CN106501398A - 分离和检测邻苯二甲酸酯类物质的方法 - Google Patents

分离和检测邻苯二甲酸酯类物质的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种分离和检测邻苯二甲酸酯类物质的方法。其中，分离邻苯二甲酸酯类物质的方法包括，用气相色谱柱分离样品中的邻苯二甲酸酯类物质，所述气相色谱柱的柱流量变化程序如下：(1)起始柱流量为1.0～1.3mL/min(例如1.2mL/min)，保持28～33min(例如保持30min)；(2)将柱流量调整至2.0～2.5mL/min(例如2.3mL/min)，保持25min以上，或保持至分离结束。该方法改善了气相色谱分离能力，提高了检测方法的灵敏度，降低了检出限和定量限，提高了定量检测结果的准确度。

Description

分离和检测邻苯二甲酸酯类物质的方法
技术领域
本发明属于卷烟检测领域，具体涉及一种分离和检测邻苯二甲酸酯类物质的方法。
背景技术
邻苯二甲酸酯类物质是一类塑料增塑剂，普遍应用于玩具、食品包装材料、化妆品和个人护理用品等数百种产品中，对人体内分泌系统有干扰作用，危害人体健康。欧盟于1999年公布的1999/815/EEC指令对儿童玩具中六项增塑剂作出了不得超过0.1％的限制，美国、中国、丹麦、巴西等全球诸多国家也纷纷发布法令法规，限制邻苯二甲酸酯类物质的使用。2011年中国台湾地区爆发的塑化剂事件，掀起了两岸食品安全风波，中国卫生部紧急发布通知，将17种塑化剂列入第六批食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单，并公布了检测方法。2012年中国国家质量监督检验检疫总局发布行业标准(徐敦明、陈鹭平、方恩华等，SN/T 3147-2012出口食品中邻苯二甲酸酯的测定，中华人民共和国出入境检验检疫行业标准)，将检测范围扩大到23种塑化剂。
23种邻苯二甲酸酯类物质的中文名称及其英文缩写如下：邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丙酯(DIPrP)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、邻苯二甲酸二丙酯(DPrP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯(DMEP)、邻苯二甲酸二异戊酯(DIPP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二正庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPhP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)。
气相色谱可以作为一种分离方法，样品中的各个成分在通过气相色谱柱时被分离，一些组分先流出气相色谱柱，一些组分后流出气相色谱柱，进而实现样品的分离。气相色谱也可以作为一种分析检测方法，通过将气相色谱与检测器串联，使得被分离的各个成分流出气相色谱柱后进入检测器，通过检测器定性或定量地检测出样品中的目标物。
发明内容
发明人发现，现有技术中使用气相色谱分离邻苯二甲酸酯类物质时，对于其中的部分物质不能实现较好地分离。
发明人进一步发现，采用本发明的分离/检测方法，能较好地分离23种邻苯二甲酸酯类物质，改善色谱的分离度，提高检测的灵敏度和准确度。
本发明第一方面提供一种分离邻苯二甲酸酯类物质的方法，其包括，用气相色谱柱分离样品中的邻苯二甲酸酯类物质，所述气相色谱柱的柱流量变化程序如下：
(1)起始柱流量为1.0～1.3mL/min(例如1.2mL/min)，保持28～33min(例如保持30min)；
(2)将柱流量调整至2.0～2.5mL/min(例如2.3mL/min)，保持25min以上，或保持至分离结束。
在一个实施方案中，用气相色谱柱分离样品中的邻苯二甲酸酯类物质是指，通过气相色谱柱的分离作用，使样品中不同的邻苯二甲酸酯类物质依次地流出色谱柱。
在一个实施方案中，本发明任一项的分离邻苯二甲酸酯类物质的方法，所述气相色谱柱具有以下一项或多项特征：
a)气相色谱柱的长度为40～100m(例如50～60m)；
b)气相色谱柱的内径为0.25mm、0.32mm或0.53mm(例如0.25mm)；
c)气相色谱柱的膜厚为0.10～0.50μm(例如0.25μm)；
d)气相色谱柱的固定相为5％苯基-95％二甲基聚硅氧烷。
在一个实施方案中，本发明任一项的分离邻苯二甲酸酯类物质的方法，所述色谱柱由串联的第一气相色谱柱和第二气相色谱柱组成。
在一个实施方案中，本发明任一项的分离邻苯二甲酸酯类物质的方法，该方法具有以下一项或多项特征：
e)第一色谱柱和/或第二色谱柱的长度为20～50m(例如25～30m)；
