CN106536499B - 三氧杂环己烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在甲磺酸存在下通过使甲醛三聚来制备1,3,5‑三氧杂环己烷的方法。本发明还涉及至少一种包含甲磺酸的催化剂用于使甲醛三聚为1,3,5‑三氧杂环己烷的用途。

Description

三氧杂环己烷的制备方法

本发明涉及在特定的酸性催化剂存在下由甲醛制备1,3,5-三氧杂环己烷(以下称为“三氧杂环己烷”)的方法，该催化剂允许获得三氧杂环己烷的改善的产率和高选择性，同时保证相当的节能和三氧杂环己烷生产成本的降低。

三氧杂环己烷广泛用于许多工业领域中，例如作为聚甲醛(POM)生产中的起始产品。POM具有非常好的物理特性，包括它们的高拉伸强度和耐冲击性，优异的尺寸稳定性，良好的电绝缘特性和宽的工作温度范围。目前，POM用于许多行业，例如机动车辆工业，体育工业和电子工业。

由于POM市场充分发展，因此需要以尽可能经济且不损害环境的方式以高产率和高选择性地大量生产三氧杂环己烷，其是POM前体。

三氧杂环己烷通常根据熟知的技术通过甲醛的三聚作用进行制备。通常，在酸性催化剂存在下，在高温下，由或多或少浓缩的甲醛水溶液形成三氧杂环己烷。然后通过蒸馏从反应介质中分离三氧杂环己烷。合成蒸气，除了包含三氧杂环己烷之外，还含有甲醛，水和反应副产物，可以在富集塔中精馏。然后对获得的富含三氧杂环己烷的馏分进行萃取和/或本领域技术人员已知的任何分离方法。

例如，在其蒸馏后可以在使用水不混溶的萃取剂直接进行三氧杂环己烷的萃取。允许在萃取剂中回收三氧杂环己烷的萃取通常在有机相的蒸馏之后进行，这使得可以获得纯的或至少具有非常高的纯度的三氧杂环己烷。

然而，本领域技术人员已知的方法仍然存在许多缺点，并且所提出的改进实际上不允许进一步改进或优化三氧杂环己烷的制备方法。

文献GB949145描述了在强无机酸(例如硫酸，高氯酸和磷酸)或强有机酸(例如芳族磺酸，特别是苯磺酸和其同系物，例如对甲苯磺酸)的存在下在水溶液中由甲醛制备三氧杂环己烷。在所述文献中仅举例了硫酸。

文献US2006/0058537描述了在催化剂存在下制备三氧杂环己烷的方法。催化剂是强酸，例如硫酸，三氟甲磺酸或甲苯磺酸，或非常酸性的离子交换剂。也可以使用酸性沸石或杂多酸。还是在所述文献中，仅举例了硫酸。

文献FR1549133描述了在酸性催化剂存在下制备三氧杂环己烷的方法。在这些酸中，优选使用硫酸，并且可以使用例如磷酸。催化剂的其它实例是酸性盐，例如硫酸氢钾或氯化锌，脂族和芳族磺酸，例如对甲苯磺酸或1,5-萘二磺酸或酸性离子交换剂，例如具有SO₃H基团的商业阳离子交换树脂。仅示例了硫酸。

文献WO2013/076286描述了在各种酸性催化剂存在下和在非质子溶剂中制备三氧杂环己烷的方法。然而，在非质子溶剂中制备甲醛的步骤延长了该方法的持续时间。此外，该附加步骤需要改变已经存在的工业设备。优选地，所使用的催化剂是布朗斯台德酸和路易斯酸。催化剂优选选自三氟甲磺酸，高氯酸，甲磺酸，甲苯磺酸和硫酸或其衍生物，例如酸酐或酯，或产生相应酸的任何其它衍生物。也可以使用路易斯酸如三氟化硼或五氟化砷。也可以使用上述催化剂的混合物。在实施例中，使用硫酸，三氟甲磺酸，高氯酸和环丁砜离子交换树脂。

文献GB1064013描述了在酸性乳化剂存在下制备三氧杂环己烷的方法，所述酸性乳化剂包括一种或多种具有一个或多个磺酸官能团的烷基磺酸或芳基烷基磺酸或烷基芳基磺酸或芳基磺酸。优选地，烷基磺酸的烷基含有14-16个碳原子。仅例举了所述C₁₄-C₁₆烷基磺酸。

