CN106312374B

CN106312374B - 一种增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂及其应用

Info

Publication number: CN106312374B
Application number: CN201610827853.1A
Authority: CN
Inventors: 徐文福; 刘学军; 刘�东; 蒋笑; 卢伟
Original assignee: 武汉铁锚焊接材料股份有限公司
Priority date: 2016-09-18
Filing date: 2016-09-18
Publication date: 2018-10-02
Also published as: CN106312374A

Abstract

本发明提供了一种增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂，包括按重量百分比计的如下组分：MgO:8～15％，CaF₂:25～31％，Al₂O₃:17～24％，TiO₂:2～6％，SiO₂:12～18％，CaO:10～16％，Na₃AlF₆:2～5％，Li₂CO₃:1～3％，氟化稀土:1～3％，轻稀土氧化物:1～3％，MnO:1～3％。该增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂不仅材料本身的含磷量低，而且具有优良的脱磷效果，焊接后焊缝不增硅不增磷，其用于核电蒸汽发生器和贯穿件的3D打印，配合增材制造用焊丝MCJ3D336F12进行堆敷，具有良好的脱渣、抗气孔、铺展性能等焊接工艺性能,焊道波纹细密，成型美观并具有良好的抗裂性能，其夏比冲击功(‑18℃)保证在150J以上。

Description

一种増材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于焊接材料技术领域，具体涉及一种增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂及其应用。

背景技术

[0002] 增材制造，也被称为3D打印技术，是一种通过层层堆积的方式将数字化模型直接制造出实体零件的一种技术，该技术是一种全新的短周期、低成本的制造技术，在航空、航天、核电装备以及生物医学等领域具有重要的应用前景。目前，重型金属构件增材制造成型技术的发展受制于其应用材料即焊接材料的研发进度而显得极其缓慢。由于ASTM相关标准中对构件材料成份以及力学性能的高规范要求，如电弧焊焊缝组织需要达到金属锻件以及各种热处理状态工件的性能，其研发难度相当大，现阶段国内外高端焊材企业均尚未研发出相应的配套的焊接材料，对同类专利进行检索，目前尚未有该研究专利的申报。

[0003] 根据核电设备的技术要求，充分糅合核电设备用材料的化学力学特性、增材制造技术特色以及焊接材料的可焊性、工艺性和焊缝微观组织特性，研究符合核电设备用要求的增材制造技术用焊接材料，对于推动增材制造技术的工业化应用及推广具有实质性价值，并为焊接材料行业、3D打印设备制造行业及核电行业应用企业多方创造显著的经济收益。

[0004] 而对于增材制造使用的耗材而言，可以分为送粉式和送丝式增材制造，其中送丝式增材制造不仅材料利用率很高，很少有粉尘污染，对设备的要求比较低，更加具有经济性，因此，近些年来，一些机构已经开始将目光转移到送丝的增材制造技术研究上来，而送丝式增材制造技术的发展趋势则是采用电弧热作为热源，采用埋弧焊接的方法进行增材制造，焊剂作为必不可少的辅料，对其打印的性能起着至关重要的作用，因此研制出适合增材制造用的焊剂显得尤为重要。

[0005] 在核电设备中，磷是对中子辐照脆化最敏感的元素，不仅降低焊缝的低温韧性，而且使辐照温度大大提高，对核电设备的正常运行产生很大的安全隐患，因此作为核电设备增材制造用的配套焊剂，不仅要求材料本身的含磷量低，而且需要有好的脱磷效果；由于技术要求，还需要焊剂不增硅，且便于打印，脱渣优良，成型美观。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种具有优良的脱磷效果，且焊接后焊缝不增硅不增磷的增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂。

[0007] 本发明的技术方案是提供一种增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂，包括按重量百分比计的如下组分:Mg0:8〜15%，CaF2:25〜31%，Al2〇3:17〜24%，Ti〇2:2〜6%，Si〇2:12 〜18%，CaO: 10〜16 % ,Na3AlF6:2〜5 %，Li2CO3:1 〜3 %，氟化稀土： 1 〜3%，轻稀土氧化物： 1 〜3%，Mn0:l 〜3%〇