f)第一色谱柱和/或第二色谱柱的内径为0.25mm、0.32mm或0.53mm(例如0.25mm)；
g)第一色谱柱和/或第二色谱柱的膜厚为0.10～0.50μm(例如0.25μm)；
h)第一色谱柱和/或第二色谱柱的固定相为5％苯基-95％二甲基聚硅氧烷。
i)第一气相色谱柱为安捷伦HP-5型毛细管气相色谱柱或安捷伦DB-5型毛细管气相色谱柱，优选为安捷伦HP-5型毛细管气相色谱柱；
j)第二气相色谱柱为安捷伦HP-5型毛细管气相色谱柱或安捷伦DB-5型毛细管气相色谱柱，优选为安捷伦DB-5型毛细管气相色谱柱。
在一个实施方案中，本发明任一项的分离邻苯二甲酸酯类物质的方法，其中，柱温箱升温程序为：
(1)起始温度为60℃，可选地，保持1min；
(2)然后以8.0℃/min速率升温至220℃，可选地，保持1min；
(3)然后以3.0℃/min速率升温至280℃，保持6min以上或保持至分离结束。
在一个实施方案中，本发明任一项的分离邻苯二甲酸酯类物质的方法，该方法具有以下一项或多项特征：
l)气相色谱柱的进样口温度为280～330℃(例如300℃)；
m)载气为氦气；
n)进样量为1μL；
o)进样模式为分流进样，分流比为13～18:1(例如15:1)。
在一个实施方案中，本发明任一项的分离邻苯二甲酸酯类物质的方法，或本发明任一项的检测邻苯二甲酸酯类物质的方法，对于串联的第一气相色谱柱和第二气相色谱柱，其柱温箱升温程序为：
(1)起始温度为60℃，可选地，保持1min；
(2)然后以8.0℃/min速率升温至220℃，可选地，保持1min；
(3)然后以3.0℃/min速率升温至280℃，保持6min以上或保持至分离结束(或保持至检测结束)。
在本发明一个实施方案中，分离结束(或检测结束)是指最后一个待测物质的色谱峰完全出峰的时候。
在一个实施方案中，柱流量变化程序如下：
在一个实施方案中，柱温箱升温程序如下：
顺序 升温速率 目标温度 目标温度保持时间
初始 --- 60℃ 1min
1 8.0℃/min 220℃ 1min
2 3.0℃/min 280℃ 6min
在一个实施方案中，本发明任一项的分离邻苯二甲酸酯类物质的方法，其具有以下一项或多项特征：
l)样品通过进样口进入串联的第一气相色谱柱和第二气相色谱柱，进样口的温度为280～330℃(例如300℃)；
m)进样载气为氦气；
n)进样量为1μL；
o)进样模式为分流进样，分流比为13～18:1(例如15:1)。
本发明第二方面提供一种检测邻苯二甲酸酯类物质的方法，其包括：用本发明任一项所述的方法分离样品中的邻苯二甲酸酯类物质，并用检测器检测分离后的邻苯二甲酸酯类物质。
在一个实施方案中，本发明任一项的检测邻苯二甲酸酯类物质的方法，所述检测器是质谱检测器；
优选地，所述检测邻苯二甲酸酯类物质的方法是气相色谱-质谱检测方法。
在一个实施方案中，本发明任一项的分离邻苯二甲酸酯类物质的方法，或本发明任一项的检测邻苯二甲酸酯类物质的方法，其中，所述邻苯二甲酸酯类物质为选自以下物质中的一种或多种(例如2～23种)：
邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二壬酯；
优选地，所述邻苯二甲酸酯类物质至少包括：邻苯二甲酸二丙酯；
优选地，所述邻苯二甲酸酯类物质至少包括：邻苯二甲酸二异戊酯和邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯；
优选地，所述邻苯二甲酸酯类物质至少包括：邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二正庚酯和邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯中的至少2种，优选至少包括邻苯二甲酸二正庚酯和邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯。
在一个实施方案中，本发明任一项的气相色谱-质谱检测方法，该方法具有以下1)～23)中的一项或多项特征：
1)选择质荷比为77、135和194的离子作为邻苯二甲酸二甲酯的定性离子；
2)选择质荷比为77、177和222的离子作为邻苯二甲酸二乙酯的定性离子；
3)选择质荷比为77、167和209的离子作为邻苯二甲酸二异丙酯的定性离子；
4)选择质荷比为77、189和98的离子作为邻苯二甲酸二烯丙酯的定性离子；
5)选择质荷比为77、191和209的离子作为邻苯二甲酸二丙酯的定性离子；
6)选择质荷比为77、205和223的离子作为邻苯二甲酸二异丁酯的定性离子；
7)选择质荷比为77、205和223的离子作为邻苯二甲酸二丁酯的定性离子；
8)选择质荷比为77、149和207的离子作为邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯的定性离子；
