CN106519606A - 一种用于3d打印的阻燃型可降解复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于热熔型3D打印的阻燃型可降解复合材料及其制备方法，将设定的原材料按配方比例加入到高速混合机中进行混合；原料中的各组分的质量百分比范围为：40%~95%的可降解的基体材料；2%~40%的膨胀阻燃体系；1%~40%的改性增强纤维；将混合物加入螺杆挤出机中进行熔融混炼后并拉成直径为1.75 mm或者3 mm的丝条备用。该复合材料具有降解性能好、阻燃性能强、高韧性、高强度的特点，适用于熔融沉积3D打印快速成型。

Description

一种用于3D打印的阻燃型可降解复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃型可降解复合材料及其制备方法技术领域，进一步涉及一种用于3D打印的阻燃型可降解复合材料及其制备方法。

背景技术

3D打印技术是以计算机为三维设计模型为基础，运用金属粉末、聚合物材料通过逐层打印的方式构建起来的技术。目前较为成熟的3D打印技术主要有：立体光固化，激光烧结法，熔融层积法（FDM）等。其中FDM主要原理是在略高于打印材料的熔点温度下通过对热塑性材料加热使其熔融从喷嘴挤出，通过电脑控制，一层层堆积成成品。

石油资源的日渐匮乏和环境保护的压力促使发展低碳、环境友好的高分子复合材料成为重要的工作。阻燃型短纤维增强可降解聚合物复合材料是一种新型的绿色可降解阻燃复合材料。辅以3D打印技术，可赋予该复合材料更广泛的应用领域及更灵活的加工成型方式。

脂肪族聚酯（如PLA、PBS、PBAT 等）是已商品化的高分子材料，具有优异的生物可降解性能，是一种绿色合成树脂。但是脂肪族聚酯普遍存在阻燃性能、力学性能较差等缺点，影响了其工业化推广应用。增强纤维具有强度高、来源广泛、价格低廉、对加工设备磨损小的优点，结合膨胀阻燃体系与脂肪族聚酯材料复合后得到的复合材料具有阻燃性和生物降解性。

新型、高效、无卤阻燃剂的应用已成为阻燃科学的重要发展方向，无卤阻燃剂的研究主要集中在金属水合物、红磷和膨胀型阻燃剂（也称膨胀阻燃体系）三个方面。膨胀阻燃体系一般是指以磷、氮、碳为主要核心成分的复合阻燃剂，主要应用于塑料行业，其次为合成纤维、橡胶、涂料、纸张和木材等领域。

夏和生等在中国专利申请号201510298936.1中公开了一种用于3D打印的聚氨酯复合材料及其制备方法和用途，以聚氨酯为基体，添加了无机填料、稳定剂、抗氧化剂等，得到了具有一定强度的复合材料。

杨明山等在中国专利申请号201510142634.5中公开了一种用于热熔型3D打印的聚乳酸复合材料的制备方法，添加了增强纤维、抗氧化剂，得到了具有一定强度的可降解的复合材料。

蓝碧健等在中国专利申请号201410424558.2中公开了3D打印用聚丙烯复合材料及其制备方法，得到了一种成本低廉具有一定强度的复合材料。

上面的技术可显著提高高分子材料的加工技术和使用途径，但目前未涉及适用于3D打印且具有阻燃性的增强可降解复合材料，因此急需进行开发和产业化。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于3D打印的阻燃性型可降解复合材料及其制备方法，通过表面改性剂对增强纤维进行疏水处理，经疏水处理的增强纤维在聚合物中的分散程度增大，对可降解基体起到增强作用，同时结合膨胀阻燃体系的添加，使复合材料具有良好的阻燃性能、力学性能，且增强纤维在复合材料中还起到协效阻燃剂的作用，得到了一种适用于3D打印具有高强度、良好阻燃性能的可降解的复合材料。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种用于3D打印的阻燃型可降解复合材料，包括以下质量百分比的原料：可降解脂肪族聚酯基体40%~95%；膨胀阻燃体系2%~40%；改性增强纤维1~40%；