[0008] 优选的，上述增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂，包括按重量百分比计的如下组分:Mg0:10 〜15%，CaF2:28〜31%，Al2〇3:18〜21%，Ti〇2:2〜4%，Si〇2:14〜16%，CaO:10 〜13 %，Na3AlF6:4〜5 %，Li2CO3: 2〜3 %，氟化稀土： 1 〜2 %，轻稀土氧化物：1 〜2 %，MnO: I 〜2%〇

[0009] 具体的，上述增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂，包括按重量百分比计的如下组分：Mg0:8%，CaF2:31%，Al2〇3:24%，Ti〇2:2%，Si〇2:12%，CaO: 10%，Na3AlF6:5%， Li2C〇3:3%，氟化稀土： 1%，轻稀土氧化物:2%，Mn0:2%。

[0010] 具体的，上述增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂，包括按重量百分比计的如下组分：MgO: 15%，CaF2:25%，Al2〇3:18%，Ti〇2:4%，Si〇2:16%，CaO: 10%，Na3AlF6:4%， Li2C〇3:2%，氟化稀土:3%，轻稀土氧化物：1%，Mn0:2%。

[0011] 具体的，上述增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂，包括按重量百分比计的如下组分：MgO: 10%，CaF2:28%，Al2〇3:21%，Ti〇2:2%，Si〇2:14%，CaO: 13%，Na3AlF6:3%， Li2CO3:2 %，氟化稀土: 2 %，轻稀土氧化物:2 %，MnO: 3 %。

[0012] 具体的，上述增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂，包括按重量百分比计的如下组分：Mg0:8%，CaF2:27%，Al2〇3:17%，Ti〇2:6%，Si〇2:18%，CaO: 16%，Na3AlF6:2%， Li2C〇3:1%，氟化稀土： 1%，轻稀土氧化物:3%，MnO: 1%。

[0013] 进一步的，上述增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂，其杂质S<0.01 %、P彡 0.01%〇

[0014] 进一步的，上述增材制造用低娃低磷高朝性烧结焊剂，其特征在于:其粒度为10〜 40目。

[0015] 另外，本发明提供的增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂用于核电蒸汽发生器和贯穿件的3D打印，配合增材制造用焊丝MCJ3D336F12进行堆敷。

[0016] 具体的，上述焊丝MCJ3D336F12的化学成分如下：C:0.10〜0.15%，Mn:0.5〜 0.9%，Si$0.1%，P<0.009%，S<0.01%，Cr:0.8〜l.l%，Mo:0.45〜0.65%，Cu<0.1%， Al彡0.025%，Zr彡0.01%，V彡0.01 %。

[0017] 本发明增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂中各组分的设计原则如下：

[0018] MgO主要作用是造渣，提高熔渣的碱度，降低扩散氢含量;本发明中，MgO是以电熔镁砂的形式加入，电熔镁砂的用量范围为焊剂总重量的8〜15 %，当MgO含量大于15%时，由于MgO熔点高，增大熔渣表面张力容易造成焊道表面压痕，造成脱渣困难，也易产生咬边、夹渣等缺陷，且镁砂中P含量也较高，若加入过多会使焊剂的P含量偏高；当量小于8 %时焊剂碱度不够，焊缝冲击韧性较差。

[0019] CaF2含量的多少对冲击韧性有很大的影响，也可提高熔渣的碱度并降低焊缝中的扩散氢，从而提高焊缝金属的冲击韧性;本发明中，CaF2主要是以萤石的形式加入，萤石的用量范围为焊剂总重量的25〜31 %，当CaF2含量小于25 %时，焊剂碱度不够，且去氢效果不良，焊缝冲击韧性较差，焊道表面波纹较粗；当CaF2含量大于31 %时，焊接电弧稳定性变差，工艺性能不好，同时熔渣的流动性变大，焊道波纹形状紊乱，脱渣困难。

[0020] Al2O3主要作用是改变熔渣的黏度、碱度，从而较好的保护焊缝，并改善脱渣能力；本发明中，Al2O3主要是以煅烧氧化铝的形式加入，其用量范围为焊剂总重量的17〜24%，当 Al2O3含量小于17 %时，熔渣较稀，波纹较粗；当Al2O3含量大于24 %时，熔渣较粘，出现粘渣现象。

