CN106495193A - 基于乙醇助剂利用硫酸铵法提取粉煤灰中氧化铝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于乙醇助剂利用硫酸铵法提取粉煤灰中氧化铝的方法，包括以下步骤：将硫酸铵加入到粉煤灰中进行研磨、焙烧得到焙烧熟料，将焙烧熟料直接用水溶出后过滤得到含铝溶液，加入加入一种有机沉淀剂HTP‑19去除溶液中的杂质铁离子，再依次加入助剂乙醇和氨水，使溶液中的铝离子沉淀析出得到沙状氢氧化铝固体颗粒，经过滤、洗涤后高温煅烧制备氧化铝产品；氢氧化铝过滤后的硫酸铵溶液在蒸发、浓缩结晶过程中回收乙醇以及硫酸铵晶体，实现物料的循环使用。本发明具有工艺简单、流程短、对设备腐蚀小、残渣量小、物料可循环等优点，氧化铝纯度和提取率较高。

Description

基于乙醇助剂利用硫酸铵法提取粉煤灰中氧化铝的方法

技术领域

本发明涉及一种提取粉煤灰中氧化铝的方法，具体涉及一种基于乙醇助剂利用硫酸铵法提取粉煤灰中氧化铝的方法。

背景技术

粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废弃物，我国粉煤灰排放量逐年快速递增，但粉煤灰的综合利用率却非常低，且多以原灰直接进行利用。粉煤灰主要成分为Al₂O₃和SiO₂，其中Al₂O₃含量超过30 %，我国部分区域（内蒙、陕西、山西等）粉煤灰中Al₂O₃含量高达50 %，属于典型的高铝粉煤灰，相当于中等品位铝土矿，是生产氧化铝的重要资源。我国市场对氧化铝的需求日益增大，但由于我国铝土矿自身性质的限制以及资源贫乏，氧化铝生产成本较高，市场需求无法得到保障。因此，另辟蹊径从粉煤灰中提取氧化铝的开发研究成为研究工作者们关注的焦点，符合我国当前节能减排和发展循环经济的战略性新兴产业政策，也有利于资源与环境的可持续发展。

国内外对从粉煤灰中提取氧化铝提出了很多技术方法，主要可分为碱法、酸浸取法、酸碱联合法和硫酸铵法。碱法主要包括碱溶法、石灰石烧结法、碱石灰烧结法、高温烧结-微波辐射法等，工艺流程长、能耗高、设备投资大，产生的残渣量是粉煤灰的数倍，易造成二次污染。酸浸取法主要采用盐酸或硫酸浸取法、氟铵助溶法等，溶出液中含有许多可溶性杂质如铁、镁、钙等，且对设备耐腐蚀性要求极高，废酸回收也相对较为困难。酸碱联合法工艺为粉煤灰加碱烧结、加酸溶解烧结物，该法可实现物料循环，耗酸、碱量较低，但硫酸铝焙烧分解能耗较高。硫酸铵法所用硫酸铵为弱酸性，对设备腐蚀程度小，且具有工艺简单、流程短、硫酸铵可循环再用、残渣量小、整体工艺易于大规模工业化等优点。但在硫酸铝铵晶体直接煅烧制备Al₂O₃的工艺中存在热溶解现象、脱水体积膨胀、能耗高、氧化铝颗粒较细、分解产生气体污染环境等缺点。由于上述各类方法存在的不足，致使从粉煤灰中提取氧化铝工艺方法的工业化应用和推广受到极大限制，迫切需要对此进行深入探索、改进和优化。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于乙醇助剂利用硫酸铵法提取粉煤灰中氧化铝的方法，以解决现有硫酸铵法提取氧化铝工艺的技术不足。

本发明所采用的技术方案为：

基于乙醇助剂利用硫酸铵法提取粉煤灰中氧化铝的方法，其特征在于：

包括以下步骤：

步骤1：将硫酸铵加入到粉煤灰中进行研磨、焙烧得到焙烧熟料；

步骤2：将焙烧熟料直接用水溶出后过滤得到含铝溶液；

步骤3：加入有机沉淀剂去除溶液中的杂质铁离子；

步骤4：依次加入助剂乙醇和氨水，使溶液中的铝离子沉淀析出得到沙状氢氧化铝固体颗粒；

步骤5：氢氧化铝沉淀经过滤、洗涤后进行高温煅烧制备氧化铝产品；并回收提取主要成分为SiO₂的氧化铝后残渣；

步骤6：将焙烧过程中产生的氨气经净化、用水吸收后用于调配氨水，氢氧化铝过滤后的硫酸铵溶液在蒸发、浓缩结晶过程中回收乙醇以及硫酸铵晶体，循环用于氧化铝生产工艺中。

所述步骤1中，将硫酸铵与粉煤灰中氧化铝的摩尔比以（2-14）：1的比例混合、研磨，焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为0.5-6小时。

