CN106518725A - 一种1,8‑对孟烷二席夫碱衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种1,8‑对孟烷二席夫碱衍生物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1,8‑对孟烷二席夫碱衍生物及其制备方法与应用。以1,8‑对孟烷二胺为原料，在极性有机溶剂中，在0℃～75℃条件下同取代苯甲醛反应1～48h，反应结束后，蒸除部分溶剂，重结晶得1,8‑对孟烷二席夫碱衍生物，采用培养皿种子萌发法测定其对黑麦草的芽前除草活性。该方法所得到的1,8‑对孟烷二席夫碱衍生物毒性低、产率高、反应条件温和，对于一年生黑麦草生长具有良好的抑制作用。

Description

一种1,8-对孟烷二席夫碱衍生物及其制备方法与应用
技术领域：
本发明涉及一种1,8-对孟烷二席夫碱衍生物及其制备方法与应用，具体涉及利用1,8-对孟烷二胺和取代苯甲醛为原料，在极性有机溶剂中制备1,8-对孟烷二席夫碱衍生物，以及相关产物对一年生黑麦草的除草活性应用。
背景技术
杂草是农业生产最主要的影响因素之一，不仅与农作物争夺养料、水分、阳光和空间，有些甚至是病虫中间寄主，促进病虫害发生，降低了作物的产量和品质。自20世纪中叶起，合成农药逐渐成为农业生产中最主要的除草方式之一，对全球粮食产量的提高起到举足轻重的作用。然而，合成农药具有毒性大、难以生物降解等缺陷，过量的农药应用对环境的危害日益严重，严重影响了食品和生态安全，新型环境友好型农药的开发和应用日益受到重视。
植物源除草剂是利用植物资源开发的农药，由于具有毒性低、可生物降解等特性，植物源除草剂是近年来研究最广泛的新型农药。对孟烷型(1)单萜类化合物是自然界中分布最广的萜类化合物，由于具有良好的环境相容性和生物活性。对孟烷结构农药的研制中受到人们的广泛关注，并展示出良好的发展前景，其中，含氧杂环类对孟烷型衍生物环庚草醚(2)已经获得商业化应用，可以有效抑制植物分生组织的生长，具有施药期宽，用量少等优点(农药,1996(3):34-34.)。
席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺基团(-RC＝N-)的一类化合物，由于其特殊的结构特性，席夫碱类化合物具有除草、抑菌、抗病毒以及抗肿瘤等多种生物活性。近年来，席夫碱类化合物作为农药的应用研究日益增多，汤君等人合成了一系列三唑席夫碱类化合物，研究表明，相关化合物对稗草和油菜具有良好的除草活性(化学试剂,2014,36(7).)。Aggarwal等(J.Agric.Food Chem.,2009,57,8520–8525)研究表明，苯基席夫碱系列衍生物对于白绢病菌以及丝核菌具有较好的抑制作用。
发明内容
为开发新型对孟烷结构席夫碱类植物源除草剂，解决合成农药毒性大、难以生物降解等缺陷，本发明公开了一类1,8-对孟烷二席夫碱衍生物及其制备方法与应用。该方法以1,8-对孟烷二胺同取代苯甲醛制备1,8-对孟烷二席夫碱衍生物，并采用培养皿种子萌发法测定其对黑麦草的芽前除草活性。
本发明的技术方案为：一种1,8-对孟烷二席夫碱衍生物，其结构为：
通式I结构中，R1～R6是氢、烃基、取代烃基、硝基或卤素的一种或几种。
所述的一种1,8-对孟烷二席夫碱衍生物的制备方法，以1,8-对孟烷二胺为原料，在极性有机溶剂中同取代苯甲醛反应，反应结束后蒸除部分极性有机溶剂，重结晶得1,8-对孟烷二席夫碱衍生物。
所述的极性有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种。
所述的取代苯甲醛的取代基团为烃基、取代烃基、硝基或卤素中的一种或几种。
反应温度为0℃～75℃。
反应时间为1～48h。
所述的一种1,8-对孟烷二席夫碱衍生物作为除草剂活性成分的应用。
所述的一种1,8-对孟烷二席夫碱衍生物作为针对黑麦草的除草剂活性成分的应用。
有益效果
1.本发明提供了一类新化合物1,8-对孟烷二席夫碱衍生物及其合成方法与其在除草活性方面的应用；
2.本发明的合成工艺简单、环境污染小、安全性高，易于工业规模生产；
3.本发明公开的1,8-对孟烷二席夫碱衍生物具有优异的除草活性，对黑麦草根长的LD50皆小于1.06mmol/L，对一年生黑麦草茎长的LD50皆小于2.83mmol/L。
分析方法
采取气相峰面积归一化法对产物进行分析，气相条件：岛津GC-2014AF，载气N2压力为0.6MPa，空气压力为0.6MPa，H2压力为0.6MPa，采取程序升温，升温程序为：70℃(保持2min，速率3℃/min)→130℃(保持0min，速率10℃/min)→270℃(保持2min)。
附图说明