其中，所述改性增强纤维为经表面改性剂处理的增强纤维，所述膨胀阻燃体系为由磷酸盐和铵盐混合而成的体系。

进一步地，所述增强纤维为硫酸镁晶须或氢氧化镁晶须增强材料的一种。

进一步地，所述表面改性剂为硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸、硅烷偶联剂中的一种。

进一步地，所述磷酸盐为聚磷酸铵、磷酸铵镁或磷酸酯中的一种。

进一步地，所述铵盐为三聚氰胺、双氰胺或尿素中的一种。

进一步地，所述可降解脂肪族聚酯基体至少为聚乳酸或聚丁二酸丁二醇酯中的一种。

本发明提供的一种用于3D打印的阻燃型可降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：

增强纤维的预处理：首先，通过溶剂将表面改性剂配成质量分数为0.2%~10%的表面活性剂溶液，将增强纤维经30℃~105℃真空干燥1~48 h后得到绝干增强纤维；其次，将所述绝干增强纤维倒入所述表面活性剂溶液中，配制成质量浓度为0.1%~10%的悬浮液，将悬浮液搅拌1 min-60 min后冷却，用去离子水清洗2-6次，抽滤；再次，将抽滤得到的固体在30℃~105℃真空干燥1~48 h，通过接触角测试证明悬浮液中的增强纤维表面由亲水性变为疏水性即得预处理后的增强纤维；

将悬浮液搅拌1 min-60 min后冷却，用去离子水清洗几次，抽滤，并在30℃~105℃真空干燥1~48 h。通过接触角测试证明悬浮液中的增强纤维表面由亲水性变为疏水性；

膨胀阻燃体系的制备：分别将磷酸盐和胺盐于30℃~105℃温度下干燥1~24 h后自然降温至室温，然后将磷酸盐和铵盐按质量比为2:1~15:1均匀混合后得膨胀阻燃体系；

阻燃型可降解复合材料的获得：将预处理后的增强纤维、膨胀阻燃体系和可降解脂肪族聚酯基体加入到高速混合机中进行混合得混合物；

将混合物料加入螺杆挤出机中进行熔融挤出成1.75 mm或3 mm的丝条，即得阻燃型可降解复合材料。

进一步地，所述增强纤维的预处理步骤中，所述溶剂至少为水、甲醇或乙醇中的一种。

进一步地，所述增强纤维的预处理步骤中，所述搅拌中，温度为60℃~90℃，搅拌速度为50 rpm-1000 rpm。

进一步地，所述阻燃型可降解复合材料的获得步骤中，所述螺杆挤出机为销钉式单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或往复式单螺杆挤出机中的一种。

本发明的有益效果如下：

本发明中通过改性剂对增强纤维进行表面疏水处理，经疏水处理的增强纤维在聚合物中的分散程度增大，同时结合膨胀阻燃体系，从而使复合材料具有优异的阻燃性能、力学性能。同时不影响脂肪族聚酯材料的生物可降解性，且成本低廉，打印精度高，适用于3D打印快速成型。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

一种用于3D打印的阻燃型可降解复合材料，包括以下质量百分比的原料：可降解脂肪族聚酯基体40%~95%；膨胀阻燃体系2%~40%；改性增强纤维1~40%；

其中，所述改性增强纤维为经表面改性剂处理的增强纤维，所述膨胀阻燃体系为由磷酸盐和铵盐混合而成的体系。

其中，增强纤维为硫酸镁晶须或氢氧化镁晶须增强材料中的一种。

其中，表面改性剂为硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸、硅烷偶联剂中的一种。

进一步地，磷酸盐为聚磷酸铵、磷酸铵镁或磷酸酯中的一种。

进一步地，所述铵盐为三聚氰胺、双氰胺或尿素中的一种。

进一步地，所述可降解脂肪族聚酯基体为聚乳酸或聚丁二酸丁二醇酯中的一种。

本发明提供的一种用于3D打印的阻燃型可降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：

增强纤维的预处理：首先，通过溶剂将表面改性剂配成质量分数为0.2%~10%的表面活性剂溶液，将增强纤维经30℃~105℃真空干燥1~48 h后得到绝干增强纤维；其次，将所述绝干增强纤维倒入所述表面活性剂溶液中，配制成质量浓度为0.1%~10%的悬浮液，将悬浮液搅拌1 min-60 min后冷却，用去离子水清洗2-6次，抽滤；再次，将抽滤得到的固体在30℃~105℃真空干燥1~48 h，通过接触角测试证明悬浮液中的增强纤维表面由亲水性变为疏水性即得预处理后的增强纤维；