所述步骤2中，将焙烧熟料冷却至70-80℃，加入热水进行溶出，水与焙烧熟料质量比为（7-12）：1，溶出温度为70-120℃，溶出时间为0.5-6小时，固液分离得到含铝溶液。

所述步骤3中，在冷却后含铝溶液中加入的有机沉淀剂为HTP-19，去除溶液中杂质铁离子，HTP-19添加量与溶液中铁离子摩尔比为（2-8）：1，搅拌反应10 分钟，反应温度小于40℃，固液分离得到纯化后含铝溶液。

所述步骤4中：

在除铁后含铝溶液中加入助剂乙醇，乙醇与含铝溶液体积比为（0.5-4）：1；

然后按氨水中氨与铝盐摩尔比为（3-6）：1的比例加入氨水，分离得到沙状氢氧化铝固体颗粒。

本发明具有以下优点：

采用本发明的方法，粉煤灰与硫酸铵混合焙烧、溶出，所用硫酸铵为弱酸性，粉煤灰中SiO₂与酸性物质不发生化学反应而保留在残渣中，可将其用于生产白碳黑或建筑用材料等。本发明的方法通过加入除铁沉淀剂HTP-19除去含铝溶液中的杂质铁离子，提高了终产品氧化铝的品质；还通过先加助剂、再加氨水的方式改善用于煅烧制备氧化铝产品的氢氧化铝的性状，使其生成粒径较大的固体颗粒，不仅方便过滤，也解决了传统硫酸铝铵晶体直接煅烧而产生的诸多问题，更重要的是克服了溶出液结晶过滤后硫酸铝铵母液的再处理问题。本发明具有工艺简单、流程短、对设备腐蚀小、残渣量小、物料可循环等优点，氧化铝纯度和提取率较高。

附图说明

图1为本发明的方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明涉及的基于乙醇助剂利用硫酸铵法提取粉煤灰中氧化铝的方法，通过在溶出后的含铝溶液中先加入助剂、再加氨水的方式改变所生成氢氧化铝沉淀的性状，再对氢氧化铝进行高温煅烧制备氧化铝产品。包括以下步骤：

步骤1：将硫酸铵加入到粉煤灰中进行研磨、焙烧得到焙烧熟料；

步骤2：将焙烧熟料直接用水溶出后过滤得到含铝溶液；

步骤3：加入有机沉淀剂去除溶液中的杂质铁离子；

步骤4：依次加入助剂乙醇和氨水，使溶液中的铝离子沉淀析出得到沙状氢氧化铝固体颗粒；

步骤5：氢氧化铝沉淀经过滤、洗涤后进行高温煅烧制备氧化铝产品；并回收提取主要成分为SiO₂的氧化铝后残渣；

步骤6：将焙烧过程中产生的氨气经净化、用水吸收后用于调配氨水，氢氧化铝过滤后的硫酸铵溶液在蒸发、浓缩结晶过程中回收乙醇以及硫酸铵晶体，循环用于氧化铝生产工艺中。

所述步骤1中，将硫酸铵与粉煤灰中氧化铝的摩尔比以（2-14）：1的比例混合、研磨，焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为0.5-6小时。

所述步骤2中，将焙烧熟料冷却至70-80℃，加入热水进行溶出，水与焙烧熟料质量比为（7-12）：1，溶出温度为70-120℃，溶出时间为0.5-6小时，固液分离得到含铝溶液。

所述步骤3中，在冷却后含铝溶液中加入的有机沉淀剂为HTP-19，去除溶液中杂质铁离子，HTP-19添加量与溶液中铁离子摩尔比为（2-8）：1，搅拌反应10 分钟，反应温度小于40℃，固液分离得到纯化后含铝溶液。

所述步骤4中：

在除铁后含铝溶液中加入助剂乙醇，乙醇与含铝溶液体积比为（0.5-4）：1；

然后按氨水中氨与铝盐摩尔比为（3-6）：1的比例加入氨水，分离得到沙状氢氧化铝固体颗粒。

本发明的硫酸铵法提取粉煤灰中氧化铝的方法，其所述步骤1中在粉煤灰中加入硫酸铵混合焙烧，硫酸铵可与粉煤灰中氧化铝在较低的温度下反应，使处于惰性状态的Al₂O₃转变成化学活性较高的铝化合物，硫酸铵与粉煤灰中氧化铝以摩尔比为（2 ~ 14）：1的比例混合。研磨混合料使两者充分混合，以确保焙烧时固相反应更加完全、充分。焙烧温度为300 ~ 800 ℃，焙烧时间为0.5 ~ 6小时。焙烧过程中可能发生的化学反应如下：

