CN108485056A - 一种低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

一种低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法，所述材料由以下组分组成：聚丙烯、无卤阻燃剂、连续长玻纤、抗氧剂和硅烷偶联剂；本发明采用的无卤阻燃剂经过纳米二氧化硅和烷基硅氧烷改性之后，增加了阻燃剂与基体之间的相容性，提高了材料的耐迁移性，将玻纤表面预处理和预改性，降低了玻纤的烛芯效应，制备得到的复合材料具有高强度、高阻燃性、无毒、低迁出等性能。

Description

一种低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于轨道交通用的材料领域，具体涉及一种低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
高速列车及地铁轻轨的快速发展和节能减排的需要对车辆的强度、防火、安全等方面提出了更高要求，高强度的阻燃复合材料、复合装饰板的需求将越来越大。目前，常用的高分子复合材料以热固性材料为主，根据工信部2015年第38号《汽车有害物质和可回收利用率管理要求》公告，规定自2016年1月1日起，对总座位数不超过九座的载客车辆(M1类)有害物质使用和可回收利用率实施管理，热固性材料面临回收使用的问题，急需寻找替代品。聚丙烯是一种性能优良的热塑性塑料，具有密度低、无毒、加工性强等优点，使其广泛应用于汽车、家电、包装等行业。但是聚丙烯也存在强度低，极易燃烧等缺点，限制了它的发展。因此，提高聚丙烯的机械强度和阻燃性能是拓宽其应用领域的必要手段。
玻璃纤维增强聚丙烯树脂可以在很大程度上提高复合材料的机械性能。中国专利CN105061896、CN101550249均报道了玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，但他们用到的是短玻纤或者长玻纤，虽然这在一定程度上能改善复合材料的机械性能，但是还很难满足一些高端行业对复合材料高强度的要求。
无卤阻燃剂是一种新的阻燃体系，它克服了含卤阻燃剂在燃烧过程中会释放大量烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体的缺点，在欧盟颁布了ROHS和WEEE两个指令以后，得到了快速的发展。传统的无卤阻燃剂主要是一类多组分的膨胀型阻燃剂，它主要由酸源、炭源、气源三种组分按不同的配比混合而成。中国专利CN102532681报道了一种无卤多组分阻燃剂应用在连续长玻纤增强聚丙烯复合材料中，能起到一个较好的阻燃效果。但是该多组分阻燃剂由聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇等小分子组成，存在吸湿性大和阻燃剂迁出的问题，存放时间久了会导致阻燃效率降低，并且该类型阻燃剂的添加量比较大，使得复合材料的力学性能会有所降低。而且，由于玻纤的存在，会带来“烛芯效应”，使得阻燃更加的困难。
聚丙烯树脂对玻纤的浸渍程度是制备连续纤维增强聚丙烯复合材料的关键，工业上通常采用熔体浸渍技术，所以树脂在加工过程中的熔体粘度以及与玻纤的相容性是提高浸渍程度的重要因素。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述阻燃玻纤增强聚丙烯复合材料体系中的缺点，提供一种低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法，由该制备方法得到的复合材料具有高强度、高阻燃性、无毒、低迁出等性能，可应用在轨道交通专用材料的领域中。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料，所述材料由以下组分组成：聚丙烯、无卤阻燃剂、连续长玻纤、抗氧剂和硅烷偶联剂；按100份重量份计，各组分重量份如下：聚丙烯：100份
无卤阻燃剂：25-40份
连续长玻纤：30-60份
抗氧剂：0.1-0.2份
硅烷偶联剂：0.8-2.0份。