9)选择质荷比为77、237和104的离子作为邻苯二甲酸二异戊酯的定性离子；
10)选择质荷比为77、167和121的离子作为邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯的定性离子；
11)选择质荷比为77、149和176的离子作为邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯的定性离子；
12)选择质荷比为77、219和167的离子作为邻苯二甲酸二戊酯的定性离子；
13)选择质荷比为77、104和的离子作为邻苯二甲酸二己酯的定性离子；
14)选择质荷比为77、206和238的离子作为邻苯二甲酸丁基苄基酯的定性离子；
15)选择质荷比为77、193和249的离子作为邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯的定性离子；
16)选择质荷比为77、83和249的离子作为邻苯二甲酸二环己酯的定性离子；
17)选择质荷比为77、41和265的离子作为邻苯二甲酸二正庚酯的定性离子；
18)选择质荷比为77、113和279的离子作为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的定性离子；
19)选择质荷比为77、153和104的离子作为邻苯二甲酸二苯酯的定性离子；
20)选择质荷比为77、167和261的离子作为邻苯二甲酸二正辛酯的定性离子；
21)选择质荷比为77、127和167的离子作为邻苯二甲酸二异壬酯的定性离子；
22)选择质荷比为77、141和167的离子作为邻苯二甲酸二异癸酯的定性离子；
23)选择质荷比为77、127和167的离子作为邻苯二甲酸二壬酯的定性离子。
在一个实施方案中，本发明任一项的气相色谱-质谱检测方法，该方法具有以下24)～46)中的一项或多项特征：
24)选择质荷比为163的离子作为邻苯二甲酸二甲酯的定量离子；
25)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二乙酯的定量离子；
26)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二异丙酯的定量离子；
27)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二烯丙酯的定量离子；
28)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二丙酯的定量离子；
29)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二异丁酯的定量离子；
30)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二丁酯的定量离子；
31)选择质荷比为59的离子作为邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯的定量离子；
32)选择质荷比为71的离子作为邻苯二甲酸二异戊酯的定量离子；
33)选择质荷比为85的离子作为邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯的定量离子；
34)选择质荷比为72的离子作为邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯的定量离子；
35)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二戊酯的定量离子；
36)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二己酯的定量离子；
37)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸丁基苄基酯的定量离子；
38)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯的定量离子；
39)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二环己酯的定量离子；
40)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二正庚酯的定量离子；
41)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的定量离子；
42)选择质荷比为225的离子作为邻苯二甲酸二苯酯的定量离子；
43)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二正辛酯的定量离子；
