曲霉毒素A的含量。
通过下述方法验证上述一种葡萄酒中赭曲霉毒素A含量的测定方法。
1.葡萄酒中赭曲霉毒素A含量的精密度检测：
精确称取1mg纯度为色谱纯的赭曲霉毒素A标准品，用甲醇定容在10mL棕色容量瓶中，-20℃冰箱保存。用甲醇稀释，分别配制浓度为0.5ng/mL、1.0ng/mL、5.0ng/mL、10ng/mL、25ng/mL、50ng/mL、75ng/mL和100ng/mL的赭曲霉毒素A标准溶液，过0.45μm聚四氟乙烯过滤膜后转移至棕色高效液相色谱进样小瓶，进行高效液相色谱-荧光检测器检测。根据其峰面积与标准溶液浓度之间存在的线性关系，制成标准曲线。
经过检测，得到的标准曲线方程为:Y＝471801X+344156，线性相关系数R2＝0.9984。标准曲线方程如图1，标准溶液的高效液相色谱图如图2。使用本发明所提供的赭曲霉毒素A含量的测定方法得到的赭曲霉毒素A标准曲线的线性相关系数R2＞0.99，表明本方法的精密度高。
2.葡萄酒中赭曲霉毒素A含量的回收率检测：
取红、白葡萄酒样进行三个水平的加标试验，赭曲霉毒素A标准品的添加量分别为0.1ng/mL、1ng/mL和5ng/mL。
红葡萄酒中赭曲霉毒素A的回收率检测：
用10mL甲醇、10mL水依次活化C18固相萃取柱(Varian公司，规格为6mL、500mg)；将待测的葡萄酒样注入固相萃取小柱，并分别添加赭曲霉毒素A标准品，添加量为：0.1ng/mL、1ng/mL和5ng/mL，其中上样体积为100mL，上样速度为1.5mL/min；使用10mL淋洗液进行淋洗，其中，淋洗液为甲醇水溶液，甲醇与水的体积比为2︰3，淋洗后用真空泵抽干固相萃取小柱；再使用2mL、纯度为分析纯的甲醇作为洗脱液进行洗脱，真空泵抽干固相萃取小柱，收集洗脱后的溶液，并使用甲醇将溶液定容在2mL的容量瓶中，得到样品溶液，过0.45μm聚四氟乙烯过滤膜之后转移至棕色进样小瓶，进行高效液相色谱-荧光检测器检测。
白葡萄酒中赭曲霉毒素A的回收率检测：
用10mL甲醇、10mL水依次活化C18固相萃取柱(Varian公司，规格为6mL、500mg)；将待测的葡萄酒样注入固相萃取小柱，并分别添加赭曲霉毒素A标准品，添加量为：0.1ng/mL、1ng/mL和5ng/mL，其中上样体积为100mL，上样速度为1.5mL/min；使用10mL淋洗液进行淋洗，其中，淋洗液为甲醇水溶液，甲醇与水的体积比为2︰3，淋洗后用真空泵抽干固相萃取小柱；再使用2mL、纯度为分析纯的甲醇作为洗脱液进行洗脱，真空泵抽干固相萃取小柱，收集洗脱后的溶液，并使用甲醇将溶液定容在2mL的容量瓶中，得到样品溶液，过0.45μm聚四氟乙烯过滤膜之后转移至棕色进样小瓶，进行高效液相色谱-荧光检测器检测。
上述两种葡萄酒样品加标水平回收率见表1。
表1红、白葡萄酒中赭曲霉毒素A在三个加标水平的回收率(n＝5)
(注：n为平行试验个数)
综上所述，使用本发明所提供的葡萄酒中赭曲霉毒素A含量的测定方法对于红葡萄酒和白葡萄酒样品测定回收率均在95％以上，相对标准偏差较低，均在3.5％以内。
3.实际检测：
采用上述经过验证的葡萄酒中赭曲霉毒素A含量的测定方法，对红葡萄酒样品进行实际检测。图3为实际检测中红葡萄酒样品中赭曲霉毒素A的高效液相色谱图。
Claims (6)
1.一种葡萄酒中赭曲霉毒素A的测定方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
a.固相萃取：
a1.固相萃取小柱纯化：用10mL甲醇、10mL水依次活化固相萃取柱小柱；
a2.将待测的葡萄酒样注入固相萃取小柱；
a3.使用淋洗液进行淋洗，淋洗后使用真空泵抽干固相萃取小柱；
