CN106488964B - 紫外线发光装置用粘接剂和紫外线发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供紫外线发光装置用粘接剂,所述粘接剂用于以波长为200~400nm的紫外线作为光源的紫外线发光装置,所述粘接剂能够以良好的密合性粘接由具有含氟脂肪族环结构的氟聚合物构成的构件,在暴露于所述紫外线和热时密合性也不易降低。所述粘接剂是用于形成紫外线发光装置的粘接部的粘接剂,由包含具有含氟脂肪族环结构的氟聚合物的下述粘接剂(A)或下述粘接剂(B)中的任一种构成。粘接剂(A):所述氟聚合物的玻璃化温度为30~100℃、且不含紫外线遮蔽剂的粘接剂。粘接剂(B):含有所述氟聚合物和紫外线遮蔽剂的粘接剂。

Description

紫外线发光装置用粘接剂和紫外线发光装置
技术领域
本发明涉及用于以波长为200~400nm的紫外线作为光源的紫外线发光装置的粘接剂以及使用了该粘接剂的紫外线发光装置。
背景技术
近年来,发射波长为200~400nm的紫外线的发光二极管(以下也称作“LED”)用于医疗用杀菌和传感器等用途。作为该LED,例如已知有具备基板、安装于基板表面的发光芯片、在基板上以围住发光芯片的方式配置的框状支撑台、以在发光芯片的上方堵住支撑台的开口的方式配置的光学构件(透镜、透光窗等)的LED。通常使用粘接剂将支撑台和光学构件粘接。
要求发射波长在400nm以下的紫外线的LED中所用的光学构件对波长在400nm以下的紫外线具有透明性和耐光性。因此,作为光学构件的材料,通常使用石英。但是,由于石英的玻璃化温度高、难以注塑成形,因此使用激光加工来成形为透镜等形状。因此,石英制的光学构件的生产性差。于是,提出了将具有含氟脂肪族环结构的聚合物用于透镜等光学构件的技术(例如专利文献1~2)。具有含氟脂肪族环结构的聚合物的熔融温度低于石英,熔融成形等加工性优良。另外,对波长在400nm以下的紫外线的透明性和耐光性也优良。
提出了将具有含氟脂肪族环结构的聚合物用于光学构件用粘接剂的方案。
例如所述专利文献2中,提出了将作为选自特定的A组的均聚物或选自B、C、D组的共聚物的氟聚合物用作粘接剂组合物的成分的方案。
专利文献3中,含有通过全氟烯丙基乙烯基醚的环化聚合而得的聚合物和通过全氟丁烯基乙烯基醚的环化聚合而得的聚合物的粘接剂在石英制的透镜的贴合中得到了使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特许第2526641号公报
专利文献2:日本专利特表2004-536171号公报
专利文献3:日本专利特开平2-84456号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
由专利文献2中记载的粘接剂形成的粘接部与光学构件的密合性不充分,存在光学部件从支撑台等剥离的可能性。另外,该氟聚合物的主链具有-CH2-,因此对波长在400nm以下的紫外线的耐光性和耐热性不充分。如果长期暴露于波长在400nm以下的光和热中,则发生劣化和分解,存在由HF等酸性分解气体导致周边机器的腐蚀和损坏的可能性。
在本发明者看来,专利文献3记载的粘接剂中,根据光学元件和光学构件的种类,存在密合性不充分的情况。
本发明的目的在于提供紫外线发光装置用粘接剂,所述粘接剂用于以波长为200~400nm的紫外线作为光源的紫外线发光装置,所述粘接剂能够以良好的密合性粘接由具有含氟脂肪族环结构的聚合物构成的构件,在暴露于所述紫外线和热时密合性也不易降低。
本发明的另一目的在于提供紫外线发光装置,所述装置以波长为200~400nm的紫外线作为光源,由具有含氟脂肪族环结构的聚合物构成的构件能够以良好的密合性粘接,在暴露于所述紫外线和热时所述构件的密合性也不易降低。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下[1]~[14]的构成的紫外线发光装置用粘接剂和紫外线发光装置。
[1]粘接剂,它是用于形成下述紫外线发光装置的粘接部的粘接剂,其中,由包含具有含氟脂肪族环结构的氟聚合物的下述粘接剂(A)或下述粘接剂(B)中的任一种构成,
紫外线发光装置:具备产生波长为200~400nm的紫外线的发光元件、从所述发光元件产生的紫外线可透过的光学构件、将所述发光元件和所述光学构件粘接的由粘接剂形成的粘接部,
粘接剂(A):所述氟聚合物的玻璃化温度为30~100℃、且不含紫外线遮蔽剂的粘接剂,
粘接剂(B):含有所述氟聚合物和紫外线遮蔽剂的粘接剂。
[2]如[1]所述的粘接剂,其中,所述粘接剂(B)中的所述氟聚合物的玻璃化温度为30~100℃。
[3]如[1]或[2]所述的粘接剂,其中,所述粘接剂(B)中紫外线遮蔽剂的含量相对于所述氟聚合物为0.1~20质量%。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的粘接剂,其中,所述粘接剂(B)中紫外线遮蔽剂是选自无机粒子和有机粒子中的至少一种。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的粘接剂,其中,所述氟聚合物是侧链或主链末端具有反应性官能团、具有该反应性官能团的部分之外没有与碳原子结合的氢原子的氟聚合物。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的粘接剂,其中,所述光学材料由具有含氟脂肪族环结构的氟聚合物形成。
[7]如[6]所述的粘接剂,其中,所述光学材料中的氟聚合物的玻璃化温度在所述粘接剂中的氟聚合物的玻璃化温度以上。
[8]如[6]或[7]所述的粘接剂,其中,所述光学材料中的氟聚合物的玻璃化温度为100~180℃。
[9]如[1]~[8]中任一项所述的粘接剂,其中,所述具有含氟脂肪族环结构的氟聚合物是包含具有含氟脂肪族环结构的单元(a)的聚合物。