上述溶剂至少为水、甲醇或乙醇中的一种。

搅拌时，温度为60℃~90℃，搅拌速度为50 rpm-1000 rpm。

膨胀阻燃体系的制备：分别将磷酸盐和胺盐于30℃~105℃温度下干燥1~24 h后自然降温至室温，然后将磷酸盐和铵盐按质量比为2:1~15:1均匀混合后得膨胀阻燃体系；

阻燃型可降解复合材料的获得：将改性后的增强纤维、膨胀阻燃体系和可降解脂肪族聚酯基体加入到高速混合机中进行混合；将混合物料加入螺杆挤出机中进行熔融挤出成1.75 mm或3 mm的丝条，即得阻燃型可降解复合材料。

上述螺杆挤出机为销钉式单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或往复式单螺杆挤出机中的一种。

实施例1

硬脂酸钠对硫酸镁晶须的表面疏水处理：

首先，用乙醇70%，水30%的乙醇水溶液将硬脂酸钠配制成质量分数为3%的硬脂酸钠溶液；硫酸镁晶须在30℃真空干燥48 h后得到绝干硫酸镁晶须；

其次，向上述的绝干硫酸镁晶须倒入硬质酸钠溶液中，配制成上质量分数为3%的悬浮液；于90℃条件下，以50 rpm转速搅拌上述悬浮液60 min后冷却，然后用去离子水清洗6次，抽滤；

再次，将上述抽滤得到的固体在30℃真空干燥48 h后，通过接触角测试证明悬浮液中的硫酸镁晶须表面由亲水性变为疏水性后即得预处理后的硫酸镁晶须。

膨胀阻燃体系的制备：

分别将聚磷酸铵和三聚氰胺于80℃温度下干燥4 h后，将干燥后的聚磷酸铵与三聚氰胺在室温下均匀混合配制成质量比为5:1备用。

将疏水改性预处理后的硫酸镁晶须结合膨胀阻燃体系与聚丁二酸丁二醇酯加入到高速混合机中混炼15 min，其中，表面疏水处理后的硫酸镁晶须2%，膨胀阻燃体系23%，聚丁二酸丁二醇酯 75%。然后用螺杆挤出机挤出，经由拉丝成型设备成型。真空干燥，密封保存。

经测试所得实施例1中的用于3D打印的阻燃型可降解复合材料性能见表1。

实施例 2

硬脂酸钠对硫酸镁晶须的表面疏水预处理：

首先，通过甲醇将表硬脂酸钠配成质量分数为0.2%的硬脂酸钠醇溶液，将酸镁晶须经40℃真空干燥40 h后得到绝干硫酸镁晶须；其次，将所述硫酸镁晶须倒入所述硬质酸钠醇溶液中，配制成质量浓度为0.1%的悬浮液，在80℃条件下，以100 rpm转速搅拌上述硫酸镁晶须悬浮液搅拌50 min后冷却，用去离子水清洗5次，抽滤；

再次，将抽滤得到的固体在42℃真空干燥41 h，通过接触角测试证明悬浮液中的酸镁晶须表面由亲水性变为疏水性即得预处理后的酸镁晶须；

膨胀阻燃体系的制备：

分别将聚磷酸铵和三聚氰胺在80℃ 温度下干燥4 h，将干燥后的聚磷酸铵与三聚氰胺在室温下均匀混合配制成质量比为4:1混合物备用。

将疏水改性后的硫酸镁晶须结合膨胀阻燃体系与聚乳酸加入到高速混合机中混炼15 min，其中：表面疏水处理后的硫酸镁晶须3%，膨胀阻燃体系22%，聚乳酸75%。然后用螺杆挤出机挤出，经由拉丝成型设备成型。真空干燥，密封保存。

经测试所得实施例2中的用于3D打印的阻燃型可降解复合材料性能见表1。

实施例 3

硬脂酸钠对氢氧化镁晶须的表面疏水处理：

首先，用甲醇和乙醇的醇混合液，其中乙醇60%，甲醇40%，将硬脂酸钠配制成质量分数为6%的硬脂酸钠溶液；将氢氧化镁晶须经50℃真空干燥35h后得到绝干氢氧化镁晶须；其次，将所述绝干氢氧化镁晶须倒入所述硬脂酸钠溶液中，配制成质量浓度为7%的悬浮液，将悬浮液于75℃条件下，以 300 rpm的转速搅拌30 min后冷却，用去离子水清洗4次，抽滤；