a4.再使用洗脱液进行洗脱，真空泵抽干固相萃取小柱，收集洗脱后的溶液，并使用甲醇将溶液定容在2mL的容量瓶中，得到样品溶液，过0.45μm聚四氟乙烯过滤膜之后转移至棕色高效液相色谱进样小瓶；
b.赭曲霉毒素A标准溶液的配制：
b1.精确称取1mg纯度为色谱纯的赭曲霉毒素A标准品，用甲醇定容在10mL棕色容量瓶中，-20℃冰箱保存；
b2.用甲醇稀释，分别配制0.5ng/mL、1.0ng/mL、5.0ng/mL、10ng/mL、25ng/mL、50ng/mL、75ng/mL和100ng/mL的赭曲霉毒素A标准溶液，过0.45μm聚四氟乙烯过滤膜后转移至棕色高效液相色谱进样小瓶；
c.高效液相色谱-荧光检测器检测：
使用高效液相色谱-荧光检测器对上述步骤a、b中得到的样品溶液和赭曲霉毒素A标准溶液分别进行检测；
d.通过高效液相色谱-荧光检测器检测得到赭曲霉毒素A标准溶液的峰面积，并根据赭曲霉毒素A标准溶液的不同浓度与峰面积的对应关系，得到赭曲霉毒素A的标准曲线；
e.通过高效液相色谱-荧光检测器检测得到样品溶液中赭曲霉毒素A的峰面积，根据步骤d中得到的赭曲霉毒素A标准曲线计算得到样品溶液中赭曲霉毒素A的含量；
其中，
所述步骤c中，高效液相色谱流动相为：乙腈与碳酸氢铵/氨水的体积比为22︰78，碳酸氢铵/氨水的pH值为9.5；洗脱条件为等度洗脱；
所述步骤c中，荧光检测条件为：
1)激发波长λex＝380nm；
2)发射波长λem＝440nm。
2.根据权利要求1所述的葡萄酒中赭曲霉毒素A含量的测定方法，其特征在于：所述步骤a2中，上样体积为100ml，上样速度为1.5mL/min。
3.根据权利要求1所述的葡萄酒中赭曲霉毒素A含量的测定方法，其特征在于：所述步骤a3中，淋洗液为甲醇水溶液，甲醇与水的体积比为2:3，淋洗液体积为10mL。
4.根据权利要求1所述的葡萄酒中赭曲霉毒素A含量的测定方法，其特征在于：所述步骤a4中，洗脱液为甲醇，纯度为分析纯，体积为2mL。
5.根据权利要求1所述的葡萄酒中赭曲霉毒素A含量的测定方法，其特征在于：所述步骤a中，固相萃取小柱为Varian公司C18固相萃取柱，规格为6mL、500mg。
6.根据权利要求1所述的葡萄酒中赭曲霉毒素A含量的测定方法，其特征在于：所述步骤c中，检测仪器为Waters 2695高效液相色谱仪和Waters 2475荧光检测器；
HPLC色谱条件为：
1)色谱柱：Waters X-TerraTM反相C18柱，规格为250mm×4.6mm、5μm；
2)进样量：30μL；
3)流速：1.0ml/min；
4)柱温：30℃。
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| CN106872619A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-06-20 | 南通博泰美术图案设计有限公司 | 黄曲霉毒素的测定方法 |
| CN114527211A (zh) * | 2022-02-18 | 2022-05-24 | 山东省葡萄研究院 | 一种以石墨粉为净化材料的检测葡萄中赭曲霉毒素a的方法 |
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- 2016-10-28 CN CN201610960236.9A patent/CN106546678A/zh active Pending
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20170329 |