[10]如[9]所述的粘接剂,其中,所述单元(a)中构成含氟脂肪族环的环的碳原子中的至少一个是构成聚合物主链的碳原子。
[11]如[9]或[10]所述的粘接剂,其中,所述单元(a)是不具有与碳原子结合的氢原子的单元。
[12]如[9]~[11]中任一项所述的粘接剂,其中,所述单元(a)是通过二烯类含氟单体的环化聚合形成的单元。
[13]如[9]~[12]中任一项所述的粘接剂,其中,玻璃化温度为30~100℃的所述氟聚合物是具有所述单元(a)和下式(b)所示的单元(b)、且所述单元(a)和所述单元(b)的合计含量相对于所有单元的合计为50~100摩尔%的氟聚合物,
[化1]
其中,Rf是可具有醚性氧原子的全氟亚烷基,X是COOH、COOR、SO2F、SO3R或SO3H,R是碳数1~5的烷基。
[14]紫外线发光装置,它是具有产生波长为200~400nm的紫外线的发光元件、和波长为200~400nm的紫外线可透过的光学构件的紫外线发光装置,
其中,所述发光元件和所述光学构件通过由[1]~[13]所述的粘接剂形成的粘接部被粘接。
发明效果
本发明的紫外线发光装置用粘接剂用于以波长为200~400nm的紫外线作为光源的紫外线发光装置,所述粘接剂能够以良好的密合性粘接由具有含氟脂肪族环结构的氟聚合物等构成的构件,在暴露于所述紫外线和热时密合性也不易降低。
本发明的紫外线发光装置中,由具有含氟脂肪族环结构的氟聚合物等构成的构件能够以良好的密合性粘接,在暴露于波长为200~400nm的紫外线和热时所述构件的密合性也不易降低。
附图说明
图1是示出本发明的紫外线发光装置的一例的简要剖视图。
图2是示出本发明的紫外线发光装置的另一例的简要剖视图。
图3是示出本发明的紫外线发光装置的另一例的简要剖视图。
具体实施方式
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
聚合物的“单元”是指通过单体聚合而形成的来源于该单体的聚合物的构成部分。单元既可以是通过聚合反应直接形成的单元,也可以是通过对由聚合反应而得的聚合物进行化学转化而将该单元的一部分结构转化成了其它结构的单元。
“含氟脂肪族环结构”是指,构成环的主骨架的碳原子的至少一部分结合有氟原子或含氟基团的脂肪族环结构。作为含氟基团,可例举全氟烷基、全氟烷氧基、=CF2等。构成该环的主骨架的碳原子的一部分也可结合有含氟基团以外的取代基。
“脂肪族环结构”表示不具有芳香族性的饱和或不饱和的环结构。
“醚性氧原子”是指在碳原子-碳原子间存在的一个氧原子(-C-O-C-)。
“全氟烷基”是烷基的全部氢原子被氟原子取代而得的基团。“全氟亚烷基”是亚烷基的全部氢原子被氟原子取代而得的基团。
“全氟聚合物”是指不具有与碳原子结合的氢原子的含氟聚合物。
“玻璃化温度”(以下也称作“Tg”)是按照JIS K 7121:2012年版测定的中间点玻璃化温度(Tmg)。
本说明书中,也将式(1)所示的化合物记为“化合物(1)”,将式(1)所示的结构单元记为“单元(1)”。以其他式表示的化合物和单元等也同样如此记载。
[粘接剂]
本发明的粘接剂是用于形成下述紫外线发光装置的粘接部的粘接剂,其由包含具有含氟脂肪族环结构的氟聚合物的下述粘接剂(A)或下述粘接剂(B)中的任一种构成。
紫外线发光装置:具备产生波长为200~400nm的紫外线的发光元件、从所述发光元件产生的紫外线可透过的光学构件、将所述发光元件和所述光学构件粘接的由粘接剂形成的粘接部。
粘接剂(A):所述氟聚合物的玻璃化温度为30~100℃、且不含紫外线遮蔽剂的粘接剂。
粘接剂(B):含有所述氟聚合物和紫外线遮蔽剂的粘接剂。
作为所述发光元件,可例举LED元件、半导体激光、低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯等。作为所述光学构件,可例举透镜、光纤、透光窗、棱镜、导光板、树脂纤维、光学镜、衍射格栅等。光学构件优选由氟聚合物构成,或至少与粘接部接触的表面由氟聚合物构成。与发光元件的粘接部接触的表面部分也可由氟聚合物构成。以下,将这种形成发光元件和光学构件的氟聚合物记为“聚合物(I)”。
与粘接部接触的发光元件的表面以及光学元件的表面由多种构件构成。作为形成该表面的材料,从光学特性优良且与粘接部的亲和性优良的角度出发,优选具有含氟脂肪族环结构的氟聚合物。
(粘接剂(A))
粘接剂(A)是具有含氟脂肪族环结构的氟聚合物,含有玻璃化温度为30~100℃的聚合物(以下也记为“聚合物(II)”)。根据需要,粘接剂(A)还可含有聚合物(II)及紫外线遮蔽剂以外的成分。根据需要,粘接剂(A)还可含有溶剂。
如果在粘接剂(A)中的聚合物(II)的Tg以上的温度下烘烤粘接剂(A),则粘接剂中的聚合物(II)变得低粘度化,浸透至发光元件或发光构件的表面凹凸,可实现锚固效果。
以往,提出了通过向具有含氟脂肪族环结构的聚合物的主链末端导入羧基、烷氧基羰基等反应性官能团来提高与其他材料的密合性的方法。这些反应性官能团在初期能有效提高密合性,但是如果暴露于波长为200~400nm的紫外线则分解,失去由反应性官能团带来的密合性提高效果。但是,粘接剂(A)的情况下,通过锚固效果等物理作用与由其他材料构成的构件密合,因此即使反应性官能团在波长为200~400nm的紫外线下分解,也能维持优良的密合性。
(聚合物(II))
作为聚合物(II),优选具有下述单元(a)和下述单元(b)的聚合物。根据需要,还可具有单元(a)和单元(b)以外的单元(以下也记为“单元(c)”)。聚合物(II)由于具有单元(a)而与后述由聚合物(I)构成的光学构件的表面的亲和性优良。由于聚合物(II)具有单元(b),聚合物(II)中的反应性官能团与形成光学元件或光学构件的材料发生化学反应。因此,发光元件和光学构件之间的初期密合性优良。