一种低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯粒料、无卤阻燃剂、抗氧剂和硅烷偶联剂加入到混合机中混合，随后在40-60℃的真空烘箱中放置10-15小时，得到预混物；
(2)将连续长玻纤进行分束，随后通过含有2-3份的无卤阻燃剂和0.05-1份的硅烷偶联剂的模具中进行预改性；预改性步骤如下：将阻燃剂和硅烷偶联剂分散在水和乙醇的混合溶液中，随后将玻纤在混合溶液中浸泡20分钟后放置在120℃的烘箱中干燥2小时；
(3)控制挤出机各段的温度，将步骤(1)中得到的预混物加入到双螺杆挤出机中进行熔融塑化，得到溶体，再将溶体添加到步骤(2)中含有已经经过分束和预改性的连续长玻纤的模具中，进行连续长玻纤浸渍，得到无卤单组分阻燃连续长玻纤增强聚丙烯的复合材料；
(4)将步骤(3)中得到的复合材料进行裁样，然后以层层堆积的方法进行铺叠，层与层之间的堆积角度为90°，最后将堆积好的复合材料模压成型，最终得到所述低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料。本发明为了有效的解决玻纤的烛芯效应，采用连续长玻纤的预改性，即先让玻纤表面附着上少量阻燃剂，这样在燃烧过程中，阻燃剂能在玻纤表面产生一层致密的炭层，能有效的降低烛芯效应，增强阻燃作用。采用本发明技术方案制备得到的复合材料具有高强度、高阻燃性、无毒、低迁出等性能。
作为优选，步骤(2)中连续长玻纤进行分束后，先进行表面预处理再进行预改性，所述表面预处理的步骤如下：将连续长玻纤于浓度为200-500g/L的尿素溶液中浸渍5-24h后，取出经浸渍的连续长玻纤放置与马弗炉内，以8-10℃/min的速率升温至350℃，保持1-2h，再以8-10℃/min的速率升温至550℃并保持1-2h，随后自然降温至18-35℃。将分束后的连续长玻纤浸渍在高浓度尿素溶液中，在与马弗炉中煅烧，经高温煅烧后尿素碳化在玻纤表面生长形成一层均匀的富氮有机聚合物，包括C3N4。再进行连续长玻纤的预改性，当燃烧时，富氮有机聚合物会释放惰性气体氮气，进一步降低烛芯效应，与致密的炭层形成协同作用。尿素浓度若太低，会导致连续长玻纤表面不能全面形成所述富氮有机聚合物；尿素浓度若太高，玻纤表面形成的富氮有机聚合物过多会导致玻纤表面预改性形成的炭层不均匀致密，对阻燃起到消极作用。程序升温有利于生成纳米级富氮有机聚合物，从而使其在玻纤表面的生长更加均匀，有利于降低烛芯效应，从而提高材料的阻燃性能。
作为优选，所述无卤阻燃剂为纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵，所述聚丙烯熔融指数为 60g/10min。本发明所用的无卤阻燃剂为纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵，该阻燃剂经过纳米二氧化硅和烷基硅氧烷改性之后，有阻燃效率高、低迁出等优点，增加了阻燃剂与基体之间的相容性，提高了材料的耐迁移性，还可以在浸渍过程中降低了聚丙烯的熔体粘度，起到增塑作用，大大的缩短了浸渍需要的时间，在增加浸渍效率和浸渍程度的同时也减小了生产的能耗，此外该无卤阻燃剂表面含有部分硅、氧元素，在浸渍过程中会更加倾向于玻纤，导致玻纤周围的阻燃剂密度略微大于外围的阻燃剂密度，这就使得材料在燃烧过程中，玻纤附近可以更加快速的生成碳层，碳层的高阻隔性可以有效的降低“烛芯效应”，从而提高材料的阻燃性能；本发明所用聚丙烯牌号为BX3900，由于聚丙烯在加工时的粘度对玻纤的浸渍程度影响很大，合适的熔体粘度有利于提高玻纤的浸渍度，从而增加复合材料的强度。
作为优选，步骤(1)中，混合机以1500-1800转/分的转速工作1-3min。
作为优选，步骤(3)中双螺杆挤出机各段的温度为：第一段90-110℃，第二段130-150℃，第三段165-185℃，第四段185-205℃，第五段180-200℃，摸头175-195℃。
作为优选，步骤(3)中，进行连续长玻纤浸渍时，连续长玻纤在模具中停留的时间为20-45秒。
作为优选，步骤(4)中模压成型的温度为170-200℃，压力为0.5-1.5MPa，时间为8-12 分钟。
