CN106496004A - 一种Beta‑‑突厥酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种β‑突厥酮的合成方法，其特征是以β‑环柠檬醛为起始原料，在过氧化物引发剂及催化剂的存在下，与醋酸异丙烯酯反应得到中间体M1，M1在加热条件下脱去醋酸得到β‑突厥酮。本发明的工作原理是β‑环柠檬醛在自由基引发剂作用下，产生的酰基自由基，与醋酸异丙烯酯发生加成反应，得到中间体M1在加热条件下脱去醋酸，得到目标产物。本发明过程简单，易于控制，成本低。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种β-突厥酮的合成方法。
背景技术
β-突厥酮天然存在于苹果、覆盆子油等中，有强烈的玫瑰香气，果香、清香和烟叶香韵。是突厥酮系列香料(α-突厥酮、β-突厥酮、突厥烯酮)中的一种，是一种名贵而价格昂贵的香料，主要用于调配玫瑰香精等高档日化香精；也可以用于调配糖果、果冻等食品香精。由于在植物中含量低，无法以合理的成本提取。因此，它的合成一直以来受到广泛的重视。
β-突厥酮化学名称为1-(2，6,6-三甲基-环己-1-烯基)丁-2-烯-1-酮。
G.büchi etc.[Helv.Chim.Acta.54,1767(1971)]上介绍，以β-环柠檬醛与烯丙基溴化镁发生格氏反应生成的醇，经氧化得到相应的酮；最后用叔丁醇钾催化双键异构化生成β-突厥酮。
李琼等人在专利CN200910197780中披露，以环香叶酸乙酯为原料，与烯丙基氯化镁发生格氏反应生成的中间体，在强碱作用下脱去一个烯丙基，最后经酸催化异构化得到β-突厥酮。
Elisabett aAzzari等人介绍了一种从α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮为起始原料，分别合成相应的α及β-突厥酮的方法。该方法首先用硼氢化钠还原β-紫罗兰酮为β-紫罗兰醇，再经乙酰化得到β-紫罗兰醇乙酸酯，然后分别在催化剂、间氯过氧苯甲酸作用下得到β-突厥醇，最后经PCC氧化得到β-突厥酮【J.Org.Chem.1990,55,1106-1108】。
总体上，β-突厥酮合成路线众多，过程繁杂，其中还牵涉到香气的问题，目前也没有大规模工业化生产。因此它的合成路线探索尤其引起人们的兴趣。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术所存在的不足而提供一种新的β-突厥酮的合成方法。该方法过程简便，适合规模化生产。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术解决方案是：
一种β-突厥酮的合成方法，其是以β-环柠檬醛为起始原料，在过氧化物引发剂及催化剂的存在下，与醋酸异丙烯酯反应得到中间体M1，M1在加热条件下脱去醋酸得到β-突厥酮；具体反应式如下：
在本发明的一个实施例中，所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基。
在本发明的一个优选实施例中，所述催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)。
在本发明的一个优选实施例中，反应在溶剂中进行。
在本发明的一个优选实施例中，所述溶剂为氯苯。
在本发明的一个优选实施例中，所述过氧化物引发剂分两步加入。
在本发明的一个优选实施例中，反应过程在加热状态下进行，所述加热温度为80℃～130℃。
本发明的工作原理是β-环柠檬醛在自由基引发剂作用下，产生的酰基自由基，与醋酸异丙烯酯发生加成反应，得到中间体M1在加热条件下脱去醋酸，得到目标产物。
本发明过程简单，易于控制，成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1：
100ml三口瓶，安装温度计，导气管，回流冷凝管；电磁搅拌，油浴。搅拌下分别加入20ml氯苯、3.6gβ-环柠檬醛、7.6g乙酸异丙烯酯、0.4g N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及1.2g过氧化苯甲酰。氮气保护及搅拌下下加热油浴至80℃，搅拌反应6小时。补加1.2g过氧化苯甲酰，继续反应6小时。气相色谱检测。
β-环柠檬醛转化率71.3％；β-突厥酮选择性16.2％；
[MS:m/e(％):192(39),177(100),123(45),81(38),69(67),41(70)]。
实施例2：
50ml高压釜，四氟内管，电磁搅拌，油浴。搅拌下分别加入9ml氯苯、4.5g乙酸异丙烯酯、0.15g N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及0.4g过氧化二叔丁基，氮气置换。加热油浴至130℃，搅拌下反应3小时，冷却物料至室温；开放空阀，通过氮气压入0.4g过氧化二叔丁基的1ml氯苯溶液。重新放入130℃油浴，继续搅拌反应3小时。气相色谱检测。
β-环柠檬醛转化率90.3％；β-突厥酮选择性8.4％
实施例3：
50ml三口瓶，安装温度计，导气管，回流冷凝管；电磁搅拌，油浴。搅拌下分别加入4ml氯苯、0.8gβ-环柠檬醛、1.5g乙酸异丙烯酯、0.08g N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及0.2g过氧化苯甲酰。氮气保护及搅拌下下加热油浴至85℃，搅拌反应5小时。补加0.2g过氧化苯甲酰，继续反应5小时。气相色谱检测。
β-环柠檬醛转化率70.7％；β-突厥酮选择性14.1％
实施例4：
50ml高压釜，四氟内管，电磁搅拌，油浴。搅拌下分别加入16ml氯苯、3g乙酸异丙烯酯、0.25g N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及0.9g过氧化二叔丁基，氮气置换。加热油浴至100℃，搅拌下反应4小时，冷却物料至室温；开放空阀，通过氮气压入0.9g过氧化二叔丁基的1ml氯苯溶液。重新放入120℃油浴，继续搅拌反应4小时。气相色谱检测。
β-环柠檬醛转化率81.3％；β-突厥酮选择性10.3％。
Claims (7)
1.一种β-突厥酮的合成方法，其特征是以β-环柠檬醛为起始原料，在过氧化物引发剂及催化剂的存在下，与醋酸异丙烯酯反应得到中间体M1，M1在加热条件下脱去醋酸得到β-突厥酮；具体反应式如下：
2.如权利要求1所述的β-突厥酮的合成方法，其特征在于，所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基。
3.如权利要求1所述的β-突厥酮的合成方法，其特征在于，所述催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
4.如权利要求1所述的β-突厥酮的合成方法，其特征在于，反应在溶剂中进行。
5.如权利要求4所述的β-突厥酮的合成方法，其特征在于，所述溶剂为氯苯。
6.如权利要求1所述的β-突厥酮的合成方法，其特征在于，所述过氧化物引发剂分两步加入。
7.如权利要求1所述的β-突厥酮的合成方法，其特征在于，反应过程在加热状态下进行，所述加热温度为80℃～130℃。
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