聚合物(II)优选是不具有提高粘接性的反应性官能团的全氟聚合物。因此,构成聚合物(II)的单元优选是基于具有反应性官能团的单体的单元以外的、基于全氟单体(即,不具有与碳原子结合的氢原子的含氟单体)的单元(以下也记为“全氟单元”)。关于基于具有反应性官能团的含氟单体的单元,除了其反应性官能团部分(例如单元(b)的X)以外,优选不具有与碳原子结合的氢原子。
关于反应性官能团在后文详细描述。
<单元(a)>
单元(a)是具有含氟脂肪族环结构的单元。
单元(a)优选是全氟单元。
含氟脂肪族环结构的含氟脂肪族环可以是环骨架仅由碳原子构成的碳环结构的脂肪族环,也可以是环骨架中包含碳原子以外的原子(杂原子)的杂环结构的脂肪族环。作为该杂原子,可例举氧原子、氮原子等。
构成含氟脂肪族环的环骨架的原子的个数优选为4~7个,特别优选5个或6个。即,脂肪族环优选为4~7元环,特别优选5元环或6元环。
单元(a)的含氟脂肪族环结构既可构成聚合物(II)的主链,也可包含于侧链基团。从粘接部的机械强度和化学稳定性优良的角度出发,优选构成聚合物(II)的主链。
含氟脂肪族环结构“构成主链”是指,构成含氟脂肪族环结构的环骨架的碳原子中的至少1个是构成聚合物主链的碳原子。来自聚合性双键的两个碳原子构成聚合物的主链,即,构成含氟脂肪族环结构的环的一个碳原子或相邻的两个碳原子是来自一个聚合性双键的碳原子。
例如,在单元(a)是由单烯类单体加成聚合而形成的单元的情况下,来自聚合性双键的两个碳原子构成主链,这两个碳原子是环骨架中相邻的两个碳原子,或者这两个碳原子中的一个是环骨架的碳原子。另外,在单元(a)是由二烯类单体环化聚合而形成的单元的情况下,来自两个聚合性双键的共计四个碳原子构成主链,这四个碳原子中的2~4个是构成环骨架的碳原子。
单元(a)中,作为由含氟脂肪族环结构构成主链的单元,可例举由二烯类含氟单体的环化聚合形成的单元和基于环状含氟单体的单元等。
“二烯类含氟单体”是指具有2个聚合性双键和氟原子的单体。二烯类含氟单体的情况下,单元(a)通过环化聚合形成。
作为聚合性双键,没有特别限定,优选乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。这些聚合性双键中,与碳原子结合的氢原子可一部分或全部被氟原子取代。
作为二烯类含氟单体,优选下述化合物(ma1)。
CF2=CF-Q-CF=CF2…(ma1)。
(其中,Q是氟原子的一部分可被氟原子以外的卤素原子取代的可具有醚性氧原子的碳数1~6的全氟亚烷基。)
式(ma1)中,Q的全氟亚烷基的碳数为1~6,优选为1~5,特别优选为1~3。该全氟亚烷基优选为直链状或支链状,特别优选直链状。
该全氟亚烷基的氟原子的一部分可被氟原子以外的卤素原子取代。作为氟原子以外的卤素原子,可例举氯原子、溴原子等。
该全氟亚烷基也可具有醚性氧原子。
作为Q,优选具有醚性氧原子的全氟亚烷基。该情况下,该全氟亚烷基中的醚性氧原子可以存在于该全氟亚烷基的一侧末端,也可以存在于该全氟亚烷基的两个末端,还可存在于该全氟亚烷基的碳原子间。从环化聚合性的角度来看,优选存在于该全氟亚烷基的一侧的末端。
Q优选是以下式(q-1)和下式(q-2)表示的基团。
-(CR1R2)h-…(q-1)
-(CR3R4)iO(CR5R6)j-…(q-2)
(其中,R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地是氟原子、氯原子、三氟甲基或三氟甲氧基。h是2~4的整数,多个R1和R2也可分别不同,i和j分别是0~3的整数,i+j是1~3的整数,i是2或3的情况下,多个R3和R4也可分别不同,j是2或3的情况下,多个R5和R6也可分别不同。)
h优选为2或3,R1和R2优选均为氟原子,或者除一个或两个之外全为氟原子。优选i为0且j为1或2,R5和R6优选全为氟原子,或者除一个或两个之外全为氟原子。
作为化合物(ma1)的具体例,可例举下述化合物。
CF2=CFOCF2CF=CF2
CF2=CFOCF(CF3)CF=CF2
CF2=CFOCF2CF2CF=CF2
CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2
CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2
CF2=CFOCFClCF2CF=CF2
CF2=CFOCCl2CF2CF=CF2
CF2=CFOCF2OCF=CF2
CF2=CFOC(CF3)2OCF=CF2
CF2=CFOCF2CF(OCF3)CF=CF2
CF2=CFCF2CF=CF2
CF2=CFCF2CF2CF=CF2
CF2=CFCF2OCF2CF=CF2
作为环状含氟单体,可例举含有含氟脂肪族环且在构成该含氟脂肪族环的碳原子间具有聚合性双键的单体、含有含氟脂肪族环且在构成该含氟脂肪族环的碳原子与含氟脂肪族环外的碳原子之间具有聚合性双键的单体等。
作为环状含氟单体,优选下述的化合物(ma2)或化合物(ma3)。
[化2]
(其中,X1、X2、X3、X4、Y1及Y2分别独立地为氟原子、可含有醚性氧原子的全氟烷基、或可含有醚性氧原子的全氟烷氧基,X3或X4也可彼此结合形成环。)
式(ma2)和(ma3)中,X1、X2、X3、X4、Y1及Y2中的全氟烷基优选碳数为1~7,更优选碳数为1~5,特别优选碳数为1~4。该全氟烷基优选为直链状或支链状,特别优选直链状。作为该全氟烷基,优选三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等,特别优选三氟甲基。
作为X1、X2、X3、X4、Y1及Y2中的全氟烷氧基,可例举上述全氟烷基中结合有氧原子(-O-)的基团,特别优选三氟甲氧基。
上述全氟烷基或全氟烷氧基的碳数在2以上的情况下,该全氟烷基或全氟烷氧基的碳原子间也可具有醚性氧原子(-O-)。
式(ma2)中,X1优选为氟原子。
X2优选为氟原子、三氟甲基、或碳数1~4的全氟烷氧基,特别优选氟原子或三氟甲氧基。