因此，本发明具有如下有益效果：(1)玻纤表面预处理和预改性，降低了玻纤的烛芯效应；(2)采用的无卤阻燃剂经过纳米二氧化硅和烷基硅氧烷改性之后，增加了阻燃剂与基体之间的相容性，提高了材料的耐迁移性；(3)制备得到的复合材料具有高强度、高阻燃性、无毒、低迁出等性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。实施例中所用试剂均为常规实验或市购获得。
实施例1：
一种低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料，所述材料由以下组分组成：聚丙烯、无卤阻燃剂、连续长玻纤、抗氧剂和硅烷偶联剂；按100份重量份计，各组分重量份如下：聚丙烯：100份
无卤阻燃剂：25份
连续长玻纤：30份
抗氧剂1010：0.1份
硅烷偶联剂KH550：0.8份。
一种低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100份聚丙烯粒料、无卤阻燃剂、0.1份抗氧剂1010和0.8份硅烷偶联剂KH550加入到转数为1500转/分的高速混合机中混合3分钟，随后在40℃的真空烘箱中放置15小时，得到预混物；
(2)将连续长玻纤进行分束，随后将连续长玻纤于浓度为500g/L的尿素溶液中浸渍24h后，取出经浸渍的连续长玻纤放置与马弗炉内，以8℃/min的速率升温至350℃，保持2h，再以8℃ /min的速率升温至550℃并保持1h，随后自然降温至35℃，再将降温后的经表面预处理的连续长玻纤通过含有2份的无卤阻燃剂和0.05份的硅烷偶联剂的模具中进行预改性，预改性步骤如下：将阻燃剂和硅烷偶联剂分散在水和乙醇的混合溶液中，随后将玻纤在混合溶液中浸泡20分钟后放置在120℃的烘箱中干燥2小时；
(3)控制挤出机各段的温度为：第一段90℃，第二段130℃，第三段165℃，第四段185℃，第五段180℃，摸头175℃，将步骤(1)中得到的预混物加入到双螺杆挤出机中进行熔融塑化，得到溶体，再将溶体添加到步骤(2)中含有已经经过分束和预改性的连续长玻纤的模具中，进行连续长玻纤浸渍，停留的时间为20秒，得到无卤单组分阻燃连续长玻纤增强聚丙烯的复合材料；
(4)将步骤(3)中得到的复合材料进行裁样，然后以层层堆积的方法进行铺叠，层与层之间的堆积角度为90°，最后将堆积好的复合材料模压成型，模压成型的温度为170℃，压力为1.5MPa，时间为8分钟，最终得到所述低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料。
实施例2：
一种低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料，所述材料由以下组分组成：聚丙烯、无卤阻燃剂、连续长玻纤、抗氧剂和硅烷偶联剂；按100份重量份计，各组分重量份如下：聚丙烯：100份
无卤阻燃剂：40份
连续长玻纤：60份
抗氧剂1010：0.2份
硅烷偶联剂KH550：2.0份。
一种低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100份聚丙烯粒料、40份无卤阻燃剂、0.2份抗氧剂1010和2份硅烷偶联剂KH550加入到转数为1800转/分的高速混合机中混合1分钟，随后在60℃的真空烘箱中放置10小时，得到预混物；
(2)将连续长玻纤进行分束，随后将连续长玻纤于浓度为500g/L的尿素溶液中浸渍5h后，取出经浸渍的连续长玻纤放置与马弗炉内，以10℃/min的速率升温至350℃，保持1h，再以 10℃/min的速率升温至550℃并保持2h,随后自然降温至18℃，再将降温后的经表面预处理的连续长玻纤通过含有3份的无卤阻燃剂和1份的硅烷偶联剂的模具中进行预改性，预改性步骤如下：将阻燃剂和硅烷偶联剂分散在水和乙醇的混合溶液中，随后将玻纤在混合溶液中浸泡20分钟后放置在120℃的烘箱中干燥2小时；
(3)控制挤出机各段的温度为：第一段110℃，第二段150℃，第三段185℃，第四段205℃，第五段200℃，摸头195℃，将步骤(1)中得到的预混物加入到双螺杆挤出机中进行熔融塑化，得到溶体，再将溶体添加到步骤(2)中含有已经经过分束和预改性的连续长玻纤的模具中，进行连续长玻纤浸渍，停留的时间为20秒，得到无卤单组分阻燃连续长玻纤增强聚丙烯的复合材料；