44)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二异壬酯的定量离子；
45)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二异癸酯的定量离子；
46)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二壬酯的定量离子。
在一个实施方案中，本发明任一项的气相色谱-质谱检测方法，该方法使用内标法定量，
优选地，内标物为苯甲酸苄酯，
更优选地，选择质荷比为91的离子作为苯甲酸苄酯的定性离子，选择质荷比为105的离子作为苯甲酸苄酯的定量离子。
在一个实施方案中，本发明任一项的气相色谱-质谱检测方法，其具有以下一项或多项特征：
p)色谱-质谱传输线的温度为约280～320℃(例如300℃)；
q)质谱离子源为电子轰击离子源；
r)质谱离子源温度为约280～320℃(例如300℃)。
在一个实施方案中，本发明任一项的分离邻苯二甲酸酯类物质的方法，或本发明任一项所述的检测邻苯二甲酸酯类物质的方法，所述样品是烟用纸张的萃取液，例如烟用纸张的异丙醇萃取液；
优选地，所述烟用纸张是烟用内衬纸、烟用接装纸、卷烟条包装纸或卷烟盒包装纸；
优选地，所述样品由包括以下步骤的方法制得：将烟用纸张剪成约5mm×5mm左右的碎片，混合均匀，称取0.5～0.7g样品，精确至0.0001g，再加入15～25mL含内标的异丙醇萃取液，超声萃取30～50min，再将萃取液于离心试管中离心8～12min，转速5000～7000rpm，取上层清液作为样品。
在一个实施方案中，烟用纸张包括烟用内衬纸、接装纸、卷烟条包装纸，卷烟盒包装纸等，它们的裁剪的具体要求如下：
在一个实施方案中，烟用接装纸的裁剪方式按照YC 171-2008的规定进行，即准确裁切长200mm，宽40mm的接装纸样品(应包含一个单边)。
在一个实施方案中，烟用内衬纸的裁剪方式按照YC 264-2008的规定进行，即裁剪面积约170cm2(即相当于普通卷烟软盒包装所采用的内衬纸面积)。
在一个实施方案中，卷烟条与盒包装纸的裁剪方式按照YC/T207-2006的规定进行，即对硬盒包装纸，参照印刷压痕准确裁取主包装面，面积为22.0cm×5.5cm；对软盒包装纸，取一张软盒包装纸，面积为15.5cm×10.0cm，对条包装纸，在包装正面中央区域，准确裁取22.0cm×5.5cm的样品。
在一个实施方案中本发明任一项所述的检测邻苯二甲酸酯类物质的方法，其包括以下一步或多步：
i)配制邻苯二甲酸酯类物质系列标准溶液，绘制标准工作曲线；
ii)用含有苯甲酸苄酯的异丙醇溶液萃取剪碎的纸张样品，获得样品溶液；
iii)用本发明任一项所述的方法分离样品中的邻苯二甲酸酯类物质；
iv)使分离后的邻苯二甲酸酯类物质依次进入质谱检测器检测；
v)将检测结果代入标准工作曲线，计算邻苯二甲酸酯类物质的含量。
在一个实施方案中，柱流量是指载气流量。
在一个实施方案中，所述色谱柱是指气相色谱柱。
在一个实施方案中，串联的第一气相色谱柱和第二气相色谱柱具有相同的柱流量变化程序和柱温箱升温程序。
在一个实施方案中，质谱检测器(mass spectrometric detectors)又叫质量选择检测器(mass selective detectors)，是把质谱作为气相色谱的检测器。
本发明的有益效果
本发明的一些实施例具有以下一项或多项有益效果：
(1)提高气相色谱分离能力，改善分离度，能够有效分离几组重叠严重的化合物，例如，有效分离DPrP与内标物质BB，DIPP与BMPP，DCHP与DHP，或DCHP与DEHP等几组物质；
(2)检出限和定量限较低，灵敏度较高；
(3)相对标准偏差RSD较小，小于8.60％，重复性良好；
(4)加标回收率介于82-126％之间，回收率良好，准确度较高；
(5)能同时检测23种邻苯二甲酸酯类物质。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的限定。在附图中：
图1为23种邻苯二甲酸酯类物质的总离子流图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步详细描述。
实施例1
1.仪器与试剂
编号 项目
1 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)；电子轰击离子源(EI)
2 两通色谱柱串接器；
3 第一气相色谱柱，安捷伦HP-5，30m×0.25mm×0.25μm
4 第二气相色谱柱，安捷伦DB-5，30m×0.25mm×0.25μm
5 超声仪；
6 离心机；
7 23种邻苯二甲酸酯混合标准储备液
8 苯甲酸苄酯
9 异丙醇
2.萃取液的配制
称取0.1g苯甲酸苄酯，用异丙醇溶解、定容50mL，浓度为2mg/mL，作为储备液，贮存于-18℃冰箱中。取0.5mL储备液，以异丙醇稀释、定容到1L，浓度为1μg/mL，为含内标的异丙醇萃取液。
