CN106514032A - 一种低熔点高硬度无铅焊料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低熔点高硬度无铅焊料及其制备方法，按照重量百分比计，包括Zn5‑8，Bi30‑40，Mg0.2‑0.5，In0.1‑0.2，石墨烯0.01‑0.015，余量为Sn和不可避免杂质。本发明的低熔点高硬度无铅焊料，通过优化原料组成，添加Mg和石墨烯，有效的提高的焊料的硬度和降低了熔点，使其具有良好的焊接性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种低熔点高硬度无铅焊料及其制备方法，属于镁合金焊接材料领域。
背景技术
以往的传统焊料是锡铅系焊料，因为熔点低、可焊性能优异，且成本低廉，在以往被大量使用。随着电子技术的迅速发展，电子产品更新换代的时间日渐缩短，从而产生大量的电子产品废弃物。从被拆卸丢弃的电子产品中去除的印刷电路板，通常被切碎埋在地底下。如果雨水渗入到地底，接触到被埋藏的电子线路板，锡铅焊料中的铅就会以离子状态分离出来，进入河流、湖泊等，污染水源。如果长期饮用含有铅的水，铅就会沉积在体内，最终导致铅中毒。因此，美国、日本、欧盟和中国先后颁布了禁铅法令，禁止电子产品中使用有铅焊料。所以，需要大力发展不含有铅的焊料，即无铅焊料。
当前业界比较认可的无铅焊料主要是Sn-Ag-Cu系和Sn-Bi系，尤以前者为代表。因为Sn-Ag-Cu系合金焊料容易获得，技术问题较少，与传统焊料的相容性好，焊点的可靠性高。但是应用Sn-Ag-Cu系合金焊料完全取代锡铅系焊料是不现实的，除去成本因素，最主要的是Sn-Ag-Cu系焊料的熔点高于锡铅系焊料，导致焊接温度上升。
授权公告号CN 102321829B，发明名称：一种无银低熔点锡铋系无铅焊料合金及其制备方法，该焊料合金由以下组分按重量百分比组成：Bi61～63％，Cd2～4％，Sb4～6％，Y0.01～0.03％，Ce0.01～0.03％，其余为Sn。该发明制得的焊料合金能有效提高抗拉强度、减小熔点范围，降低熔点温度，且降低了生产成本。申请公布号CN104690442A，发明名称：一种低熔点无铅焊料合金及其制作方法，由铟、银、镓、锡组成，所述各组分质量百分比为:铟:10～20％，银:1.5～4％，镓:2.5-5％，锡:71～86％，金属抗氧化剂:0.1～1％和稀土金属:0.05-1％。该发明所述低熔点无铅焊料是一种降低焊料固化点温度的同时降低熔程的焊料；提高了焊接点在178℃≥T≥125℃条件下的焊接强度，用于在焊接过程中消除焊接温度对焊接物损伤，可适用于汽车后挡风玻璃插件焊接及电子精细元件的低温焊接等领域。但是现有专利都是对焊料熔点进行研究，对于硬度的研究很少。
石墨烯是一种由碳原子构成的新型片层纳米材料，碳原子之间通过sp2杂化轨道形成碳-碳共价键。按照片层数可将石墨烯分为单层石墨烯、双层石墨烯和多层石墨烯。单层石墨烯是构建其它维度碳质材料(0D富勒烯、1D碳纳米管、3D石墨)的基本单元。在2004年，曼彻斯特大学物理系的一些教授通过剥离高定向排列的石墨制备得到单层石墨烯。石墨烯具有众多优异性能，比如：单层石墨烯导热率为5300W/m·K，由于石墨烯的垂直于石墨烯平面的未满的π轨道，使石墨烯具有很高的电子迁移率。同时石墨烯的杨氏模量大于1000GPa，抗拉强度达到13GPa。石墨烯可以用于增强钎料的性能，X.D.Liu等人将GNSs作为增强体制备了GNSs增强复合钎料。制备步骤如下：运用球磨工艺将GNSs和Sn-Ag-Cu钎料进行混合；将混合粉体挤压成形；将挤压后预制块在中温下真空烧结制备得到复合钎料。通过测试，GNSs可以降低钎料与铜基板间接触角、热膨胀系数以及细化钎料微观组织。同时对力学性能测试结果显示GNSs能使钎料强度得到明显提高。但是石墨烯用于铝镁合金钎料的还没有发现。
发明内容
本发明提供一种低熔点高硬度无铅焊料及其制备方法，解决了现有低熔点焊接硬度不高、润湿性差等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种低熔点高硬度无铅焊料，按照重量百分比计，包括Zn5-8，Bi30-40，Mg0.2-0.5，In0.1-0.2，石墨烯0.01-0.015，余量为Sn和不可避免杂质。
优选地：所述的Mg的含量为0.3-0.4％。
优选地：所述的In含量为0.1-0.15％。
优选地：所述的石墨烯的含量为0.01-0.012％。