图1为1,8-对孟烷二-2-羟基苯亚胺的1H核磁共振(1H NMR)图。
图2为1,8-对孟烷二-4-氟苯亚胺的1H核磁共振(1H NMR)图。
图3为1,8-对孟烷二-4-甲基苯亚胺的1H核磁共振(1H NMR)图。
图4为1,8-对孟烷二-4-甲氧基苯亚胺的1H核磁共振(1H NMR)图。
图5为1,8-对孟烷二-4-氯苯亚胺的1H核磁共振(1H NMR)图。
图6为1,8-对孟烷二-4-氯苯亚胺的1H核磁共振(1H NMR)图。
图7为1,8-对孟烷二-2,6-二氯苯亚胺的1H核磁共振(1H NMR)图。
图8为1,8-对孟烷二对二甲氨基苯亚胺的1H核磁共振(1H NMR)图。
图9为1,8-对孟烷二对三氟甲基苯亚胺的1H核磁共振(1H NMR)图。
图10为1,8-对孟烷二-2-三氟甲基苯亚胺的1H核磁共振(1H NMR)图。
图11为1,8-对孟烷二对甲硫基苯亚胺的1H核磁共振(1H NMR)图。
具体实施方案
一种1,8-对孟烷二席夫碱衍生物及其制备方法，以1,8-对孟烷二胺为原料，在极性有机溶剂中同取代苯甲醛反应，反应结束后蒸除部分溶剂，重结晶得1,8-对孟烷二席夫碱衍生物，采用培养皿种子萌发法测定其对黑麦草的芽前除草活性。1,8-对孟烷二席夫碱衍生物的结构式如下：
其中，通式I中R1～R6是氢、烃基、取代烃基、硝基或卤素的一种或几种。
极性有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等；
反应在0℃～75℃的温度温度下进行，反应时间为1～48h；
反应完成后，蒸除部分溶剂，重结晶得1,8-对孟烷二席夫碱衍生物；
更具体步骤如下：
第一步：将0.68g(4mmol)1,8-对孟烷二胺加入含有10mL极性有机溶剂的三口烧瓶中，磁力搅拌下缓慢滴入9.6mmol溶于10mL极性有机溶剂的取代苯甲醛，缓慢加热至一定反应温度，保温反应一定时间，反应结束后，蒸除部分溶剂，静置析出结晶，过滤、洗涤得1,8-对孟烷二席夫碱衍生物纯品。其中极性有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等；取代苯甲醛取代基团为烃基、取代烃基、硝基或卤素中的一种或几种；反应温度为0℃～75℃，反应时间为1～48h。反应结束后，蒸除部分溶剂，重结晶得1,8-对孟烷二席夫碱衍生物纯品。
第二步：准确称取1mmol 1,8-对孟烷二席夫碱衍生物，用0.25mL DMF溶解，滴加一滴吐温80，充分溶解后转移到100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，得到浓度为10mmol/L的溶液作为母液。采用二倍稀释法，配置成一系列浓度(稀释液中DMF和吐温80的浓度和母液一致)。
将一年生黑麦草种子用蒸馏水浸泡15h。在培养皿底部放一张滤纸，分别加入10mL上述对应浓度的样品溶液，加等量的水、DMF与吐温80的混合液作为空白对照。每个培养皿中加入10粒种子，置于培养箱中，25℃培养5d。实验数据由DPS软件进行处理分析，计算1,8-对孟烷二席夫碱衍生物对黑麦草种子根长或径长的抑制率。
式中：y为根长或茎长的抑制率，x2为对照样品的根长或茎长，x 1为样品的根长或茎长。
实施例1
将0.68g(4mmol)1,8-对孟烷二胺(自制。制备方法参见：ZL200610096308.6(赵振东，冯志勇，毕良武，等.由1,8-萜二醇制备烷二胺的方法中的实施例)或ZL201610455121.4(徐士超，赵振东，朱守记，等.一种由不饱和松节油单萜制备1,8-对孟烷二胺的方法中的实施例)加入含有10mL乙醇的三口烧瓶中，磁力搅拌下缓慢滴入9.6mmol溶于10mL极性有机溶剂的2-羟基苯甲醛，室温反应12h，反应结束后，蒸除部分溶剂，静置析出结晶，过滤、洗涤得1,8-对孟烷二-2-羟基苯亚胺，产率90.7％。
准确称取1mmol 1,8-对孟烷二-2-羟基苯亚胺，用0.25mL DMF溶解，滴加一滴吐温80，充分溶解后转移到100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，得到浓度为10mmol/L的溶液作为母液。采用二倍稀释法，配置成一系列浓度(5mmol/L、2.5mmol/L、1.25mmol/L、0.625mmol/L以及0.3125mmol/L，稀释液中DMF和吐温80的浓度和母液一致)。
