CN106496004B - 一种Beta--突厥酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种β‑突厥酮的合成方法,其特征是以β‑环柠檬醛为起始原料,在过氧化物引发剂及催化剂的存在下,与醋酸异丙烯酯反应得到中间体M1,M1在加热条件下脱去醋酸得到β‑突厥酮。本发明的工作原理是β‑环柠檬醛在自由基引发剂作用下,产生的酰基自由基,与醋酸异丙烯酯发生加成反应,得到中间体M1在加热条件下脱去醋酸,得到目标产物。本发明过程简单,易于控制,成本低。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域,具体涉及一种β-突厥酮的合成方法。
背景技术
β-突厥酮天然存在于苹果、覆盆子油等中,有强烈的玫瑰香气,果香、清香和烟叶香韵。是突厥酮系列香料(α-突厥酮、β-突厥酮、突厥烯酮)中的一种,是一种名贵而价格昂贵的香料,主要用于调配玫瑰香精等高档日化香精;也可以用于调配糖果、果冻等食品香精。由于在植物中含量低,无法以合理的成本提取。因此,它的合成一直以来受到广泛的重视。
β-突厥酮化学名称为1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)丁-2-烯-1-酮。
G.büchi etc.[Helv.Chim.Acta.54,1767(1971)]上介绍,以β-环柠檬醛与烯丙基溴化镁发生格氏反应生成的醇,经氧化得到相应的酮;最后用叔丁醇钾催化双键异构化生成β-突厥酮。
李琼等人在专利CN200910197780中披露,以环香叶酸乙酯为原料,与烯丙基氯化镁发生格氏反应生成的中间体,在强碱作用下脱去一个烯丙基,最后经酸催化异构化得到β-突厥酮。
Elisabett aAzzari等人介绍了一种从α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮为起始原料,分别合成相应的α及β-突厥酮的方法。该方法首先用硼氢化钠还原β-紫罗兰酮为β-紫罗兰醇,再经乙酰化得到β-紫罗兰醇乙酸酯,然后分别在催化剂、间氯过氧苯甲酸作用下得到β-突厥醇,最后经PCC氧化得到β-突厥酮【J.Org.Chem.1990,55,1106-1108】。
总体上,β-突厥酮合成路线众多,过程繁杂,其中还牵涉到香气的问题,目前也没有大规模工业化生产。因此它的合成路线探索尤其引起人们的兴趣。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术所存在的不足而提供一种新的β-突厥酮的合成方法。该方法过程简便,适合规模化生产。
为了实现上述发明目的,本发明所采用的技术解决方案是:
一种β-突厥酮的合成方法,其是以β-环柠檬醛为起始原料,在过氧化物引发剂及催化剂的存在下,与醋酸异丙烯酯反应得到中间体M1,M1在加热条件下脱去醋酸得到β-突厥酮;具体反应式如下:
在本发明的一个实施例中,所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基。
在本发明的一个优选实施例中,所述催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)。
在本发明的一个优选实施例中,反应在溶剂中进行。
在本发明的一个优选实施例中,所述溶剂为氯苯。
在本发明的一个优选实施例中,所述过氧化物引发剂分两步加入。
在本发明的一个优选实施例中,反应过程在加热状态下进行,所述加热温度为80℃~130℃。
本发明的工作原理是β-环柠檬醛在自由基引发剂作用下,产生的酰基自由基,与醋酸异丙烯酯发生加成反应,得到中间体M1在加热条件下脱去醋酸,得到目标产物。
本发明过程简单,易于控制,成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案,这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1:
100ml三口瓶,安装温度计,导气管,回流冷凝管;电磁搅拌,油浴。搅拌下分别加入20ml氯苯、3.6gβ-环柠檬醛、7.6g乙酸异丙烯酯、0.4g N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及1.2g过氧化苯甲酰。氮气保护及搅拌下下加热油浴至80℃,搅拌反应6小时。补加1.2g过氧化苯甲酰,继续反应6小时。气相色谱检测。
β-环柠檬醛转化率71.3%;β-突厥酮选择性16.2%;
[MS:m/e(%):192(39),177(100),123(45),81(38),69(67),41(70)]。
实施例2:
50ml高压釜,四氟内管,电磁搅拌,油浴。搅拌下分别加入9ml氯苯、4.5g乙酸异丙烯酯、0.15g N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及0.4g过氧化二叔丁基,氮气置换。加热油浴至130℃,搅拌下反应3小时,冷却物料至室温;开放空阀,通过氮气压入0.4g过氧化二叔丁基的1ml氯苯溶液。重新放入130℃油浴,继续搅拌反应3小时。气相色谱检测。
β-环柠檬醛转化率90.3%;β-突厥酮选择性8.4%
实施例3:
50ml三口瓶,安装温度计,导气管,回流冷凝管;电磁搅拌,油浴。搅拌下分别加入4ml氯苯、0.8gβ-环柠檬醛、1.5g乙酸异丙烯酯、0.08g N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及0.2g过氧化苯甲酰。氮气保护及搅拌下下加热油浴至85℃,搅拌反应5小时。补加0.2g过氧化苯甲酰,继续反应5小时。气相色谱检测。
β-环柠檬醛转化率70.7%;β-突厥酮选择性14.1%
实施例4:
50ml高压釜,四氟内管,电磁搅拌,油浴。搅拌下分别加入16ml氯苯、3g乙酸异丙烯酯、0.25g N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及0.9g过氧化二叔丁基,氮气置换。加热油浴至100℃,搅拌下反应4小时,冷却物料至室温;开放空阀,通过氮气压入0.9g过氧化二叔丁基的1ml氯苯溶液。重新放入120℃油浴,继续搅拌反应4小时。气相色谱检测。
β-环柠檬醛转化率81.3%;β-突厥酮选择性10.3%。
Claims (5)
1.一种β-突厥酮的合成方法,其特征是以β-环柠檬醛为起始原料,在过氧化物引发剂及催化剂的存在下,与醋酸异丙烯酯反应得到中间体M1,M1在加热条件下脱去醋酸得到β-突厥酮;具体反应式如下:
所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基;
所述催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
2.如权利要求1所述的β-突厥酮的合成方法,其特征在于,反应在溶剂中进行。
3.如权利要求2所述的β-突厥酮的合成方法,其特征在于,所述溶剂为氯苯。
4.如权利要求1所述的β-突厥酮的合成方法,其特征在于,所述过氧化物引发剂分两步加入。
5.如权利要求1所述的β-突厥酮的合成方法,其特征在于,反应过程在加热状态下进行,所述加热温度为80℃~130℃。
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Synthesis and thermal properties of a new styryl-functionalized pentafulvene galssy carbon precursor;Eedrit Shurdha et al;《Tetrahedron》;2014;第70卷;5142-5147 |
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