(4)将步骤(3)中得到的复合材料进行裁样，然后以层层堆积的方法进行铺叠，层与层之间的堆积角度为90°，最后将堆积好的复合材料模压成型，模压成型的温度为200℃，压力为1.5MPa，时间为8分钟，最终得到所述低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料。
实施例3：
一种低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料，所述材料由以下组分组成：聚丙烯、无卤阻燃剂、连续长玻纤、抗氧剂和硅烷偶联剂；按100份重量份计，各组分重量份如下：聚丙烯：100份
无卤阻燃剂：35份
连续长玻纤：50份
抗氧剂1010：0.15份
硅烷偶联剂：1.2份。
一种低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100份聚丙烯粒料、35份无卤阻燃剂、0.15份抗氧剂1010和1.2份硅烷偶联剂KH550 加入到转数为1700转/分的高速混合机中混合2分钟，随后在50℃的真空烘箱中放置13小时，得到预混物；所用无卤阻燃剂为纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵
(2)将连续长玻纤进行分束，随后将连续长玻纤于浓度为360g/L的尿素溶液中浸渍13h后，取出经浸渍的连续长玻纤放置与马弗炉内，以8.5℃/min的速率升温至350℃，保持1.5h，再以9℃/min的速率升温至550℃并保持1.6h,随后自然降温至25℃，再将降温后的经表面预处理的连续长玻纤通过含有2.5份的无卤阻燃剂和0.5份的硅烷偶联剂的模具中进行预改性，预改性步骤如下：将阻燃剂和硅烷偶联剂分散在水和乙醇的混合溶液中，随后将玻纤在混合溶液中浸泡20分钟后放置在120℃的烘箱中干燥2小时；
(3)控制挤出机各段的温度为：第一段100℃，第二段140℃，第三段175℃，第四段195℃，第五段190℃，摸头185℃，将步骤(1)中得到的预混物加入到双螺杆挤出机中进行熔融塑化，得到溶体，再将溶体添加到步骤(2)中含有已经经过分束和预改性的连续长玻纤的模具中，进行连续长玻纤浸渍，停留的时间为36秒，得到无卤单组分阻燃连续长玻纤增强聚丙烯的复合材料；
(4)将步骤(3)中得到的复合材料进行裁样，然后以层层堆积的方法进行铺叠，层与层之间的堆积角度为90°，最后将堆积好的复合材料模压成型，模压成型的温度为180℃，压力为1MPa，时间为10分钟，最终得到所述低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料。
对比例1：
将实例3中的阻燃剂替换成市售的未经过纳米二氧化硅表面处理的聚磷酸铵，其余实验步骤与实例3相同。
对比例2：
按实例3的配方制备不含连续长玻纤的无卤阻燃聚丙烯复合材料，其余实验步骤与实例3相同。
性能测试：
为了说明本发明的低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料具有很好的力学性能和阻燃性能，能有效的应用于轨道交通领域，根据GB/T 2406-2009、GB/T 2408-2008、GB/T1040.2-2006测试复合材料的氧指数、垂直燃烧等级以及拉伸强度，选用对比例2、实施例1、实施例2和实施例3中所制备得到的复合材料进行性能测试，测试结果如下表1所示：
表1实施例产品各性能测试结果
实施例 氧指数(％) UL-94(1.6mm) 拉伸强度(KJ/m2)
对比例2 31.3％ V-1 22
实施例1 33.5％ V-0 115
实施例2 36.2％ V-0 126
实施例3 37.6％ V-0 168
纯聚丙烯 19.1％ - 25
为了说明本发明的低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料具有很好的耐迁移性，将实例3与对比例1的复合材料进行APP抽出率的测试，抽出率按水中的磷元素含量来计算，最后折算成APP的量，测试结果如下表2所示：