再次，将抽滤得到的固体在50℃真空干燥35 h，通过接触角测试证明悬浮液中的增强纤维表面由亲水性变为疏水性即得预处理后的增强纤维；

膨胀阻燃体系的制备：

将聚磷酸铵和三聚氰胺分别在80℃ 温度下干燥4 h后，将干燥后的聚磷酸铵与三聚氰胺在室温下均匀混合配制成质量比为4:1的混合物备用。

将疏水改性后的氢氧化镁晶须结合膨胀阻燃体系与聚丁二酸丁二醇酯加入到高速混合机中混炼15 min，其中：表面疏水处理后的氢氧化镁晶须2%，膨胀阻燃体系23%，聚丁二酸丁二醇酯 75%。然后用螺杆挤出机挤出，经由拉丝成型设备成型。真空干燥，密封保存。

经测试所得实施例3中的用于3D打印的阻燃型可降解复合材料性能见表1。

实施例 4

硬脂酸钠对氢氧化镁晶须的表面疏水处理：

首先，用乙醇将上述的硬脂酸钠配制成质量分数为10%的硬脂酸钠醇溶液；将氢氧化镁晶须经70℃真空干燥20h后得到绝干氢氧化镁晶须；其次，将所述绝干氢氧化镁晶须倒入上述的醇硬脂酸钠溶液中，配制成质量分数为10%的悬浮液，将悬浮液于70℃条件下，以 500rpm的转速搅拌10 min后冷却，用去离子水清洗3次，抽滤；再次，抽滤得到的固体在70℃真空干燥28 h，通过接触角测试证明悬浮液中的氢氧化镁晶须表面由亲水性变为疏水性即得预处理后的氢氧化镁晶须；

膨胀阻燃体系的制备：

将聚磷铵镁和尿素分别在80℃ 温度下干燥4 h后，将干燥后的聚磷铵镁与尿素在室温下均匀混合配制成质量比为3:1的混合物备用。

将疏水改性后的氢氧化镁晶须结合膨胀阻燃体系与聚乳酸加入到高速混合机中混炼15 min，其中：表面疏水处理后的氢氧化镁晶须3%，膨胀阻燃体系22%，聚乳酸75%。然后用螺杆挤出机挤出，经由拉丝成型设备成型。真空干燥，密封保存。

经测试所得实施例4中的用于3D打印的阻燃型可降解复合材料性能见表1。

实施例 5

KH550偶联剂对氢氧化镁晶须的表面疏水处理：

首先，用去离子水、乙醇和甲醇的混合液，其中，水为20%，甲醇20%，乙醇60%，将KH550硅烷偶联剂置成质量分数为4%的KH550偶联剂溶液，将氢氧化镁晶须经90℃真空干燥5 h后得到绝干氢氧化镁晶须，其次，将所述氢氧化镁晶须倒入所述KH550偶联剂溶液中，配制成质量分数为7%的悬浮液，将于65℃条件下，以800rpm的转速悬浮液搅拌5 min后冷却，用去离子水清洗3次，抽滤；再次，将抽滤得到的固体在95℃真空干燥5h，通过接触角测试证明悬浮液中的氢氧化镁晶须表面由亲水性变为疏水性即得预处理后的氢氧化镁晶须。

膨胀阻燃体系的制备：

将磷酸酯和双氰胺分别在80℃ 温度下干燥4 h后，将干燥后的磷酸酯与三双氰胺在室温下均匀混合配制成质量比为6:1的混合物备用。

将疏水改性后的氢氧化镁晶须结合膨胀阻燃体系与聚乳酸加入到高速混合机中混炼15 min，其中：表面疏水处理后的氢氧化镁晶须5%，膨胀阻燃体系15%，聚乳酸 80%。然后用螺杆挤出机挤出，经由拉丝成型设备成型。真空干燥，密封保存。

经测试所得实施例5中的用于3D打印的阻燃型可降解复合材料性能见表1。

实施例 6

硬脂酸锌对硫酸镁晶须的表面疏水处理：

首先，用去离子水将上述的硬脂酸锌配制成质量分数为2%的硬脂酸锌溶液；将硫酸镁晶须经105℃真空干燥1h后得到绝干硫酸镁晶须；其次，向上述的硫酸镁晶须倒入所述硬脂酸锌溶液中，配制成质量分数为3%的悬浮液，将悬浮液于60℃条件下，以 1000 rpm的转速搅拌1 min后冷却，用去离子水清洗2次，抽滤；