3.邻苯二甲酸酯混合标准工作溶液(简称混合标准工作溶液或标准工作溶液)的配制
1)获得23种邻苯二甲酸酯混合标准储备液(除DINP和DIDP浓度为5mg/mL外，其它各物质的浓度为1mg/mL)；
2)完全转移1mL的23种邻苯二甲酸酯混合标准储备液(除DINP和DIDP浓度为5mg/mL外，其它物质的浓度为1mg/mL)到100mL棕色容量瓶中，以异丙醇萃取液定容，获得一级标准工作溶液(除DINP和DIDP浓度为50μg/mL外，其它各物质的浓度为10μg/mL)；
3)取20mL一级标准工作溶液到50mL棕色容量瓶中，以异丙醇萃取液定容，获得为二级标准工作溶液(除DINP和DIDP浓度为20μg/mL外，其它各物质的浓度为4μg/mL)；
4)取10mL一级标准工作溶液到50mL棕色容量瓶中，以异丙醇萃取液定容，获得三级标准工作溶液(除DINP和DIDP浓度为10μg/mL外，其它各物质的浓度为2μg/mL)；
5)取5mL一级标准工作溶液到50mL棕色容量瓶中，以异丙醇萃取液定容，获得四级标准工作溶液(除DINP和DIDP浓度为5μg/mL外，其它各物质的浓度为1μg/mL)；
6)取2mL一级标准工作溶液到50mL棕色容量瓶中，以异丙醇萃取液定容，获得五级标准工作溶液(除DINP和DIDP浓度为2μg/mL外，其它各物质的浓度为0.4μg/mL)；
7)取1mL一级标准工作溶液到50mL棕色容量瓶中，以异丙醇萃取液定容，获得六级标准工作溶液(除DINP和DIDP浓度为1μg/mL外，其它各物质的浓度为0.2μg/mL)；
8)取0.5mL一级标准工作溶液到50mL棕色容量瓶中，以异丙醇萃取液定容，获得七级标准工作溶液(除DINP和DIDP浓度为0.5μg/mL外，其它各物质的浓度为0.1μg/mL)。
分别移取约1.0mL不同浓度的标准工作溶液(一级至七级标准工作溶液)，注入GC-MS分析。
4.邻苯二甲酸酯类物质的分离和检测
将第一气相色谱柱(安捷伦HP-5，30m×0.25mm×0.25μm)和第二气相色谱柱(安捷伦DB-5，30m×0.25mm×0.25μm)通过两通色谱柱串接器连接为60m的色谱柱，第一和第二气相色谱柱的固定相均为5％苯基-95％二甲基聚硅氧烷。将样品依次通过串联的第一气相色谱柱和第二气相色谱柱，用气相色谱柱分离样品中的邻苯二甲酸酯类物质，并用质谱检测器检测分离后的邻苯二甲酸酯类物质。
其中，气相色谱的条件如下：
a)进样口温度：300℃，
b)进样方式：分流模式，分流比15:1；
c)进样量：1μL
d)载气：氦气
e)柱流量变化程序：
顺序 柱流量变化率 目标柱流量 目标柱流量保持时间
初始 --- 1.2mL/min 30min
1 40mL/min2 2.3mL/min 25min
f)柱温箱升温程序：
顺序 升温速率 目标温度 目标温度保持时间
初始 --- 60℃ 1min
1 8.0℃/min 220℃ 1min
2 3.0℃/min 280℃ 6min
气相色谱串联的质谱检测器条件如下
g)色谱-质谱接口(传输线)温度：300℃；
h)质谱离子源：电子轰击电离源(EI)，选择离子监测模式(SIM)；
i)质谱离子源温度：300℃。
5.标准曲线的绘制：
将一级至七级标准工作溶液导入GC-MS进行分析，以各邻苯二甲酸酯和内标的定量离子峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线，相关系数大于等于0.99。
6.邻苯二甲酸酯类物质的分离和检测
将第六级混合标准工作溶液导入GC-MS，分离并检测样品中的23种邻苯二甲酸酯类物质，获得23种邻苯二甲酸酯类物质的总离子流图如图1所示，各物质的英文缩写、保留时间、定量离子质荷比(m/z)和定性离子质荷比(m/z)如表1所示。可以通过测得检出的邻苯二甲酸酯和内标的定量离子峰面积比，代入标准工作曲线，求得样品中邻苯二甲酸酯的含量。
表1
由表1可知，23种邻苯二甲酸酯类物质彼此之间分离良好。例如，DIPP与BMPP的保留时间分别为27.45min和27.62min，二者相差0.17min；DHP与DEHP的保留时间分别为35.62min和35.71min，二者相差0.09min；DCHP与DHP的保留时间分别为35.45min和35.62min，二者相差0.17min，DPrP与内标物BB的保留时间分别为22.37min和22.45min，二者相差0.08min。
7.检出限和定量限：
将不同浓度的邻苯二甲酸酯混合标准工作溶液注入GC-MS，以3倍信噪比(S/N＝3)计算检出限(LOD)，以10倍信噪比(S/N＝10)计算定量限(LQD)，检出限和定量限见表2。
8.重复性：
重复性实验：使用上述GC-MS的方法，测量上述第三级邻苯二甲酸酯混合标准工作溶液中23种邻苯二甲酸酯类物质的含量，重复5次，计算检测结果的相对标准偏差(RSD)，结果如表2所示。