4(NH₄)₂SO₄ + Al₂O₃ = 2NH₄Al(SO₄)₂ + 6NH₃ + 3H₂O

3(NH₄)₂SO₄ + Al₂O₃ = Al₂(SO₄)₃ + 6NH₃ + 3H₂O

(NH₄)₂SO₄ = SO₃ + 2NH₃ + H₂O

4(NH₄)₂SO₄ + Fe₂O₃ = 2NH₄Fe(SO₄)₂ + 6NH₃ + 3H₂O

本发明的硫酸铵法提取粉煤灰中氧化铝的方法，其所述步骤2中将焙烧熟料冷却至70~ 80 ℃，将热水与焙烧熟料以质量比（7 ~ 12）：1混合溶出，溶出温度为70 ~ 120 ℃，溶出时间为0.5 ~ 6小时。通过溶出将活化生成的铝化合物全部转移至水中，经过滤或离心分离得到含铝溶液，氧化铝溶出率超过90 %。

本发明的硫酸铵法提取粉煤灰中氧化铝的方法，其所述步骤3中在冷却后含铝溶液中加入一种有机沉淀剂HTP-19，Al³⁺与HTP-19不发生化学反应，而Fe³⁺与HTP-19反应生成黑色沉淀，沉淀颗粒大、易于分离，经过滤可去除溶液中铁离子；HTP-19添加量与溶液中铁离子摩尔比为（2 ~ 8）：1，搅拌反应10 分钟，反应温度小于40 ℃。

本发明的硫酸铵法提取粉煤灰中氧化铝的方法，其所述步骤4中在除铁后含铝溶液中加入助剂乙醇，乙醇与含铝溶液体积比为（0.5 ~ 4）：1；然后按氨水中氨与铝盐摩尔比为（3 ~ 6）：1加入氨水，分离得到沙状氢氧化铝固体颗粒和硫酸铵溶液。采用现有技术在含铝溶液中加入氨水进行反应，易生成絮状凝胶氢氧化铝沉淀，其粒度越细，含水量就越多，过滤难度、煅烧热耗及灰尘损失越大，煅烧制备的Al₂O₃粒度就越细。此处添加助剂乙醇的目的就是为了改善所生成氢氧化铝的性状，使其生成粒径较大的固体颗粒，便于过滤及煅烧。

本发明的硫酸铵法提取粉煤灰中氧化铝的方法，其所述步骤5中将过滤、洗涤、干燥后氢氧化铝在高温下煅烧制备氧化铝产品，且煅烧过程无废气产生。

本发明的硫酸铵法提取粉煤灰中氧化铝的方法，其所述步骤6中将焙烧过程中产生的氨气经净化、用水吸收后用于调配氨水；过滤氢氧化铝后的硫酸铵溶液在蒸发、浓缩结晶过程中回收乙醇以及硫酸铵晶体，循环用于氧化铝生产工艺中，实现物料的闭路循环以节省资源。

实施例1

1、焙烧活化过程：

将含氧化铝51 %、二氧化硅37 %的粉煤灰按硫酸铵与粉煤灰中氧化铝摩尔比为5的比例混合、研磨，焙烧温度为540 ℃，焙烧时间为2小时。

2、溶出过程：

将焙烧熟料冷却至70 ~ 80 ℃，将水与焙烧熟料按质量比为10混合、搅拌溶出，溶出温度为95 ℃，溶出时间为3小时，溶出反应结束后过滤分离得到含铝溶液和剩余残渣，用少量热水洗涤。

3、除铁过程：

将含铝溶液冷却至室温，加入与溶液中铁离子摩尔比为6的有机沉淀剂，搅拌反应10分钟，过滤得到黑色沉淀和除铁后的含铝溶液。

4、沉淀过程

在除铁后的含铝溶液中加入助剂乙醇，乙醇与含铝溶液体积比为2，然后按氨水中氨与铝盐摩尔比为4加入氨水，溶液中的铝离子反应生成沙状氢氧化铝固体颗粒，过滤分离得到氢氧化铝固体和硫酸铵溶液。

5、煅烧过程

将氢氧化铝固体置于真空干燥箱中干燥5小时，然后在高温煅烧炉中于1200 ℃煅烧3小时得到氧化铝产品。所得氧化铝产品化学成分为：Al₂O₃ (99.5 %)、Fe₂O₃ (0.03 %)、SiO₂ (0.04 %)。