已经提到了各种催化剂，无机酸和有机酸，例如对甲苯磺酸。然而，其具有在环境温度下为固体形式的缺点，因此需要在溶剂中的稀释步骤。此外，仅例举了硫酸，三氟甲磺酸，高氯酸和环丁砜离子交换树脂。

虽然在现有技术的文献中，特别是在上述现有技术的文献中已经提到了多种酸性催化剂，但目前硫酸是作为最广泛用于制备三氧杂环己烷的酸性催化剂而存在。然而，硫酸具有腐蚀性和产生副产物的缺点，其导致三氧杂环己烷的生产产率的显著地损失。事实上，所涉及的主要副反应是：

-根据以下方案，在水(H₂O)存在下将甲醛(CH₂O)歧化得到甲酸(HCOOH)和甲醇(CH₃OH)，(坎尼扎罗反应):

和

-以下平衡的反应，导致从先前形成的甲酸和甲醇形成甲酸甲酯(HCOOCH₃)：-

。

还可以观察到产生甲醇和二氧化碳(CO₂)的以下副反应：

以及在酸性介质中形成乙醇酸(HOCH₂COOH):

。

因此，仍然需要提出一种简单，可靠，经济和环境友好的用于制备甲醛的来源，其不需要大的工业改变。因此，需要提出一种方法，其与本领域技术人员已知的方法相比允许改进三氧杂环己烷的产率和选择性；该方法还允许副产物的显著地减少或消除。最后，需要提出一种使用酸性催化剂制备甲醛的方法，该酸性催化剂与通常使用的酸性催化剂相比对环境的危害更小。

本发明具有许多优点，特别地允许完全或至少部分地克服上述缺点。根据下面对本发明的描述，将出现其它进一步的优点。

本发明因此涉及一种简单，有效和经济的方法，其允许提供呈三聚甲醛形式的甲醛源。根据第一方面，本发明涉及甲醛的三聚方法，更具体地涉及一种由甲醛制备三氧杂环己烷的方法，所述方法至少包括以下步骤：

1)使甲醛与至少包含甲磺酸的催化剂接触；

2)进行所述甲醛的三聚反应以生成三氧杂环己烷；和

3)从反应介质中分离三氧杂环己烷。

根据第二方面，本发明的主题是包含甲磺酸的催化剂用于使甲醛三聚，特别地用于制备三氧杂环己烷的用途。

本发明的主题还是包含甲磺酸的催化剂用于提高甲醛的三聚产率，更特别地用于生产三氧杂环己烷的用途。

最后，本发明的主题是包含甲磺酸的催化剂用于在甲醛的三聚期间提高三氧杂环己烷的选择性的用途。

事实上已经令人惊讶地发现，包含甲磺酸的催化剂作为酸性催化剂在水性介质中的使用尤其允许改善甲醛的三聚反应的产率，三氧杂环己烷的产率和三氧杂环己烷的选择性。此外，包含甲磺酸的催化剂比通常用于甲醛三聚的酸性催化剂对环境的危害更小。

除非另有说明，否则所提及的材料的百分比是重量百分比。

术语“反应混合物”意指包含所有起始反应试剂的混合物。术语“反应介质”意指包含在甲醛三聚反应期间形成的所有产物以及在反应开始时存在的所有反应试剂和未反应的反应试剂的混合物。

因此，本发明的主题是用于使甲醛三聚，更特别地用于制备如上所定义的三氧杂环己烷的方法。

有利地，甲醛的三聚方法至少包括如前所述的步骤1)至3)。

形成三氧杂环己烷的步骤2)通过在至少一种包含甲磺酸的催化剂存在下的甲醛三聚反应进行。甲醛三聚成三氧杂环己烷的反应可以由以下方案表示：

。

该三氧杂环己烷的形成步骤优选在水性介质中进行。然而，也可以在有机溶剂介质，优选质子有机溶剂介质，更优选极性质子有机溶剂介质中，甚至在水-有机溶剂介质中，即在水/有机溶剂混合物中进行，所述有机溶剂优选如上所定义。然而，在产率、选择性和环境保护方面的最佳结果是通过在水性介质中，有利地在不存在有机溶剂下通过实施本发明的方法而已获得。