[0021] TiO2主要作用是改善焊缝成形、造渣和向焊缝中过渡Ti元素的作用，由于TiO2不易分解出氧原子，从而减少了因焊剂过渡到焊缝中的氧含量的增加，达到提升焊缝低温冲击韧性的目的；本发明中，TiO2主要是以金红石的形式加入，其用量范围为焊剂总重量的2〜 6%，当TiO2含量小于2%时，作用不明显；当TiO2含量大于6 %时，熔渣碱度小。

[0022] Na 3 AIF 6主要作用是降低熔渣黏度，改善熔渣流动性，降低扩散氢；本发明中， Na3AlF6主要是以冰晶石的形式加入，其用量范围为焊剂总重量的2〜5%，当Na3AlF6含量小于2 %时，效果不明显，当Na3AlF6含量超过5 %时，渣过稀。

[0023] CaO在烧结焊剂中具有提高熔渣碱度，改善熔敷金属力学性能的作用，同时CaO还具有调整熔渣碱度，提高熔敷金属冲击韧性、降低扩散氢含量的作用;本发明中，CaO主要是以硅灰石、大理石的形式加入，其用量范围为焊剂总重量的10〜16%，当CaO含量小于10% 时，作用不明显；当CaO含量大于16%时，焊缝成型较差。

[0024] Li2CO3是一种低熔点材料，适量的Li2CO3可降低渣的熔点，且Li的电离点位较低，具有很好的稳弧作用;本发明中，其用量范围为焊剂总重量的1〜3%，当Li2CO3含量小于1% 时，作用不明显；当Li2CO3含量大于3 %时，导致堆敷金属焊道变宽，成型不好。

[0025] MnO具有降低熔渣黏度，改善熔渣流动性的作用;具有良好的导电性和稳定电弧的作用，且具有氧化性，能够降低产生氢气孔的能力，且有利于脱硫;当MnO含量小于1%时，作用不明显；当MnO含量大于3%时，由于其原材料中的磷含量过高，影响整体焊剂的磷含量。

[0026] 焊接材料中添加适量的稀土，能够改变焊缝金属中的夹杂物形态，细化晶粒，净化焊缝，从而提高焊缝金属的低温冲击韧性，本发明中主要是以氟化稀土和轻稀土氧化物的形式加入，

[0027] S、P是有害杂质，若焊缝中含硫量过高，则在熔池结晶时易于偏析，从而增大了焊缝金属的热裂纹倾向，同时还降低了冲击韧性和抗腐蚀性;在核电设备中，磷是对中子辐照脆化最敏感的元素，不仅降低焊缝的低温韧性，而且使辐照温度大大提高，对核电设备的正常运行产生很大的安全隐患，因此作为核电设备增材制造用的配套焊剂，不仅要求材料本省的含磷量低，且需要有好的脱磷效果，所以控制焊剂中的杂质SS0.01%，P<0.01%。

[0028] 本发明中通过控制磷含量的措施主要有以下几个方面:一是通过控制原材料的含磷量，优选磷含量极低的原材料;二是通过冶金方法进行脱磷，焊剂中的CaO能够和磷的氧化物进行反应，生成稳定的复合物进入熔渣，且焊剂中含有较多的CaF2,它对脱磷的产物有稀释作用并可生成CaF2 · P2O5 · (CaO) 4,对脱磷有一定的促进作用。

[0029] 本发明的有益效果：

[0030] (1)本发明提供的这种增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂不仅材料本身的含磷量低，而且具有优良的脱磷效果，焊接后焊缝不增硅不增磷，满足核电设备增材制造对耗材的技术要求。

[0031] (2)本发明提供的这种增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂焊剂用于核电蒸汽发生器和贯穿件的3D打印，配合增材制造用焊丝MCJ3D336F12进行堆敷，具有良好的脱渣、抗气孔、铺展性能等焊接工艺性能，焊道波纹细密，成型美观并具有良好的抗裂性能，其夏比冲击功(_18°C)保证在150J以上。

具体实施方式

[0032] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0033] 实施例1:

[0034] 本实施例提供了一种增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂，包括按重量百分比计的如下组分：MgO:8%，CaF2:31%，Al2〇3:24%，Ti02: 2%，SiO2:12%，CaO: 10% ,Na3AlF6: 5 %，Li2CO3:3 %，氟化稀土： I %，轻稀土氧化物:2 %，MnO: 2 % ;其中，上述各组分中含有不可避免的杂质，杂质中S彡0.01 %、P彡0.01 %。