再次，将抽滤得到的固体在105℃真空干燥1 h，通过接触角测试证明悬浮液中的硫酸镁晶须表面由亲水性变为疏水性即得预处理后的硫酸镁晶须。

膨胀阻燃体系的制备：

将聚磷酸铵和三聚氰胺分别在80℃的温度下干燥4 h后，将干燥后的聚磷酸铵与三聚氰胺在室温下均匀混合配制成质量比为6:1的混合物备用。

将疏水改性后的硫酸镁晶须结合膨胀阻燃体系与聚丁二酸丁二醇酯加入到高速混合机中混炼15 min，其中：表面疏水处理后的硫酸镁晶须5%，膨胀阻燃体系15%，聚丁二酸丁二醇酯 80%。然后用螺杆挤出机挤出，经由拉丝成型设备成型。真空干燥，密封保存。

经测试所得实施例6中的用于3D打印的阻燃型可降解复合材料性能见表1。

通过表格可以得知：添加了改性增强纤维和膨胀阻燃剂的可降解复合材料相比未添加增强纤维和膨胀阻燃剂的可降解复合材料氧指数均超过27%达到难燃的等级，水平垂直燃烧UL-94均达到V-0等级。并且弯曲强度和弹性模量均增加。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种用于3D打印的阻燃型可降解复合材料，其特征在于，包括以下质量百分比的原料：可降解脂肪族聚酯基体40%~95%；

膨胀阻燃体系2%~40%；改性增强纤维1~40%；

其中，所述改性增强纤维为经表面改性剂处理的增强纤维，所述膨胀阻燃体系为由磷酸盐和铵盐混合而成的体系。

2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的阻燃型可降解复合材料，其特征在于，所述增强纤维为硫酸镁晶须或氢氧化镁晶须增强材料中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的阻燃型可降解复合材料，其特征在于，所述表面改性剂为硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸或硅烷偶联剂中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的阻燃型可降解复合材料，其特征在于，所述磷酸盐为聚磷酸铵、磷酸铵镁或磷酸酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的阻燃型可降解复合材料，其特征在于，所述铵盐为三聚氰胺、双氰胺或尿素中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的阻燃型可降解复合材料，其特征在于，所述可降解脂肪族聚酯基体为聚乳酸或聚丁二酸丁二醇酯中的一种。

7.一种如权利要求1-6任一所述的用于3D打印的阻燃型可降解复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

增强纤维的预处理：首先，通过溶剂将表面改性剂配成质量分数为0.2%~10%的表面活性剂溶液，将增强纤维经30℃~105℃真空干燥1~48 h后得到绝干增强纤维；其次，将所述绝干增强纤维倒入所述表面活性剂溶液中，配制成质量分数为0.1%~10%的悬浮液，将悬浮液搅拌1 min-60 min后冷却，用去离子水清洗2-6次，抽滤；再次，将抽滤得到的固体在30℃~105℃真空干燥1~48 h，通过接触角测试证明悬浮液中的增强纤维表面由亲水性变为疏水性即得预处理后的增强纤维；

膨胀阻燃体系的制备：分别将磷酸盐和胺盐于30℃~105℃温度下干燥1~24 h后自然降温至室温，然后将磷酸盐和铵盐按质量比为2:1~15:1均匀混合后得膨胀阻燃体系；

阻燃型可降解复合材料的获得：将预处理后的增强纤维、膨胀阻燃体系和可降解脂肪族聚酯基体加入到高速混合机中进行混合得混合物；

将混合物料加入螺杆挤出机中进行熔融挤出成1.75 mm或3 mm的丝条，即得阻燃型可降解复合材料。

8.一种如权利要求7所述的用于3D打印的阻燃型可降解复合材料的制备方法，其特征在于：所述增强纤维的预处理步骤中，所述溶剂至少为水、甲醇或乙醇中的一种。

9.一种如权利要求7所述的用于3D打印的阻燃型可降解复合材料的制备方法，其特征在于：所述增强纤维的预处理步骤中，所述搅拌中，温度为60℃~90℃，搅拌速度为50 rpm-1000 rpm。

10.一种如权利要求7所述的用于3D打印的阻燃型可降解复合材料的制备方法，其特征在于：所述阻燃型可降解复合材料的获得步骤中，所述螺杆挤出机为销钉式单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或往复式单螺杆挤出机中的一种。