将一年生黑麦草种子用蒸馏水浸泡15h。在培养皿底部放一张滤纸，分别加入10mL上述对应浓度的样品溶液，加等量的水、DMF与吐温80的混合液作为空白对照。每个培养皿中加入10粒种子，置于培养箱中，25℃培养5d。实验数据由DPS软件进行处理分析，得10mmol/L、5mmol/L、2.5mmol/L、1.25mmol/L、0.625mmol/L以及0.3125mmol/L的1,8-对孟烷二-2-羟基苯亚胺溶液对黑麦草种子根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、83.3％、62.2％、41.4％以及14.3％，对径长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、79.5％、61.7％、38.0％以及6.9％。
实施例2
除加入的取代苯甲醛为对氟苯甲醛，反应时间为8h外，其它操作过程同实施例1，目标产物1,8-对孟烷二-4-氟苯亚胺产率53.7％。10mmol/L、5mmol/L、2.5mmol/L、1.25mmol/L、0.625mmol/L以及0.3125mmol/L的1,8-对孟烷二-4-氟苯亚胺溶液对黑麦草种子根长的抑制率分别为：94.9％、85.5％、78.0％、58.0％、35.0％以及14.0％，对径长的抑制率分别为：94.9％、82.5％、53.8％、49.9％、21.6％、4.5％。
实施例3
除加入的取代苯甲醛为对甲基苯甲醛，反应时间为15h外，其它操作过程同实施例1，目标产物1,8-对孟烷二-4-甲基苯亚胺产率56.1％。10mmol/L、5mmol/L、2.5mmol/L、1.25mmol/L、0.625mmol/L以及0.3125mmol/L的1,8-对孟烷二-4-甲基苯亚胺溶液对黑麦草种子根长的抑制率分别为：100.0％、92.8％、67.0％、34.2％、26.3％以及20.3％，对径长的抑制率分别为：100.0％、90.4％、46.2％、26.8％、25.9％以及11.1％。
实施例4
除加入的取代苯甲醛为对甲氧基苯甲醛，反应时间为18h外，其它操作过程同实施例1，目标产物1,8-对孟烷二-4-甲氧基苯亚胺产率48.0％。10mmol/L、5mmol/L、2.5mmol/L、1.25mmol/L、0.625mmol/L以及0.3125mmol/L的1,8-对孟烷二-4-甲氧基苯亚胺溶液对黑麦草种子根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、88.3％、54.3％、15.5％以及12.5％，对径长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、73.9％、48.2％、32.2％以及30.6％。
实施例5
除加入的取代苯甲醛为对氯苯甲醛，反应时间为8h外，其它操作过程同实施例1，目标产物1,8-对孟烷二-4-氯苯亚胺产率56.7％。10mmol/L、5mmol/L、2.5mmol/L、1.25mmol/L、0.625mmol/L以及0.3125mmol/L的1,8-对孟烷二-4-氯苯亚胺溶液对黑麦草种子根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、99.3％、98.0％以及94.1％，对径长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、98.2％、91.4％、90.3％以及75.2％。
实施例6
除加入的取代苯甲醛为对溴苯甲醛，反应时间为8h外，其它操作过程同实施例1，目标产物1,8-对孟烷二-4-溴苯亚胺产率73.7％。10mmol/L、5mmol/L、2.5mmol/L、1.25mmol/L、0.625mmol/L以及0.3125mmol/L的1,8-对孟烷二-4-溴苯亚胺溶液对黑麦草种子根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、100.0％、88.0％以及71.0％，对径长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、100.0％、79.5％以及64.8％。
实施例7
除加入的取代苯甲醛为2,6-二氯苯甲醛，反应时间为6h外，其它操作过程同实施例1，目标产物1,8-对孟烷二-2,6-二氯苯亚胺产率62.8％。10mmol/L、5mmol/L、2.5mmol/L、1.25mmol/L、0.625mmol/L以及0.3125mmol/L的1,8-对孟烷二-2,6-二氯苯亚胺溶液对黑麦草种子根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、100.0％、100.0％以及100.0％，对径长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、100.0％、100.0％以及100.0％。
实施例8