实施例2

1、焙烧活化过程：

将含氧化铝45 %、二氧化硅44 %的电厂炉底渣磨细至小于300目的占95 %，按硫酸铵与炉底渣中氧化铝摩尔比为10的比例混合、研磨，焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为3小时。

2、溶出过程：

将焙烧熟料冷却至70 ~ 80 ℃，将水与焙烧熟料按质量比为8混合、搅拌溶出，溶出温度为80 ℃，溶出时间为4小时，溶出反应结束后过滤分离得到含铝溶液和剩余残渣，用少量热水洗涤。

3、除铁过程：

将含铝溶液冷却至室温，加入与溶液中铁离子摩尔比为8的有机沉淀剂，搅拌反应10分钟，过滤得到黑色沉淀和除铁后的含铝溶液。

4、沉淀过程

在除铁后的含铝溶液中加入助剂乙醇，乙醇与含铝溶液体积比为2，然后按氨水中氨与铝盐摩尔比为5加入氨水，溶液中的铝离子反应生成沙状氢氧化铝固体颗粒，过滤分离得到氢氧化铝固体和硫酸铵溶液。

5、煅烧过程

将氢氧化铝固体置于真空干燥箱中干燥5小时，然后在高温煅烧炉中于1250 ℃煅烧2小时得到氧化铝产品。所得氧化铝产品化学成分为：Al₂O₃ (99.7 %)、Fe₂O₃ (0.02 %)、SiO₂ (0.03 %)。

铝盐在进行氨沉结晶时，不论采用氨气、氨水、碳酸铵等其它铵盐做氨沉剂，生成的氢氧化铝都是糊状或胶体状，洗涤除杂、脱水困难，这种氢氧化铝煅烧出的氧化铝为粉末状，纯度低。本发明采用乙醇助剂进行氨沉反应，产生沙状氢氧化铝固体颗粒，洗涤除杂、脱水分离简单迅速，氢氧化铝含水率低，沙状氢氧化铝煅烧生成沙状氧化铝达到冶金级氧化铝一级品要求。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.基于乙醇助剂利用硫酸铵法提取粉煤灰中氧化铝的方法，其特征在于：

包括以下步骤：

步骤1：将硫酸铵加入到粉煤灰中进行研磨、焙烧得到焙烧熟料；

步骤2：将焙烧熟料直接用水溶出后过滤得到含铝溶液；

步骤3：加入有机沉淀剂去除溶液中的杂质铁离子；

步骤4：依次加入助剂乙醇和氨水，使溶液中的铝离子沉淀析出得到沙状氢氧化铝固体颗粒；

步骤5：氢氧化铝沉淀经过滤、洗涤后进行高温煅烧制备氧化铝产品；并回收提取主要成分为SiO₂的氧化铝后残渣；

步骤6：将焙烧过程中产生的氨气经净化、用水吸收后用于调配氨水，氢氧化铝过滤后的硫酸铵溶液在蒸发、浓缩结晶过程中回收乙醇以及硫酸铵晶体，循环用于氧化铝生产工艺中。

2.根据权利要求1所述的基于乙醇助剂利用硫酸铵法提取粉煤灰中氧化铝的方法，其特征在于：

所述步骤1中，将硫酸铵与粉煤灰中氧化铝的摩尔比以（2-14）：1的比例混合、研磨，焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为0.5-6小时。

3.根据权利要求1所述的基于乙醇助剂利用硫酸铵法提取粉煤灰中氧化铝的方法，其特征在于：

所述步骤2中，将焙烧熟料冷却至70-80℃，加入热水进行溶出，水与焙烧熟料质量比为（7-12）：1，溶出温度为70-120℃，溶出时间为0.5-6小时，固液分离得到含铝溶液。

4.根据权利要求1所述的基于乙醇助剂利用硫酸铵法提取粉煤灰中氧化铝的方法，其特征在于：

所述步骤3中，在冷却后含铝溶液中加入的有机沉淀剂为HTP-19，去除溶液中杂质铁离子，HTP-19添加量与溶液中铁离子摩尔比为（2-8）：1，搅拌反应10 分钟，反应温度小于40℃，固液分离得到纯化后含铝溶液。

5.根据权利要求1所述的基于乙醇助剂利用硫酸铵法提取粉煤灰中氧化铝的方法，其特征在于：

所述步骤4中：

在除铁后含铝溶液中加入助剂乙醇，乙醇与含铝溶液体积比为（0.5-4）：1；

然后按氨水中氨与铝盐摩尔比为（3-6）：1的比例加入氨水，分离得到沙状氢氧化铝固体颗粒。