甲醛(原料)可以以本领域技术人员已知的任何形式使用，例如并且更通常以水溶液或固体形式进行使用，其这时对应于称为“低聚甲醛”的形式。固体甲醛的两个主要来源是低聚甲醛(甲醛低聚物)和聚甲醛(甲醛聚合物)。

对于本发明方法的需要，甲醛以水溶液形式进行使用。有利地，所述水溶液包含甲醛，水和任选的添加剂。有利地，甲醛含量为相对于水溶液的总重量的30重量％至90重量％，包括端值。优选地，甲醛含量为相对于水溶液的总重量的30重量％至70重量％，更优选30重量％至50重量％，包括端值。甚至更优选地，相对于水溶液的总重量，甲醛含量为约40重量％。

在反应器中，引入甲醛使得甲醛含量为相对于反应混合物的总重量的30重量％至90重量％。优选地，甲醛含量为相对于反应混合物的总重量的30重量％至70重量％。更优选地，甲醛含量为相对于反应混合物的总重量的30重量％至60重量％。前述范围被理解为包括端值。

当反应混合物含有水时，水可有利地来自包含甲醛的水溶液，而且任选地来自如下文所定义的含水形式的催化剂，以及任选地来自如下文所定义的水溶液形式的添加剂。当然可以向反应混合物中加入水和/或其它溶剂，例如有机溶剂。

有利地，在反应器中的水含量为70重量％至10重量％，包括端值，相对于反应混合物的总重量，更优选，相对于反应混合物的总重量的70重量％至30重量％，更优选，相对于反应混合物的总重量的70重量％至50重量％，包括端值，例如等于相对于反应混合物的总重量的约60重量％。

反应混合物任选地包含添加剂，例如消泡剂，抗腐蚀剂，表面活性剂，稳定剂等。如前所述，上述添加剂任选地可以为水溶液的形式。

在反应介质中的添加剂含量通常为相对于反应混合物的总重量的0至15重量％，包括端值。优选地，相对于反应混合物的总重量，在反应混合物中的添加剂为1重量％至10重量％，包括端值，更优选地，相对于反应混合物的总重量，为1重量％至5重量％，包括端值。

完全令人惊讶地发现，与使用硫酸(其作为最通常和广泛用于从甲醛制备三氧杂环己烷的催化剂)相比，使用至少一种包含甲磺酸的催化剂可以显著地提高甲醛的三聚产率或三氧杂环己烷的形成产率。此外，包含甲磺酸的催化剂，由于其非氧化的和可生物降解的性质，使得该方法比使用硫酸的已知方法对环境的危害更小。

对于本发明的需要，优选使用包含甲磺酸的单一催化剂。根据一个优选实施方案，包含甲磺酸的催化剂是甲磺酸的水溶液。然而，可以使用称为AMSA(用于AnhydrousMethane Sulphonic Acid)的无水甲磺酸，这种可能性完全适合于使用为水溶液形式的甲醛的三氧杂环己烷合成方法。

在另一种优选的实施方案中，根据本发明的方法使用水溶液形式的甲磺酸作为甲醛三聚的催化剂，其还提供避免将甲醛溶解在水和/或有机溶剂中的附加步骤的优点。

如前所述，包含甲磺酸的催化剂可以以无水形式或以水溶液形式进行使用。优选地，根据本发明的催化剂为或多或少稀释的水溶液形式，所述催化剂被稀释在水中，任选地在添加剂的存在下进行。

因此，当催化剂包含为水溶液形式的甲磺酸时，其可以以0.1重量％至99.9重量％的酸的浓度进行使用，包括端值，优选1重量％至99重量％，包括端值，优选30重量％至95重量％，包括端值，相对于甲磺酸水溶液的总重量。优选地，相对于催化剂的总重量，甲磺酸含量为50重量％至80重量％，甚至更优选地，甲磺酸含量为相对于催化剂的总重量的70重量％。例如，在水中70重量％的甲磺酸(AMS)由ARKEMA公司销售。

在反应混合物中，引入包含无水形式或水溶液形式的甲磺酸的催化剂，使得以无水形式表示的甲磺酸含量为0.1重量％至25重量％，包括端值，相对于反应混合物的总重量。优选地，甲磺酸含量为相对于反应混合物的总重量的0.1重量％至15重量％，更优选为2重量％至10重量％，包括端值，相对于反应混合物的总重量。