[0035] 制备方法:将所需各组分原料复检合格后，过筛后按照上述配方进行配比称重，然后放进干搅拌器中进行干搅拌，搅拌均匀后的粉料放入湿搅拌器，加入粉料重量的18〜 20 %左右的水玻璃进行湿搅拌，充分搅拌均匀，搅拌好的粉料送入造粒机进行造粒，造出的粒状焊剂经干燥后送入烘干炉，在150〜200°C的温度下进行烘干，去除水分后过筛，控制粒度10〜40目的焊剂送入烧结炉进行烧结，烧结温度780〜800°C，烧结时间1小时左右，出炉冷却后经检验、过筛、包装、入库。

[0036] 在焊接前，上述制备的烧结焊剂经350〜400°C烘干1小时后进行焊接试验，配合焊丝MCJ3D336F12进行焊接，具有良好的脱渣、抗气孔、铺展性能等焊接工艺性能，焊道波纹细密，成型美观。

[0037] 本实施例中焊丝MCJ3D336F12的化学成分如表1所示，本实施例制备的增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂配合该焊丝MCJ3D336F12进行堆敷，其堆敷金属化学成分如表2所示，堆敷金属的力学性能如表3所示。

[0038] 实施例2:

[0039] 本实施例提供了一种增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂，包括按重量百分比计的如下组分：MgO:15%，CaF2:25%，Al2O3:18%，TiO2:4%，SiO2:16%，CaO:10% ,Na3AlF6: 4 %，Li2CO3:2 %，氟化稀土: 3 %，轻稀土氧化物：I %，MnO: 2 % ;其中，上述各组分中含有不可避免的杂质，杂质中S彡0.01 %、P彡0.01 %。

[0040] 制备方法与实施例1相同。

[0041] 在焊接前，本实施例制备的烧结焊剂经350〜400°C烘干1小时后进行焊接试验，配合焊丝MCJ3D336F12进行焊接，具有良好的脱渣、抗气孔、铺展性能等焊接工艺性能，焊道波纹细密，成型美观。

[0042] 本实施例中焊丝MCJ3D336F12的化学成分如表1所示，本实施例制备的增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂配合该焊丝MCJ3D336F12进行堆敷，其堆敷金属化学成分如表2所示，堆敷金属的力学性能如表3所示。

[0043] 实施例3:

[0044] 本实施例提供了一种增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂，包括按重量百分比计的如下组分:MgO:10%，CaF2:28%，Al2O3:21%，TiO2: 2%，SiO2:14%，CaO:13% ,Na3AlF6: 3 %，Li2CO3:2 %，氟化稀土: 2 %，轻稀土氧化物:2 %，MnO: 3 % ;其中，上述各组分中含有不可避免的杂质，杂质中S彡0.01 %、P彡0.01 %。

[0045] 制备方法与实施例1相同。

[0046] 在焊接前，本实施例制备的烧结焊剂经350〜400°C烘干1小时后进行焊接试验，配合焊丝MCJ3D336F12进行焊接，具有良好的脱渣、抗气孔、铺展性能等焊接工艺性能，焊道波纹细密，成型美观。

[0047] 本实施例中焊丝MCJ3D336F12的化学成分如表1所示，本实施例制备的增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂配合该焊丝MCJ3D336F12进行堆敷，其堆敷金属化学成分如表2所示，堆敷金属的力学性能如表3所示。

[0048] 实施例4:

[0049] 本实施例提供了一种增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂，包括按重量百分比计的如下组分：MgO:8%，CaF2:27%，Al2〇3:17%，Ti〇2:6%，Si〇2:18%，CaO:16%，Na3AlF6: 2%，Li2CO3:1 %，氟化稀土： I %，轻稀土氧化物:3 %，MnO: I % ;其中，上述各组分中含有不可避免的杂质，杂质中S彡0.01 %、P彡0.01 %。

[0050] 制备方法与实施例1相同。

[0051] 在焊接前，本实施例制备的烧结焊剂经350〜400°C烘干1小时后进行焊接试验，配合焊丝MCJ3D336F12进行焊接，具有良好的脱渣、抗气孔、铺展性能等焊接工艺性能，焊道波纹细密，成型美观。