本发明也提供了一种低熔点高硬度无铅焊料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照比例制备除石墨烯以外的原料的合金，将制备的合金粉碎至100-150目备用；
(2)将石墨烯加入酒精，用超声处理；
(3)将超声处理后的石墨烯酒精溶液和合金粉加入高能球磨机，150-200r/min，温度150-200度，研磨10-15min；
(4)将研磨后的石墨烯和合金粉混合物烘干；
(5)烘干后的混合物放入磨具，挤压成型；
(6)将成型后的混合粉在250-300度，烧结3-5h，既得低熔点高硬度无铅焊料。
优选地：所述的超声处理为；超声波功率150-200W，频率80-100kHz，时间2-3h。
优选地：所述的挤压成型为80-90MPa，保持时间为15-20min。
本发明的有益效果：
Mg：Mg是焊料合金中的主要强化元素，而Mg加入量超过过高，会导致焊料的熔化温度上升。为兼顾熔化温度和强度，Mg含量为0.2～0.5％，优选：0.3-0.4％。
Zn:Zn是保证焊缝耐触性的重要添加元素，Zn也可在一定程度上提高焊缝的强度。现有技术中Zn的加入量低于0.4％，则不能提供足以焊接接头相当的充分的耐蚀性。本发明采用加入Zn5-8％，在保证焊料可焊性的基础上不会提高焊料的熔点。
In：In的熔点低，加入In可以降低焊料的熔化温度，粘度降低，流动性增强，提高焊料的润湿性。但是In的价格比较贵，加入过多，成本过高。并且本发明含有石墨烯增强骨料，过多的加入In，会造成其强度的下降。因此In的含量为0.1-0.2％。
石墨烯：石墨烯是一种增强材料，可以有效的增加焊料的强度和润湿性。并且石墨烯与Mg、Mn配合，可以有效的提高焊料的强度。但是石墨烯价格很贵，加入过多，成本过高，本发明采用0.01-0.015％，即可达到良好的强度。
本发明的低熔点高硬度无铅焊料，通过优化原料组成，添加Mg和石墨烯，有效的提高的焊料的硬度和降低了熔点，使其具有良好的焊接性能。
本发明的焊料制备方法，采用超声波预处理石墨烯，是使团聚在一起的石墨烯均匀分散于酒精中，然后通过高能球磨使石墨烯与其他原料充分均匀混合，经干燥后的焊料无粘连，采用挤压成型为80-90MPa，保持时间为15-20min的成型工艺，在持续压力作用下，模具中石墨烯与其它原料粉产生塑性流动，这种流动有助于钎料填满粉体之间的缝隙和排除粉体之间的空气，从而使复合钎料致密、微孔少。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种低熔点高硬度无铅焊料，按照重量百分比计，包括Zn5，Bi30，Mg0.2，In0.1，石墨烯0.01，余量为Sn和不可避免杂质。
其的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照比例制备除石墨烯以外的原料的合金，将制备的合金粉碎至100-150目备用；
(2)将石墨烯加入酒精，用超声处理，超声波功率150W，频率80kHz，时间2h；
(3)将超声处理后的石墨烯酒精溶液和合金粉加入高能球磨机，150r/min,温度150度，研磨10min；
(4)将研磨后的石墨烯和合金粉混合物烘干；
(5)烘干后的混合物放入磨具，挤压成型，压力80MPa，保持时间为15min；
(6)将成型后的混合粉在250度，烧结5h，既得低熔点高硬度无铅焊料。
实施例2
一种低熔点高硬度无铅焊料，按照重量百分比计，包括Zn7，Bi35，Mg0.3，In0.15，石墨烯0.012，余量为Sn和不可避免杂质。
其的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照比例制备除石墨烯以外的原料的合金，将制备的合金粉碎至100-150目备用；
(2)将石墨烯加入酒精，用超声处理，超声波功率180W，频率90kHz，时间2.5h；
(3)将超声处理后的石墨烯酒精溶液和合金粉加入高能球磨机，180r/min,温度180度，研磨12min；
(4)将研磨后的石墨烯和合金粉混合物烘干；
(5)烘干后的混合物放入磨具，挤压成型，压力85MPa，保持时间为18min；
(6)将成型后的混合粉在280度，烧结4h，既得低熔点高硬度无铅焊料。
实施例3
一种低熔点高硬度无铅焊料，按照重量百分比计，包括Zn8，Bi40，Mg0.5，In0.2，石墨烯0.015，余量为Sn和不可避免杂质。
其的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照比例制备除石墨烯以外的原料的合金，将制备的合金粉碎至100-150目备用；