X3和X4分别独立地优选为氟原子或碳数1~4的全氟烷基,特别优选为氟原子或三氟甲基。
X3和X4可以彼此结合而形成环。构成所述环的环骨架的原子的个数优选为4~7个,更优选5~6个。
式(ma3)中,Y1和Y2分别独立地优选为氟原子、碳数1~4的全氟烷基或碳数1~4的全氟烷氧基,特别优选氟原子或三氟甲基。
作为化合物(ma2)的优选具体例,可例举化合物(ma21)~(ma25)。
作为化合物(ma3)的优选具体例,可例举化合物(ma31)~(ma32)。
[化3]
作为单元(a),优选为选自下述单元(a1)~(a6)中的至少一种。
下述单元(a1)~(a4)是由化合物(ma1)的环化聚合而形成的单元,由化合物(ma1)的环化聚合而生成下述单元(a1)~(a4)中的至少一种。此时,下述单元(a1)~(a4)中,构成脂肪族环的环骨架的原子数为5或6的结构的单元容易生成。有时也生成含有这些单元的两种以上的聚合物。换言之,作为化合物(ma1),优选构成下述单元(a1)~(a4)的Q中的原子也包含在内的环骨架的原子数为5或6的结构的化合物(ma1)。
下述单元(a5)是由化合物(ma2)形成的单元,下述单元(a6)是由化合物(ma3)形成的单元。
[化4]
作为单元(a),发光元件与光学构件粘接时,从与由后述聚合物(I)构成的光学构件的表面的亲和性的角度、以及从聚合物(II)的化学稳定性优良的角度来看,聚合物(II)优选是由二烯类含氟单体的环化聚合形成的单元。
聚合物(II)所具有的单元(a)可以为一种,也可为两种以上。
<单元(b)>
单元(b)为下式(b)所示的单元。
[化5]
(其中,Rf是可具有醚性氧原子的全氟亚烷基,X是COOH、COOR、SO2F、SO3R或SO3H,R是碳数1~5的烷基。)
式(b)中,Rf的全氟亚烷基优选为直链状或支链状。该全氟亚烷基的碳数优选为2~10,更优选2~7,特别优选2~5。
该全氟亚烷基也可具有醚性氧原子。该情况下,全氟亚烷基中的醚性氧原子数可为1个,也可为2个以上。
作为Rf的具体例,可例举下述基团。
-CF2CF2CF2-、
-CF2CF(CF3)OCF2CF2-、
-CF2CF2CF(CF3)OCF2CF2-、
-CF2CF(CF3)OCF2CF2CF2-。
COOR、SO3R中R的烷基优选为直链状或支链状。该烷基优选为碳数1~6的烷基,特别优选为甲基。
作为X,优选为COOCH3、SO2F、COOH、SO3H。
作为单元(b),式中的-O-Rf-X优选下述中的任一种。
-OCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3
-OCF2CF2CF2COOCH3
-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
-OCF2CF2CF2COOH、
-OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOCH3
-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H。
聚合物(II)所具有的单元(b)可以为一种,也可为两种以上。
可通过将CF2=CF-O-Rf-X聚合而形成单元(b)。
<单元(c)>
单元(c)是单元(a)及单元(b)以外的其他单元。
单元(c)是基于能够与分别形成单元(a)及单元(b)的单体共聚的单体的单元即可,无特别限定。例如,可例举基于具有聚合性双键和反应性官能团的单体的单元(但是,单元(b)除外)(以下也记为“单元(c1)”)、基于含有四氟乙烯等的含氟烯烃的单元、基于含氟乙烯基醚的单元等。
作为聚合性双键,可例举CF2=CF-、CF2=CH-、CH2=CF-、CFH=CF-、CFH=CH-、CF2=C<、-CF=CF-等。
作为单元(c),除单元(c1)以外,优选是全氟单元。单元(c1)的情况下,除其反应性官能团的部分之外,优选不具有与碳原子结合的氢原子。
<组成>
相对于构成聚合物(II)的所有单元的合计,聚合物(II)中的单元(a)和单元(b)的合计含量为50~100摩尔%,优选75~100摩尔%,特别优选85~100摩尔%。单元(a)和单元(b)的合计含量如果在上述范围的下限值以上,则聚合物(II)与由聚合物(I)构成的构件的表面的亲和性优良,且由粘接剂形成的粘接部与由聚合物(I)构成的构件的密合性优良。
聚合物(II)中单元(a)与单元(b)的摩尔比(a/b)优选为70/30~99/1,特别优选为80/20~99/1。a/b如果在所述范围内,则聚合物(II)的Tg容易落入后述范围内。另外,a/b如果在上述范围的下限值以上,将发光元件和光学构件粘接时,聚合物(II)与由聚合物(I)构成的构件的表面的亲和性优良,且由粘接剂形成的粘接部与由聚合物(I)构成的构件之间的密合性优良。另外,a/b如果在上述范围的上限值以下,则与由聚合物(I)以外的其他材料(金属、合金等)构成的构件粘接时,初期(刚刚粘接后)密合性更为优良。
<反应性官能团>
反应性官能团是指,在进行烘烤等时,具有反应性官能团的聚合物的分子间、或与该聚合物以外的其他物质(金属、合金等)反应能够形成化学键(氢键、共价键等)的具有反应性的基团。
作为反应性官能团,例如可例举羧基、酰卤基、烷氧基羰基、羰基氧基、碳酸酯基、磺基、膦酰基、羟基、巯基、硅烷醇基等。
聚合物(II)至少具有来自单元(b)的基团(-O-Rf-X的X)作为反应性官能团。
聚合物(II)可具有来自单元(b)的基团以外的其他反应性官能团,也可不具有所述其他反应性官能团。其他反应性官能团可与聚合物(II)的主链末端结合,也可包含于侧链基团。例如在具有所述单元(c1)的情况下,其他反应性官能团包含于侧链基团。
<Tg
聚合物(II)的Tg(以下也记为“Tg II”。)为30~100℃,优选为40~95℃,特别优选为60~90℃。