[0052] 本实施例中焊丝MCJ3D336F12的化学成分如表1所示，本实施例制备的增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂配合该焊丝MCJ3D336F12进行堆敷，其堆敷金属化学成分如表2所示，堆敷金属的力学性能如表3所示。

[0053] 表1:焊丝MCJ3D336F12的化学成分

[0055] 表2:堆敷金属化学成分

[0057] 表3:堆敷金属力学性能

[0058]

[0059] 综上所述，本发明提供的这种增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂不仅材料本身的含磷量低，而且具有优良的脱磷效果，焊接后焊缝不增硅不增磷，其用于核电蒸汽发生器和贯穿件的3D打印，配合增材制造用焊丝MCJ3D336F12进行堆敷，具有良好的脱渣、抗气孔、铺展性能等焊接工艺性能，焊道波纹细密，成型美观并具有良好的抗裂性能，其夏比冲击功 (_18°C)保证在150J以上。

[0060] 以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。

Claims

1. 一种增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂，其特征在于:包括按重量百分比计的如下组分：MgO:8〜15%，CaF2:25〜31%，Al2〇3:17〜24%，Ti〇2:2〜6%，Si〇2:12〜18%，CaO: 10〜16 % ,Na3AlF6: 2〜5 % ,Li2CO3:1 〜3 %，氟化稀土： 1 〜3 %，轻稀土氧化物：1 〜3 %，MnO: 1 〜3%〇

2. 如权利要求1所述的增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂，其特征在于:包括按重量百分比计的如下组分:Mg0:10 〜15%，CaF2:28〜31%，Al2〇3:18〜21%，Ti〇2:2〜4%，Si〇2: 14〜16%，CaO: 10〜13% ,Na3AlF6:4〜5 % ,Li2CO3: 2〜3%，氟化稀土： 1 〜2%，轻稀土氧化物：1〜2%，Mn0:l〜2%。

3. 如权利要求1所述的增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂，其特征在于:包括按重量百分比计的如下组分:MgO: 8 %，CaF2: 31 %，Al2O3: 24%，TiO2: 2 %，SiO2:12%，CaO: 10 %， Na3AlF6:5 %，Li2CO3:3 %，氟化稀土： 1 %，轻稀土氧化物：2 %，MnO: 2 %。

4. 如权利要求1所述的增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂，其特征在于:包括按重量百分比计的如下组分:MgO: 15%，CaF2:25%，Al2〇3:18%，Ti02:4%，Si02:16%，CaO: 10%， Na3AlF6:4%，Li2C〇3:2%，氟化稀土:3%，轻稀土氧化物：I %，MnO: 2%。

5. 如权利要求1所述的增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂，其特征在于:包括按重量百分比计的如下组分:MgO: 10%，CaF2:28%，Al2〇3:21%，Ti02:2%，Si02:14%，CaO: 13%， Na3AlF6:3 %，Li2CO3:2 %，氟化稀土： 2 %，轻稀土氧化物：2 %，MnO: 3 %。

6. 如权利要求1所述的增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂，其特征在于:包括按重量百分比计的如下组分:MgO: 8 %，CaF2: 27 %，Al2O3:17 %，TiO2:6 %，SiO2:18%，CaO: 16 %， Na3AlF6:2%，Li2C〇3:1 %，氟化稀土： 1 %，轻稀土氧化物:3%，MnO: 1 %。

7. 如权利要求1所述的增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂，其特征在于:其杂质SS 0.01%、P<0.01%。

8. 如权利要求1所述的增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂，其特征在于:其粒度为10 〜40目。

9. 如权利要求1〜8任一项所述的增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂的应用，其特征在于：所述烧结焊剂用于核电蒸汽发生器和贯穿件的3D打印，配合增材制造用焊丝 MCJ3D336F12进行堆敷。

10. 如权利要求9所述的增材制造用低硅低磷高韧性烧结焊剂的应用，其特征在于:所述焊丝MCJ3D336F12的化学成分如下：C:0.10〜0· 15%，Μη:0·5〜0.9%，Si彡0· 1%，P彡 0.009%，S彡0.01%，Cr:0.8〜1.1%，Μ〇:0·45〜0.65%，Cu彡0· 1%，A1彡0.025%，Zr彡 0.01%，V<0.01%。