根据一种实施方案，包含甲磺酸的催化剂还可以包含一种或多种其它酸，优选强酸，更优选强无机酸，例如通常用于三氧杂环己烷的三聚反应的那些，以及作为非限制性实例，硫酸，磷酸，对甲苯磺酸，苯磺酸，除甲磺酸以外的烷基磺酸，以及它们中两种或更多种的任意比例的混合物，以及任何其它已知能够用于作为使甲醛三聚为三氧杂环己烷的催化剂的酸性催化剂。

优选地，当催化剂包含甲磺酸和一种或多种其它酸性催化剂时，甲磺酸的重量含量大于在混合物中存在的一种或多种其它酸的量，例如为其它酸的两倍或三倍。

三聚步骤2)有利地通过加热包含所述至少一种催化剂，甲醛，溶剂，有利地为水，和如上所述的任选的添加剂的反应混合物来进行。反应温度通常为0℃至200℃，优选50℃至150℃，更优选70℃至140℃，甚至更优选90℃至130℃。

三聚反应可以在大气压下，在压力下或在减压下进行。本领域技术人员将知晓根据温度和在反应混合物中的甲醛浓度来调节压力。通常，压力可以设定在0.1-10巴之间(即在0.1×10⁵Pa至10×10⁵Pa之间)。优选地，压力范围为0.1至5巴(即在0.1×10⁵Pa至5×10⁵Pa之间)。可以调节在反应器中的压力，使得其被包括在之前所示的端值之间。完全优选地，反应在大气压下进行。

在至少一种包含甲磺酸的催化剂的存在下通过甲醛的三聚作用形成三氧杂环己烷，该三氧杂环己烷的形成在甲醛最可能完全地转化为三氧杂环己烷所需的时间段内进行。该时间段可以为几分钟到几小时。

三氧杂环己烷的形成步骤可以在搅拌下或不搅拌下进行，优选在搅拌下进行。当存在搅拌时，其可以通过本领域技术人员已知的任何方法提供，例如磁力搅拌器，桨式搅拌器，螺旋桨搅拌器或任何其它通常已知用于这种类型反应的搅拌方法。

由于甲醛的三聚反应是平衡反应，因此可以根据Le Châtelier原理移动反应平衡以促进三氧杂环己烷的形成。因此，根据本发明的一个优选实施方案，可以大大促进三氧杂环己烷形成，例如通过从反应介质中除去所形成的三氧杂环己烷。该操作可以根据本领域技术人员熟知的任何方法，例如通过取出进行实施，并且有利地在反应期间通过蒸馏进行该取出。

如前所述，可以在三氧杂环己烷形成期间取出三氧杂环己烷。根据另一种实施方案，在步骤2)结束时，即在形成三氧杂环己烷之后，取出三氧杂环己烷。根据本发明的方法可以间歇或连续地进行。特别有利的是，当该方法连续进行时，一旦在反应介质中形成三氧杂环己烷，就在整个反应过程中连续取出三氧杂环己烷。当间歇进行该方法时，在步骤2)期间或结束时，将三氧杂环己烷与反应介质分离。

如前所述，三氧杂环己烷的分离步骤可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行。根据一种实施方案，三氧杂环己烷的分离步骤通过蒸馏进行。蒸馏例如是简单蒸馏，分馏，也称为精馏，薄膜蒸馏，分子蒸馏或共沸蒸馏，共沸蒸馏可在第三种溶剂(通常为醇例如甲醇或乙醇)的存在下进行。

蒸馏步骤之后可以是本领域技术人员熟知的补充纯化步骤，使用一种或多种下列已知方法：蒸发，过滤，萃取，蒸馏，重结晶等。

根据另一种实施方案，从反应介质中分离三氧杂环己烷的步骤包括至少以下两个子步骤：

a)有利地在萃取剂存在下进行的萃取步骤；

b)和蒸馏步骤，以分离三氧杂环己烷和萃取剂。

萃取步骤a)有利地在萃取剂存在下进行。萃取剂是具有低水混溶性或与水不混溶的化合物，其将三氧杂环己烷与其夹带一起。萃取剂必须很好地溶解三氧杂环己烷。可有利地使用的萃取剂是有机溶剂，例如选自苯，二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，环己烷，氯苯，二乙醚和它们中的两种或更多种的混合物的萃取剂。优选地，它们的沸点在40℃-120℃之间；优选在60℃-120℃之间。