如果Tg II在所述范围的上限值以下,则粘接部具有优良的黏着性(日文:タック性)。另外,将由聚合物(I)和其他材料构成的构件粘接时,在烘烤下(例如100℃以上的烘烤)粘接剂的粘度降低,粘接剂渗透至构件表面的凹凸,在粘接部和构件的粘接中实现锚固效果。通过这些黏着性和锚固效果,所述构件和粘接部具有优良的密合性。该密合性是通过物理作用(黏着性、锚固效果)实现的,因此在暴露于波长为200~400nm的紫外线的情况下密合性也不易降低。
如果Tg II在所述范围的下限值以上,则充分具有构成LED等紫外光发光装置的构件所要求的耐热性和耐热循环性。例如在80℃以上的高温条件下和-40~80℃的热循环条件下,粘接部也不易熔融,粘接的构件不易剥离。
Tg II除了在所述范围内,还优选在聚合物(I)的Tg(以下也记为“Tg I”。)以下,更优选在(Tg I-50℃)以上Tg I以下,特别优选在(Tg I-50℃)以上(Tg I-10℃)以下。另外,Tg II如果在Tg I以下,则将发光元件和光学构件粘接时,聚合物(II)与由聚合物(I)构成的构件的表面的亲和性优良,且粘接部与由聚合物(I)构成的构件之间的密合性优良。
Tg II可根据聚合物(II)中单元(b)的含量和单元(a)的种类等进行调整。例如存在单元(b)的含量越高则Tg II越低的倾向。单元(a)是单元(a1)和单元(a2)的情况与单元(a3)的情况相比,存在单元(a)为单元(a1)和单元(a2)的情况下Tg II更低的倾向。
<分子量>
聚合物(II)的质均分子量优选为1万~15万,更优选为3万~13万,特别优选为3万~12万。聚合物(II)的质均分子量如果在所述范围的下限值以上,则粘接部的机械强度优良,如果在上限值以下,则在溶剂中的溶解性优良。
聚合物(II)的平均分子量通过凝胶渗透色谱法测定。
粘接剂(A)中聚合物(II)的含量相对于粘接剂(A)中的固体成分优选在50质量%以上,更优选在70质量%以上,特别优选在80质量%以上。聚合物(II)的含量如果在所述下限值以上,则将发光元件和光学构件粘接时,聚合物(II)与由聚合物(I)构成的构件的表面的亲和性优良,且粘接部与由聚合物(I)构成的构件之间的密合性优良。
相对于粘接剂(A)中的固体成分,聚合物(II)的比例的上限无特别限制,也可为100质量%。可根据任意掺入的紫外线遮蔽剂以外的成分等的含量进行适当设置。
另外,粘接剂(A)的固体成分浓度可根据粘接剂的涂布方法、所要形成的涂膜的厚度等进行适当设定,优选为1~30质量%,特别优选为1~20质量%。
(其他成分)
作为聚合物(II)及紫外线遮蔽剂以外的成分,如果是不损害本发明的效果的成分则无特别限定。例如为用于提高折射率的SiO2。可例举ZrO2、TiO2等的溶胶、用于提高粘接性的氨基硅烷和环氧硅烷等。这些成分可以单独使用任一种,也可以两种以上组合使用。
另外,聚合物(I)~(III)、溶剂及紫外线遮蔽剂以外的成分在以下也记为“其他成分”。
材料(A)中其他成分的含量可以在不破坏本发明效果的范围内根据其他成分的种类进行适当选定。
(溶剂)
作为材料(A)的溶剂,使用至少溶解聚合物(II)的溶剂。材料(A)含有选自无机粒子和有机粒子中的至少一种作为紫外线遮蔽剂的情况下,溶解聚合物(II)的溶剂也可具有作为分散紫外线遮蔽剂的分散介质的功能。
作为溶剂,可例举质子性溶剂和非质子性溶剂等。“质子性溶剂”是具有质子给予性的溶剂。“非质子性溶剂”是不具有质子给予性的溶剂。
作为质子性溶剂,可例举以下示出的质子性非含氟溶剂、质子性含氟溶剂等。
甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、1-辛醇、2-辛醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇、乳酸甲酯等的质子性非含氟溶剂。
2-(全氟辛基)乙醇等含氟醇、含氟羧酸、含氟羧酸的酰胺、含氟磺酸等的质子性含氟溶剂。
作为非质子性溶剂,可例举以下示出的非质子性非含氟溶剂、非质子性含氟溶剂等。
己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十氢萘、丙酮、环己酮、2-丁酮、二甲氧基乙烷、单甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丙二醇单甲醚单乙酸酯(PGMEA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、苯甲醚、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯、四氢萘、甲基萘等非质子性非含氟溶剂。
1,4-双(三氟甲基)苯等多氟芳香族化合物、全氟三丁胺等多氟三烷基胺化合物、全氟十氢萘等多氟环烷烃化合物、全氟(2-丁基四氢呋喃)等多氟环状醚化合物、全氟聚醚、多氟烷烃化合物、氢氟醚(HFE)等非质子性含氟溶剂。
这些溶剂可以单独使用1种,也可以2种以上组合使用。此外,除这些溶剂外可使用广泛的化合物。
这些溶剂中,作为聚合物(II)的溶解中使用的溶剂,从聚合物(II)的溶解度大、为良溶剂的角度来看,优选非质子性含氟溶剂。
作为溶剂,优选使用将由聚合物(I)构成的构件等所要粘接的构件溶解的溶剂。藉此,该构件与粘接部之间的密合性更为优良。
从涂布粘接剂(I)时容易形成均匀的涂膜的角度来看,溶剂的沸点优选65~220℃,特别优选70~220℃。
溶剂的含量根据粘接剂(A)的固体成分浓度进行设定。
(粘接剂(A)的调制方法)
粘接剂材料(A)可通过将聚合物(II)或其溶液与根据需要的其他成分、溶剂等混合来调制。
关于聚合物(II)或其溶液,如果由市售可得则可使用该市售品,也可由各种原料化合物通过聚合等适当的方法进行制造。例如,可按照日本专利第2526641号公报等记载的制造方法制造聚合物(II)。
(粘接剂(B))