(2)将石墨烯加入酒精，用超声处理，超声波功率200W，频率100kHz，时间3h；
(3)将超声处理后的石墨烯酒精溶液和合金粉加入高能球磨机，200r/min,温度200度，研磨15min；
(4)将研磨后的石墨烯和合金粉混合物烘干；
(5)烘干后的混合物放入磨具，挤压成型，压力90MPa，保持时间为20min；
(6)将成型后的混合粉在300度，烧结3h，既得低熔点高硬度无铅焊料。
实施例4
一种低熔点高硬度无铅焊料，按照重量百分比计，包括Zn6，Bi33，Mg0.3，In0.12，石墨烯0.012，余量为Sn和不可避免杂质。
其制备方法与实施例1一样。
实施例5
一种低熔点高硬度无铅焊料，按照重量百分比计，包括Zn7，Bi38，Mg0.35，In0.1，石墨烯0.013，余量为Sn和不可避免杂质。
其制备方法与实施例1一样。
对比例1
与实施例5基本相同，不同点在于：一种低熔点高硬度无铅焊料，按照重量百分比计，包括Zn7，Bi38，In0.1，石墨烯0.013，余量为Sn和不可避免杂质。
对比例2
与实施例5基本相同，不同点在于：一种低熔点高硬度无铅焊料，按照重量百分比计，包括Zn7，Bi38，Mg0.35，In0.1，余量为Sn和不可避免杂质。
对比例3
与实施例5基本相同，不同点在于：一种铝镁合金焊料，按照重量百分比计，一种铝镁合金焊料，按照重量百分比计，一种低熔点高硬度无铅焊料，按照重量百分比计，包括Zn7，Bi38，Mg0.15，In0.1，石墨烯0.020，余量为Sn和不可避免杂质。
对比例4
与实施例5基本相同，不同点在于：一种低熔点高硬度无铅焊料，按照重量百分比计，包括Zn7，Bi38，Mg0.6，In0.1，石墨烯0.08，余量为Sn和不可避免杂质。
测定不同实施例所得焊料的固相温度、液相温度和硬度，具体结果见下表。
| 固相温度(℃) | 液相温度(℃) | 硬度(HV) | |
| 实施例1 | 143 | 165 | 62.3 |
| 实施例2 | 138 | 159 | 65.1 |
| 实施例3 | 142 | 162 | 62.1 |
| 实施例4 | 136 | 158 | 64.6 |
| 实施例5 | 142 | 164 | 62.6 |
| 实施例6 | 139 | 163 | 63.1 |
| 对比例1 | 143 | 167 | 51.3 |
| 对比例2 | 141 | 165 | 48.6 |
| 对比例3 | 152 | 173 | 55.6 |
| 对比例4 | 155 | 181 | 51.3 |
由以上数据可知，本发明的焊料具有熔点较低、硬度较高的优点。对比例1-4改变Mg和石墨烯的量，可知Mg和石墨烯对于焊料硬度的影响是有机结合的，单纯改变它们的含量会造成焊料硬度和熔点的极大变化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种低熔点高硬度无铅焊料，其特征在于，按照重量百分比计，包括Zn5-8，Bi30-40，Mg0.2-0.5，In0.1-0.2，石墨烯0.01-0.015，余量为Sn和不可避免杂质。
2.根据权利要求1所述的一种低熔点高硬度无铅焊料，其特征在于：所述的Mg的含量为0.3-0.4％。
3.根据权利要求1所述的一种低熔点高硬度无铅焊料，其特征在于：所述的In含量为0.1-0.15％。
4.根据权利要求1所述的一种低熔点高硬度无铅焊料，其特征在于：所述的石墨烯的含量为0.01-0.012％。
5.一种如权利要求1-4任一项低熔点高硬度无铅焊料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按照比例制备除石墨烯以外的原料的合金，将制备的合金粉碎至100-150目备用；
(2)将石墨烯加入酒精，用超声处理；
(3)将超声处理后的石墨烯酒精溶液和合金粉加入高能球磨机，150-200r/min，温度150-200度，研磨10-15min；
(4)将研磨后的石墨烯和合金粉混合物烘干；
(5)烘干后的混合物放入磨具，挤压成型；
(6)将成型后的混合粉在250-300度，烧结3-5h，既得低熔点高硬度无铅焊料。
6.根据权利要求5所述的低熔点高硬度无铅焊料的制备方法，其特征在于：
所述的超声处理为：超声波功率150-200W，频率80-100kHz，时间2-3h。
7.根据权利要求5所述的低熔点高硬度无铅焊料的制备方法，其特征在于：所述的挤压成型为80-90MPa，保持时间为15-20min。
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