萃取步骤a)之后是蒸馏步骤b)。蒸馏可以是简单蒸馏或分馏，或上面已经指出的任何其它蒸馏方法。

蒸馏步骤b)之后可以是另外的分离步骤，例如蒸发，过滤，萃取，蒸馏等。

根据第二方面，本发明的主题是包含甲磺酸的催化剂用于进行使甲醛三聚，特别是用于制备三氧杂环己烷，更特别是用于通过甲醛三聚制备三氧杂环己烷的用途。根据一种优选的实施方案，用于根据本发明的用途的催化剂是甲磺酸，完全优选地是水溶液形式的甲磺酸。

本发明的主题还是包含甲磺酸的催化剂用于提高三氧杂环己烷的生产产率，更特别地通过甲醛三聚生产三氧杂环己烷的产率的用途。根据一种优选的实施方案，用于根据本发明的用途的催化剂是甲磺酸，完全优选为水溶液形式的甲磺酸。

最后，本发明的主题是包含甲磺酸的催化剂用于提高三氧杂环己烷的选择性，更特别是通过甲醛的三聚获得的三氧杂环己烷的选择性的用途。根据一种优选的实施方案，用于根据本发明的用途的催化剂是甲磺酸，并且完全优选地是为水溶液形式的甲磺酸。

以下实施例说明本发明，而不限制由所附权利要求书所给出的本发明的范围。

1,3,5-三氧杂环己烷合成试验如下进行：通过在加热至105℃的反应器中引入在水中60％溶液形式的甲醛和酸性催化剂(其为甲磺酸，由Arkema公司销售(根据本发明的实施例)，或硫酸(对比实施例))。

形成的1,3,5-三氧杂环己烷从反应介质中进行萃取，然后通过蒸馏纯化。结果示于表1中。

--表1--

编号	根据本发明	对比
			甲醛	60％水溶液	60％水溶液
催化剂	5%MSA	5%H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
			温度	105℃	105℃
时间	3h	3h
			甲醛转化率	40%	25%
三氧杂环己烷的选择性	97.50%	95%

这些结果表明，与另一种强酸性催化剂：硫酸相比，MSA允许获得更好的甲醛转化率和更好的1,3,5-三氧杂环己烷的选择性。

Claims (11)

1.一种用于使甲醛三聚的方法，所述方法在水性介质或水-有机介质中进行，所述方法至少包括以下步骤：

1)使甲醛与至少包含甲磺酸的催化剂接触；

2)进行所述甲醛的三聚反应以生成三氧杂环己烷；和

3)从反应介质中分离三氧杂环己烷；

其中在反应器中的水含量为30重量％至70重量％，包括端值，相对于反应混合物的总重量。

2.根据权利要求1所述的方法，其中相对于反应混合物的总重量，所述甲醛含量为30重量％至90重量％，包括端值。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中无水形式的甲磺酸或为水溶液形式的甲磺酸在反应混合物中的含量为0.1％至25％重量的以无水形式表示甲磺酸的含量，包括端值，相对于反应混合物的总重量。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中三聚步骤2)在0℃至200℃的温度下进行。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述甲醛的三聚反应是在设定为0.1×10⁵Pa至10×10⁵Pa的压力下进行。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其连续进行，同时连续取出所形成的三氧杂环己烷。

7.包含甲磺酸的催化剂的用途，其用于进行甲醛的三聚反应，该反应在水性介质或水-有机介质中进行；其中在反应器中的水含量为30重量％至70重量％，包括端值，相对于反应混合物的总重量。

8.根据权利要求7所述的用途，其中所述催化剂是甲磺酸。

9.根据权利要求7所述的用途，其中所述催化剂是为水溶液形式的甲磺酸。

10.至少包含甲磺酸的催化剂用于提高通过使甲醛三聚获得的三氧杂环己烷的生产产率的用途，其中使甲醛三聚获得的三氧杂环己烷的生产在水性介质或水-有机介质中进行；其中在反应器中的水含量为30重量％至70重量％，包括端值，相对于反应混合物的总重量。

11.至少包含甲磺酸的催化剂用于提高对通过甲醛的三聚获得的三氧杂环己烷的选择性的用途，其中使甲醛三聚获得的三氧杂环己烷的生产在水性介质或水-有机介质中进行；其中在反应器中的水含量为30重量％至70重量％，包括端值，相对于反应混合物的总重量。