粘接剂(B)是包含具有含氟脂肪族环结构的氟聚合物(以下也将粘接剂(B)中所含的该氟聚合物记为“聚合物(III)”)和紫外线遮蔽剂的粘接剂。粘接剂(B)如果含有紫外线遮蔽剂,则更不易发生由波长为200~400nm的紫外线导致的聚合物(III)的劣化及分解、和与之相伴的密合性的降低。粘接剂(B)通过含有聚合物(III)和紫外线遮蔽剂,能够使粘接部以优良的密合性将以波长为200~400nm的紫外线为光源的紫外线发光装置中所用的由聚合物(I)构成的构件与由其他材料构成的构件和由聚合物(I)构成的其他构件进行粘接。另外,即使暴露于波长为200~400nm的紫外线和高温(例如50~90℃)下,该密合性也不易降低,耐光性和耐热性也优良。
作为上述效果得到实现的原因,可例举:由于具有含氟脂肪族环结构,聚合物(III)与由聚合物(I)构成的构件的表面的亲和性优良;由于从紫外线发光装置的光源发出的波长为200~400nm的紫外线被紫外线遮蔽剂吸收和/或反射,照射于聚合物(III)的紫外线的量变少,由紫外线导致的聚合物(III)的主链和反应性官能团的分解得到抑制等。
根据需要,粘接剂(B)还可含有聚合物(III)及紫外线遮蔽剂以外的成分。
根据需要,粘接剂(B)还可含有溶剂。
(聚合物(III))
聚合物(III)具有含氟脂肪族环结构。
在反应性官能团存在的情况下,优选聚合物(III)除该反应性官能团部分之外是全氟聚合物。
作为含氟脂肪族环结构,可例举与聚合物(II)的单元(a)中的含氟脂肪族环结构同样的结构。
作为聚合物(III),例如可例举具有所述单元(a)的氟聚合物。作为单元(a),优选主链具有含氟脂肪族环结构的单元,特别优选由二烯类含氟单体的环化聚合形成的单元和基于环状含氟单体的单元。
二烯类含氟单体和环状含氟单体分别与单元(a)的说明中所例举的单体相同,优选的单体也相同。
聚合物(III)除单元(a)以外,也可具有例如所述的单元(b)和单元(c)。
含有由二烯类含氟单体的环化聚合形成的单元作为单元(a)的情况下,单元(a)的比例相对于构成聚合物(III)的所有单元的合计优选在50摩尔%以上,更优选在75摩尔%以上,特别优选为100摩尔%。
含有基于环状含氟单体的单元作为单元(a)的情况下,单元(a)的比例相对于构成聚合物(III)的所有单元的合计优选在20摩尔%以上,更优选在40摩尔%以上,特别优选为100摩尔%。
另外,认为由二烯类含氟单体与环状含氟单体的共聚而得的聚合物是具有基于环状含氟单体的单元的聚合物。
聚合物(III)优选具有反应性官能团。
粘接剂(B)将由聚合物(I)构成的构件与由聚合物(I)以外的其他材料构成的构件粘接的情况下、聚合物(I)具有反应性官能团的情况下,如果聚合物(III)具有反应性官能团,则与其他材料和聚合物(I)的反应性官能团反应,能实现更为优良的密合性。另外,由于粘接剂(B)含有紫外线遮蔽剂,因此不易发生反应性官能团的由紫外线导致的分解,容易长期发挥反应性官能团的效果。
作为反应性官能团可例举与前述相同的官能团。
作为反应性官能团,优选选自羧基、酰卤基、烷氧基羰基、羰基氧基、碳酸酯基、磺基、膦酰基、羟基、巯基、硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基的至少1种,特别优选羧基或烷氧基羰基。
反应性官能团可与聚合物(III)的主链末端结合,也可包含于侧链基团。包含于侧链基团的情况下,优选是含有所述聚合物(II)中的单元(b)的聚合物。此时,作为聚合物(III)中单元(a)与单元(b)的合计含量的优选范围,可例举与聚合物(II)中同样的范围。从容易制造的角度来看,优选与主链末端结合。主链末端含有反应性官能团的情况下,优选是使用具有反应性官能团的化合物作为聚合引发剂或链转移剂而得的聚合物。
作为聚合物(III),优选具有反应性官能团且具有由二烯类含氟单体的环化聚合而形成的单元的聚合物,特别优选由二烯类含氟单体的环化聚合而形成的单元所构成的在主链末端具有反应性官能团的聚合物。
聚合物(III)的Tg优选为30~180℃。如聚合物(II)中所述,从黏着性和锚固效果优良的角度来看,更优选30~100℃,进一步优选40~95℃,特别优选60~90℃。
(紫外线遮蔽剂)
紫外线遮蔽剂是具有吸收紫外线的功能和反射紫外线的功能中的一种或两种功能的添加剂。
作为紫外线遮蔽剂,无特别限制,可使用公知的遮蔽剂。从粘接剂的储存稳定性优良的角度出发,优选是选自无机粒子和有机粒子中的至少一种。
在选自无机粒子和有机粒子中的至少一种的情况下,紫外线遮蔽剂的平均粒径优选为0.01~5μm,特别优选为0.01~3μm。
作为无机粒子,可例举金属离子、金属氧化物粒子、金属氮化物粒子、金属碳化物粒子、碳的同素异形体、玻璃粒子、陶瓷粒子、复合氧化物粒子等。作为具体例,可例举Al粒子、AlN粒子、Al2O3粒子、Ag粒子、Au粒子、BN粒子、BaTiO3粒子、Bi2O3粒子、CeO2粒子、CoO粒子、Cr粒子、CrO3粒子、Cu粒子、CuO粒子、Dy2O3粒子、Er2O3粒子、Eu2O3粒子、Fe粒子、Fe2O3粒子、Fe2O5粒子、Gd2O3粒子、Ho2O3粒子、In2O3粒子、ITO粒子、La2O3粒子、Lu2O3粒子、MgO粒子、Mn3O4粒子、Mo粒子、Nd2O3粒子、Ni粒子、NiO粒子、Pd粒子、Pr6O11粒子、Pt粒子、Sc2O3粒子、Si粒子、SiC粒子、Si3N4粒子、SiO2粒子、Sm2O3粒子、Sn粒子、SnO2粒子、SrTiO3粒子、Ta粒子、Tb4O7粒子、Ti粒子、TiC粒子、TiN粒子、TiO2粒子、Tm2O3粒子、W粒子、WC粒子、Y2O3粒子、Yb2O3粒子、Zn粒子、ZnO粒子、ZrC粒子、ZrO2粒子、钴蓝、碳黑、碳纳米纤维、石墨、富勒烯、沸石等。
作为有机粒子,可例举树脂粒子等。作为具体例,可例举聚四氟乙烯(PTFE)粒子、聚苯硫醚粒子、聚酰胺酰亚胺粒子、聚醚砜粒子、环氧粒子、尼龙粒子、聚甲基丙烯酸酯粒子等。