除加入的取代苯甲醛为对二甲氨基苯甲醛，反应时间为18h外，其它操作过程同实施例1，目标产物1,8-对孟烷二对二甲氨基苯亚胺产率60.0％。10mmol/L、5mmol/L、2.5mmol/L、1.25mmol/L、0.625mmol/L以及0.3125mmol/L的1,8-对孟烷二对二甲氨基苯亚胺溶液对黑麦草种子根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、100.0％、100.0％以及100.0％，对径长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、100.0％、100.0％以及96.8％。
实施例9
除加入的取代苯甲醛为对三氟甲基苯甲醛，反应时间为10h外，其它操作过程同实施例1，目标产物1,8-对孟烷二对三氟甲基苯亚胺产率44.5％。10mmol/L、5mmol/L、2.5mmol/L、1.25mmol/L、0.625mmol/L以及0.3125mmol/L的1,8-对孟烷二对三氟甲基苯亚胺溶液对黑麦草种子根长的抑制率分别为：93.8％、81.7％、87.5％、65.8％、45.5％以及35.4％，对径长的抑制率分别为：87.9％、34.8％、53.7％、26.0％、2.4％以及1.1％。
实施例10
除加入的取代苯甲醛为2-三氟甲基苯甲醛，反应时间为10h外，其它操作过程同实施例1，目标产物1,8-对孟烷二-2-三氟甲基苯亚胺产率51.3％。10mmol/L、5mmol/L、2.5mmol/L、1.25mmol/L、0.625mmol/L以及0.3125mmol/L的1,8-对孟烷二-2-三氟甲基苯亚胺溶液对黑麦草种子根长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、99.7％、86.2％以及79.2％，对径长的抑制率分别为：100.0％、100.0％、100.0％、88.2％、56.3％以及56.3％。
实施例11
除加入的取代苯甲醛为对甲硫基苯甲醛，反应时间为12h外，其它操作过程同实施例1，目标产物1,8-对孟烷二对甲硫基苯亚胺产率46.2％。10mmol/L、5mmol/L、2.5mmol/L、1.25mmol/L、0.625mmol/L以及0.3125mmol/L的1,8-对孟烷二对甲硫基苯亚胺溶液对黑麦草种子根长的抑制率分别为：67.8％、50.3％、54.8％、35.4％、46.4％以及37.7％，对径长的抑制率分别为：36.7％、21.9％、28.0％、27.1％、28.7％以及20.8％。
实施例12
除反应时间为1h外，其它操作过程同实施例1，目标产物1,8-对孟烷二-2-羟基苯亚胺产率17.7％。
实施例13
除反应时间为48h外，其它操作过程同实施例1，目标产物1,8-对孟烷二-2-羟基苯亚胺产率88.2％。
实施例14
除反应时间为0℃外，其它操作过程同实施例1，目标产物1,8-对孟烷二-2-羟基苯亚胺产率28.8％。
实施例15
除反应时间为75℃外，其它操作过程同实施例1，目标产物1,8-对孟烷二-2-羟基苯亚胺产率94.1％。
实施例16
除反应溶剂为甲醇外，其它操作过程同实施例1，目标产物1,8-对孟烷二-2-羟基苯亚胺产率89.3％。
实施例17
除反应溶剂为二甲基亚砜外，其它操作过程同实施例1，目标产物1,8-对孟烷二-2-羟基苯亚胺产19.7％。

Claims (8)

1.一种1,8-对孟烷二席夫碱衍生物，其特征在于，结构为：
通式I结构中，R1～R6是氢、烃基、取代烃基、硝基或卤素的一种或几种。
2.权利要求1所述的一种1,8-对孟烷二席夫碱衍生物的制备方法，其特征在于，以1,8-对孟烷二胺为原料，在极性有机溶剂中同取代苯甲醛反应，反应结束后蒸除部分极性有机溶剂，重结晶得1,8-对孟烷二席夫碱衍生物。
3.根据权利要求2所述的一种1,8-对孟烷二席夫碱衍生物的制备方法，其特征在于，所述的极性有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种1,8-对孟烷二席夫碱衍生物的制备方法，其特征在于，所述的取代苯甲醛的取代基团为烃基、取代烃基、硝基或卤素中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种1,8-对孟烷二席夫碱衍生物的制备方法，其特征在于，反应温度为0℃～75℃。
6.根据权利要求2所述的一种1,8-对孟烷二席夫碱衍生物的制备方法，其特征在于，反应时间为1～48h。
7.权利要求1所述的一种1,8-对孟烷二席夫碱衍生物作为除草剂活性成分的应用。
8.权利要求1所述的一种1,8-对孟烷二席夫碱衍生物作为针对黑麦草的除草剂活性成分的应用。
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