表2实施例产品耐迁移性测试结果
实施例 APP抽出率(％)
对比例1 3.61
实施例3 0.12
由上表1和表2可知，经过本发明制得的聚丙烯复合材料在力学性能、阻燃性能以及耐迁移性上都得到了很大的改善，弥补了传统的阻燃玻纤增强聚丙烯材料的缺点，大大的拓宽该复合材料的应用领域，能满足轨道交通专用材料对强度、安全、阻燃等方面的要求。

Claims (8)

1.一种低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料，其特征是，所述材料由以下组分组成：聚丙烯、无卤阻燃剂、连续长玻纤、抗氧剂和硅烷偶联剂；按100份重量份计，各组分重量份如下：聚丙烯：100份
无卤阻燃剂：25-40份
连续长玻纤：30-60份
抗氧剂：0.1-0.2份
硅烷偶联剂：0.8-2.0份。
2.根据权利要求1所述的一种低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）将聚丙烯粒料、无卤阻燃剂、抗氧剂和硅烷偶联剂加入到混合机中混合，随后在40-60℃的真空烘箱中放置10-15小时，得到预混物；
（2）将连续长玻纤进行分束，随后通过含有2-3份的无卤阻燃剂和0.05-1份的硅烷偶联剂的模具中进行预改性；
（3）控制挤出机各段的温度，将步骤（1）中得到的预混物加入到双螺杆挤出机中进行熔融塑化，得到熔体，再将熔体添加到步骤（2）中含有已经经过分束和预改性的连续长玻纤的模具中，进行连续长玻纤浸渍，得到无卤单组分阻燃连续长玻纤增强聚丙烯的复合材料；
（4）将步骤（3）中得到的复合材料进行裁样，然后以层层堆积的方法进行铺叠，层与层之间的堆积角度为90°，最后将堆积好的复合材料模压成型，最终得到所述低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料。
3.根据权利要求2所述的一种低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料的制备方法，其特征是，步骤（2）中连续长玻纤进行分束后，先进行表面预处理再进行预改性，所述表面预处理的步骤如下：将连续长玻纤于浓度为200-500g/L的尿素溶液中浸渍5-24h后，取出经浸渍的连续长玻纤放置与马弗炉内，以8-10℃/min的速率升温至350℃，保持1-2h，再以8-10℃/min的速率升温至550℃并保持1-2h,随后自然降温至18-35℃。
4.根据权利要求2或3所述的一种低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料的制备方法，其特征是，所述无卤阻燃剂为纳米二氧化硅改性多聚磷酸铵，所述聚丙烯熔融指数为60g/10min。
5.根据权利要求4所述的一种低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料的制备方法，其特征是，步骤（1）中，混合机以1500-1800转/分的转速工作1-3min。
6.根据权利要求4所述的一种低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料的制备方法，其特征是，步骤（3）中双螺杆挤出机各段的温度为：第一段90-110℃，第二段130-150℃，第三段165-185℃，第四段185-205℃，第五段180-200℃，模头175-195℃。
7.根据权利要求5或6所述的一种低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料的制备方法，其特征是，步骤（3）中，进行连续长玻纤浸渍时，连续长玻纤在模具中停留的时间为20-45秒。
8.根据权利要求7所述的一种低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚丙烯材料的制备方法，其特征是，步骤（4）中模压成型的温度为170-200℃，压力为0.5-1.5MPa，时间为8-12分钟。
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