9.待测物的前处理方法
(1)取样
待测物可以是烟用纸张，烟用纸张样品包括烟用内衬纸、接装纸、卷烟条包装纸，卷烟盒包装纸等，具体的裁剪要求如下：
烟用接装纸的裁剪方式按照YC 171-2008的规定进行，即准确裁切长200mm，宽40mm的接装纸样品(应包含一个单边)。
烟用内衬纸的裁剪方式按照YC 264-2008的规定进行，即裁剪面积约170cm2(即相当于普通卷烟软盒包装所采用的内衬纸面积)。
卷烟条与盒包装纸的裁剪方式按照YC/T 207-2006的规定进行，即对硬盒包装纸，参照印刷压痕准确裁取主包装面，面积为22.0cm×5.5cm；对软盒包装纸，取一张软盒包装纸，面积为15.5cm×10.0cm，对条包装纸，在包装正面中央区域，准确裁取22.0cm×5.5cm的样品。
(2)萃取
将取样得到的样品剪成5mm×5mm左右的碎片，混合均匀；准确称取0.6g样品(精确至0.0001g)，置入50mL具塞三角瓶中，准确加入20mL含内标的异丙醇萃取液，超声萃取40min，取适量萃取后的萃取液于离心试管中离心10min，转速6000rpm，取约1.0mL上层清液作为样品，对其进行气相色谱-质谱(GC-MS)分析。
10.烟用纸张中邻苯二甲酸酯类物质的检测
对一个接装纸和一个内衬纸进行了样品前处理，并用上述GC-MS方法检测了其中的邻苯二甲酸酯类物质的含量，二者之中均未检出邻苯二甲酸酯类物质。
11.加标回收率实验：
将取样得到的样品剪成5mm×5mm左右的碎片，混合均匀；准确称取0.6g样品(精确至0.0001g)，置入50mL具塞三角瓶中，准确加入含内标的异丙醇萃取液，还分别加入适量的上述邻苯二甲酸酯混合标准溶液(不含内标)，分别得到加标浓度梯度为0.2、0.4和1.0μg/mL的加标样品(特别地，DINP和DIDP的加标浓度分别为1.0、2.0和5.0μg/mL，其它21种邻苯二甲酸酯的加标浓度分别为为0.2、0.4和1.0μg/mL)，超声萃取40min，取适量萃取后的萃取液于离心试管中离心10min，转速6000rpm，取约1.0mL上层清液作为样品，对其进行气相色谱-质谱(GC-MS)分析，并按照加标量和测定值计算其加标回收率，结果见表2。
表2方法的检出限、定量限、重复性和加标回收率
由表2可知，本发明方法的检出限和定量限较低，灵敏度较高；RSD较小，小于8.60％，重复性良好；加标回收率介于82-126％之间，回收率良好，准确度较高。
由上述实验及数据可知，本发明分离邻苯二甲酸酯类物质的方法或检测方法具有改善的色谱分离能力，改善了DPrP与内标物质BB、DIPP与BMPP、DCHP与DHP(或DEHP)等几组物质之间的分离度，提高检测灵敏度，降低检出限和定量限。
最后应当说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (15)

1.一种分离邻苯二甲酸酯类物质的方法，该方法包括，用气相色谱柱分离样品中的邻苯二甲酸酯类物质，所述气相色谱柱的柱流量变化程序如下：
(1)起始柱流量为1.0～1.3mL/min(例如1.2mL/min)，保持28～33min(例如保持30min)；
(2)将柱流量调整至2.0～2.5mL/min(例如2.3mL/min)，保持25min以上，或保持至分离结束。
2.权利要求1的分离邻苯二甲酸酯类物质的方法，所述气相色谱柱具有以下一项或多项特征：
a)气相色谱柱的长度为40～100m(例如50～60m)；
b)气相色谱柱的内径为0.25mm、0.32mm或0.53mm(例如0.25mm)；
c)气相色谱柱的膜厚为0.10～0.50μm(例如0.25μm)；
d)气相色谱柱的固定相为5％苯基-95％二甲基聚硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的分离邻苯二甲酸酯类物质的方法，所述色谱柱由串联的第一气相色谱柱和第二气相色谱柱组成。
4.权利要求3所述的分离邻苯二甲酸酯类物质的方法，该方法具有以下一项或多项特征：
e)第一色谱柱和/或第二色谱柱的长度为20～50m(例如25～30m)；
f)第一色谱柱和/或第二色谱柱的内径为0.25mm、0.32mm或0.53mm(例如0.25mm)；
g)第一色谱柱和/或第二色谱柱的膜厚为0.10～0.50μm(例如0.25μm)；
h)第一色谱柱和/或第二色谱柱的固定相为5％苯基-95％二甲基聚硅氧烷。
i)第一气相色谱柱为安捷伦HP-5型毛细管气相色谱柱或安捷伦DB-5型毛细管气相色谱柱，优选为安捷伦HP-5型毛细管气相色谱柱；
j)第二气相色谱柱为安捷伦HP-5型毛细管气相色谱柱或安捷伦DB-5型毛细管气相色谱柱，优选为安捷伦DB-5型毛细管气相色谱柱。
5.根据权利要求1所述的分离邻苯二甲酸酯类物质的方法，其中，柱温箱升温程序为：
(1)起始温度为60℃，可选地，保持1min；