这些粒子可以单独使用任1种,也可以2种以上组合使用。
上述粒子中,优选碳黑、PTFE粒子、TiO2粒子、SiO2粒子、ZnO粒子、ZrO2粒子。
粘接剂(B)中紫外线遮蔽剂的含量根据紫外线遮蔽剂的种类而不同,相对于聚合物(III)优选为0.1~20质量%,更优选为0.1~15质量%,特别优选为0.1~10质量%。如果紫外线遮蔽剂的总含量在上述范围的下限值以上,则粘接部的耐光性优良。如果紫外线遮蔽剂的总含量在上述范围的上限值以下,则粘接部的初期密合性、粘接剂的表面平坦性等优良。
材料(B)中聚合物(III)与紫外线遮蔽剂的合计含量相对于粘接剂(B)中的固体成分优选在50质量%以上,更优选在70质量%以上,特别优选在80质量%以上。聚合物(III)与紫外线遮蔽剂的合计含量如果在所述下限值以上,则构件与粘接部具有优良的密合性。
相对于粘接剂(B)中的固体成分,聚合物(III)与紫外线遮蔽剂的合计比例的上限无特别限制,也可为100质量%。可根据任意掺入的其他成分的含量进行适当设置。
另外,粘接剂(B)的固体成分是聚合物(III)、紫外线遮蔽剂和其他成分的合计量。
(其他成分)
作为其他成分,可例举与第一方式的其他成分相同的成分。
粘接剂(B)中其他成分的含量可以在不破坏本发明效果的范围内根据其他成分的种类进行适当选定。
(溶剂)
作为粘接剂(B)的溶剂,使用至少溶解聚合物(III)的溶剂。溶解聚合物(III)的溶剂也可具有作为分散紫外线遮蔽剂的分散介质的功能。
作为溶剂,可例举与第一方式的溶剂相同的溶剂,优选例也相同。
溶剂的含量根据粘接剂(B)的固体成分浓度进行设定。
材料(B)的固体成分浓度可根据粘接剂的涂布方法、所要形成的涂膜的厚度等进行适当设定,优选为1~30质量%,特别优选为1~20质量%。
(粘接剂(B))
粘接剂(B)可通过将聚合物(III)或其溶液与紫外线遮蔽剂、根据需要的其他成分、溶剂等混合来调制。
关于聚合物(III)或其溶液,如果由市售可得则可使用其市售品,也可由各种原料化合物通过聚合等适当的方法进行制造。例如,可按照日本专利第2526641号公报等记载的制造方法制造聚合物(III)。
[紫外线发光装置]
图1是示出本发明的紫外线发光装置的一例的简要剖视图。
该例的紫外线发光装置10具备发光元件1、由聚合物(I)形成的透镜(光学构件)9、粘接发光元件1和透镜9的粘接部11。
发光元件1具备基板3、产生波长为200~400nm的紫外线的LED管芯5、框状的支撑台7。
LED管芯5安装于基板3的表面。
支撑台7以围住LED管芯5的方式配置在基板3上。
透镜9以在LED管芯5的上方与LED管芯5相距并堵住支撑台7的开口的方式进行配置。
紫外线发光装置10中,通过基板3、支撑台7、透镜9来形成容纳LED管芯5的空间S。
作为基板3,可例举印刷布线基板、引脚框等。
LED管芯5所产生的紫外线的波长为200~400nm,优选为200~370nm。紫外线的波长越短,则本发明的实用性越高。
作为LED管芯5的材质,可例举GaAs、AlN、AlGaN、AlInGaN等。
支撑台7具有侧壁部7a和顶面部7b。顶面部7b形成有开口7c。沿侧壁部7a的内壁上端的全周形成有沟7d。沟7d上设置有粘接部11。
作为支撑台7的材料,可例举科伐合金(Ni-Co合金),Cu-Zn类铜合金,Cu-Fe类铜合金,Cr-Zr类铜合金,不锈钢等的合金,Cu、Al、Ni等金属,氧化铝等陶瓷,玻璃等。这些材料中,从轻量且耐久性优良的角度出发,优选合金、陶瓷和Al。
透镜9由上面为圆顶形状且下面平坦的炮弹型透镜主体9a和设置于透镜主体9a下端部的周面的全周的凸缘部9b构成。
凸缘部9b的宽度(相对于基板3的表面垂直方向的宽度)与支撑台7的沟7d的宽度大致相同。
透镜主体9a的直径与支撑台7的开口7c的直径相同或略小,凸缘部9b的直径大于支撑台7的开口7c的直径且小于侧壁部7a的内径。藉此,从支撑台7的开口7c的下侧将透镜9插入开口7c时,凸缘部9b的上侧面与顶面部7b的下侧面为接触状态。
透镜9的凸缘部9b的前端与粘接部11接触,通过粘接部11而固定于支撑台7。
该例中,粘接部11由本发明的粘接剂形成。
例如,按以下顺序获得紫外线发光装置10。首先,在支撑台7的沟7d的位置涂布粘接剂,根据需要进行干燥。然后,从支撑台7的开口7c的下侧将透镜9插入开口7c,使凸缘部9b与干燥后的粘接剂接触,以该状态进行烘烤。藉此,干燥后的粘接剂形成粘接部11,通过粘接部11将支撑台7和透镜9粘接。然后,通过将粘接了透镜9的支撑台7配置在安装了LED管芯5的基板3上,得到了紫外线发光装置10。
作为粘接剂的涂布方法,无特别限定,可利用公知的涂布方法。例如,可例举旋涂法、灌封法(日文:ポッティング法)、喷墨法、旋涂法等。
作为涂布后的干燥方法,无特别限定,可利用公知的涂布方法。可例举加热、真空、加热及真空的组合使用等。
粘接支撑台7与透镜9时的烘烤温度典型的是粘接剂中的聚合物的Tg以上的温度,优选Tg I及粘接剂中的聚合物的Tg中较高一方的Tg以上的温度,特别优选Tg I及粘接剂中聚合物的Tg中较高一方的Tg+50℃以上的温度。
烘烤温度的上限无特别限定,从透镜9不易劣化的角度出发,优选Tg I及粘接剂中的聚合物的Tg中较高一方的Tg+100℃以下的温度,特别优选Tg I及粘接剂中聚合物的Tg中较高一方的Tg+80℃以下的温度。
图2是示出本发明的紫外线发光装置的另一例的简要剖视图。
该例的紫外线发光装置20具备发光元件21、光纤(光学构件)29、粘接发光元件21和光纤29的粘接部31。
发光元件21具备基板23、产生波长为200~400nm的紫外线的LED管芯25、由聚合物(I)构成的密封材27。
基板23具有用于安装LED管芯25的配线23a、凹部23b,配线23a设置于凹部23b的底面。凹部23b的底面安装有LED管芯25,凹部23b内填充有密封材料27。发光元件21的上侧面通过密封材料27形成平坦面。发光元件21的上侧面的密封材料27部分处通过粘接部31固定有光纤29。