(2)然后以8.0℃/min速率升温至220℃，可选地，保持1min；
(3)然后以3.0℃/min速率升温至280℃，保持6min以上或保持至分离结束。
6.根据权利要求1所述的分离邻苯二甲酸酯类物质的方法，该方法具有以下一项或多项特征：
l)气相色谱柱的进样口温度为280～330℃(例如300℃)；
m)载气为氦气；
n)进样量为1μL；
o)进样模式为分流进样，分流比为13～18:1(例如15:1)。
7.一种检测邻苯二甲酸酯类物质的方法，其包括：用权利要求1～6任一项所述的方法分离样品中的邻苯二甲酸酯类物质，并用检测器检测分离后的邻苯二甲酸酯类物质。
8.根据权利要求7所述的检测邻苯二甲酸酯类物质的方法，所述检测器是质谱检测器；
优选地，所述检测邻苯二甲酸酯类物质的方法是气相色谱-质谱联用检测方法。
9.根据权利要求1所述的分离邻苯二甲酸酯类物质的方法，或者根据权利要求7所述的检测邻苯二甲酸酯类物质的方法，其中，所述邻苯二甲酸酯类物质为选自以下物质中的一种或多种：
邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二壬酯；
优选地，所述邻苯二甲酸酯类物质至少包括：邻苯二甲酸二异戊酯和邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯；
优选地，所述邻苯二甲酸酯类物质至少包括：邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二正庚酯和邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯中的至少2种，优选至少包括邻苯二甲酸二正庚酯和邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯。
10.根据权利要求9所述的检测邻苯二甲酸酯类物质的方法，该方法具有以下1)～23)中的一项或多项特征：
1)选择质荷比为77、135和194的离子作为邻苯二甲酸二甲酯的定性离子；
2)选择质荷比为77、177和222的离子作为邻苯二甲酸二乙酯的定性离子；
3)选择质荷比为77、167和209的离子作为邻苯二甲酸二异丙酯的定性离子；
4)选择质荷比为77、189和98的离子作为邻苯二甲酸二烯丙酯的定性离子；
5)选择质荷比为77、191和209的离子作为邻苯二甲酸二丙酯的定性离子；
6)选择质荷比为77、205和223的离子作为邻苯二甲酸二异丁酯的定性离子；
7)选择质荷比为77、205和223的离子作为邻苯二甲酸二丁酯的定性离子；
8)选择质荷比为77、149和207的离子作为邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯的定性离子；
9)选择质荷比为77、237和104的离子作为邻苯二甲酸二异戊酯的定性离子；
10)选择质荷比为77、167和121的离子作为邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯的定性离子；
11)选择质荷比为77、149和176的离子作为邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯的定性离子；
12)选择质荷比为77、219和167的离子作为邻苯二甲酸二戊酯的定性离子；
13)选择质荷比为77、104和的离子作为邻苯二甲酸二己酯的定性离子；
14)选择质荷比为77、206和238的离子作为邻苯二甲酸丁基苄基酯的定性离子；
15)选择质荷比为77、193和249的离子作为邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯的定性离子；
16)选择质荷比为77、83和249的离子作为邻苯二甲酸二环己酯的定性离子；
17)选择质荷比为77、41和265的离子作为邻苯二甲酸二正庚酯的定性离子；
18)选择质荷比为77、113和279的离子作为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的定性离子；
19)选择质荷比为77、153和104的离子作为邻苯二甲酸二苯酯的定性离子；
20)选择质荷比为77、167和261的离子作为邻苯二甲酸二正辛酯的定性离子；
21)选择质荷比为77、127和167的离子作为邻苯二甲酸二异壬酯的定性离子；
22)选择质荷比为77、141和167的离子作为邻苯二甲酸二异癸酯的定性离子；
23)选择质荷比为77、127和167的离子作为邻苯二甲酸二壬酯的定性离子。
11.根据权利要求9所述的检测邻苯二甲酸酯类物质的方法，该方法具有以下24)～46)中的一项或多项特征：
24)选择质荷比为163的离子作为邻苯二甲酸二甲酯的定量离子；
25)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二乙酯的定量离子；
26)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二异丙酯的定量离子；
27)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二烯丙酯的定量离子；
28)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二丙酯的定量离子；
29)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二异丁酯的定量离子；
30)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二丁酯的定量离子；
31)选择质荷比为59的离子作为邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯的定量离子；
32)选择质荷比为71的离子作为邻苯二甲酸二异戊酯的定量离子；
33)选择质荷比为85的离子作为邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯的定量离子；
34)选择质荷比为72的离子作为邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯的定量离子；
35)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二戊酯的定量离子；
36)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二己酯的定量离子；
37)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸丁基苄基酯的定量离子；
38)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯的定量离子；
39)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二环己酯的定量离子；
40)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二正庚酯的定量离子；
41)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的定量离子；
42)选择质荷比为225的离子作为邻苯二甲酸二苯酯的定量离子；
43)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二正辛酯的定量离子；
44)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二异壬酯的定量离子；
45)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二异癸酯的定量离子；
46)选择质荷比为149的离子作为邻苯二甲酸二壬酯的定量离子。
12.根据权利要求7所述的检测邻苯二甲酸酯类物质的方法，该方法使用内标法定量，
优选地，内标物为苯甲酸苄酯，
更优选地，选择质荷比为91的离子作为苯甲酸苄酯的定性离子，选择质荷比为105的离子作为苯甲酸苄酯的定量离子。
13.根据权利要求7所述的检测邻苯二甲酸酯类物质的方法，其具有以下一项或多项特征：
p)色谱-质谱传输线的温度为约280～320℃；
q)质谱离子源为电子轰击离子源；
r)质谱离子源温度为约280～320℃。
14.根据权利要求1所述的分离邻苯二甲酸酯类物质的方法，或根据权利要求7所述的气相色谱-质谱检测方法，所述样品是烟用纸张的萃取液，例如烟用纸张的异丙醇萃取液；
优选地，所述烟用纸张是烟用内衬纸、烟用接装纸、卷烟条包装纸或卷烟盒包装纸；
优选地，所述样品由包括以下步骤的方法制得：将烟用纸张剪成约5mm×5mm左右的碎片，混合均匀，称取0.5～0.7g样品，精确至0.0001g，再加入15～25mL含内标的异丙醇萃取液，超声萃取30～50min，再将萃取液于离心试管中离心8～12min，转速5000～7000rpm，取上层清液作为样品。
15.权利要求7～14任一项所述的检测邻苯二甲酸酯类物质的方法，其包括以下一步或多步：
i)配制邻苯二甲酸酯类物质系列标准溶液，绘制标准工作曲线；
ii)将样品溶于用含有苯甲酸苄酯的异丙醇溶液萃取剪碎的纸张样品，获得样品溶液；
iii)用权利要求1～6任一项所述的方法分离样品中的邻苯二甲酸酯类物质
iv)使分离后的邻苯二甲酸酯类物质依次进入质谱检测器检测；
v)将检测结果代入标准工作曲线，计算邻苯二甲酸酯类物质的含量。
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