作为基板23的材质,可例举科伐合金、Al和陶瓷等。
作为配线23的材质,可例举Au、Ag、Al、Cu等。
作为LED管芯25,可例举与前述管芯5相同的管芯。
作为光纤29的材质,可例举石英、蓝宝石、全氟氟树脂(例如实施例中使用的CTX-809S(商品名、旭硝子株式会社(旭硝子社)制)中的聚合物)等。
在发光元件21的密封材料27上配置光纤29,在光纤29的下端部的周围涂布本发明的粘接剂,根据需要进行干燥后,通过烘烤将密封材料27和光纤29粘接,得到了紫外线发光装置20。
粘接剂的涂布方法及干燥方法与上述相同,烘烤的优选范围也与上述相同。
图3是示出本发明的紫外线发光装置的另一例的简要剖视图。
该例的紫外线发光装置40具备发光元件41、由聚合物(I)形成的平板上的透光窗(光学构件)49、粘接发光元件41和透光窗49的粘接部51。
发光元件41具备基板43、框45、产生波长为200~400nm的紫外线的多个LED管芯47。
LED管芯47安装于基板43的表面。框45以围住多个LED管芯47的方式配置在基板43上。框45的上侧面形成有粘接部51。透光窗49以堵住框45的开口的方式配置在框45上,通过粘接部51与框45粘接。框45的高度高于LED管芯47的高度,LED管芯47与透光窗49之间存在距离。
紫外线发光装置40中,通过基板43、框45、透镜49来形成容纳多个LED管芯47的空间S。
作为基板43和框45的材质,可例举Al、硅、陶瓷、SiC、GaN、玻璃、钨、钼和蓝宝石等。基板43与框材45的材质可相同或不同。
作为LED管芯47,可例举与前述管芯5相同的管芯。
在发光元件41的框45的上侧面涂布本发明的粘接剂,根据需要进行干燥。然后,在框45上配置透光窗49,在与干燥后的粘接剂接触的状态下进行烘烤。藉此,干燥后的粘接剂形成粘接部51,通过粘接部51将框45和透光窗49粘接,得到了紫外线发光装置40。
粘接剂的涂布方法及干燥方法与上述相同,烘烤的优选范围也与上述相同。
另外,本发明的紫外线发光装置并不限定于上述示例。上述示例中的各种构成及其组合等是一种示例,只要在不脱离本发明的思想的范围内,可进行构成的增加、省略、替换以及其他变更。
紫外线发光装置不限于图1~3所示的装置。
作为光学构件的透镜、光纤、透光窗的形状不限于所述示例。
发光元件可使用发光元件1、21、41以外的构成的LED元件。
(形成发光元件和光学构件的聚合物(I))
聚合物(I)优选是具有含氟脂肪族环结构的氟聚合物。
在反应性官能团存在的情况下,优选聚合物(I)除该反应性官能团部分之外是全氟聚合物。
作为含氟脂肪族环结构,可例举与聚合物(II)的单元(a)中的含氟脂肪族环结构同样的结构。
作为聚合物(I),例如可例举具有所述单元(a)的聚合物。作为单元(a),优选主链具有含氟脂肪族环结构的单元,特别优选由二烯类含氟单体的环化聚合形成的单元和基于环状含氟单体的单元。
二烯类含氟单体和环状含氟单体分别与单元(a)的说明中所例举的单体相同,优选的单体也相同。
聚合物(I)除单元(a)以外,也可具有例如所述的单元(b)和单元(c)。
含有由二烯类含氟单体的环化聚合形成的单元作为单元(a)的情况下,单元(a)的比例相对于构成聚合物(I)的所有单元的合计优选在50摩尔%以上,更优选在75摩尔%以上,特别优选为100摩尔%。
含有基于环状含氟单体的单元作为单元(a)的情况下,单元(a)的比例相对于构成聚合物(I)的所有单元的合计优选在20摩尔%以上,更优选在40摩尔%以上,特别优选为100摩尔%。
聚合物(I)可具有反应性官能团,也可不具有反应性官能团。作为反应性官能团可例举与前述相同的官能团。
在具有反应性官能团的情况下,反应性官能团可与聚合物(I)的主链末端结合,也可包含于侧链基团。
从对波长为200~400nm的紫外线的透明性和耐光性的角度来看,优选聚合物(I)不具有反应性官能团。因此,优选不具有所述单元(b)和单元(c)、且结合于主链末端的基团是反应性官能团以外的基团(例如三氟甲基)。
聚合物(I)的Tg优选在90℃以上,特别优选为100~180℃。本实施方式的紫外线发光装置的光学元件与粘接部的组合、即聚合物(I)与聚合物(II)的组合中,优选以聚合物(I)的Tg高于聚合物(II)的Tg的方式进行组合。
具备由聚合物(I)构成的构件的发光元件和由聚合物(I)构成的发光构件如果由市售可得则可使用其各自的市售品,也可使用聚合物(I)来制造。聚合物(I)如果由市售可得则可使用其市售品,也可由各种原料化合物通过聚合等适当的方法进行制造。例如,可按照日本专利第2526641号公报等记载的制造方法制造聚合物(I)。作为聚合物(I)的市售品,可例举サイトップ(注册商标,旭硝子株式会社制)等。
实施例
以下示出实施例对本发明进行详细说明。但是,本发明不限于以下的记载。
后述的例1~10中,例3、5~6以及8~10是实施例,例1~2以及4是比较例,例7是参考例。
各例中使用的材料和评价方法在以下示出。
(使用材料)
光学构件(1):将下述氟聚合物(1)加压成形为厚度200μm的薄膜状而得的构件。
氟聚合物(1):全氟(3-丁烯基乙烯基醚)(以下也记为“BVE”。)环化聚合而得的均聚物,主链末端基团为CF3
氟聚合物(1)是将CTX-809S(商品名,旭硝子株式会社制)的溶剂除去而得的聚合物。
光学构件(2):将下述氟聚合物(2)加压成形为厚度200μm的薄膜状而得的构件。
氟聚合物(2):全氟烯丙基乙烯基醚(以下也记为“AVE”。)环化聚合而得的均聚物,主链末端基团为COOH。
氟聚合物(2)在按照日本专利第2526641号公报的实施例1将AVE环化聚合后,对按照国际公开第2010/032759号的制造例1而得的聚合物实施热处理后,将末端基团加水分解形成COOH。
光学构件(3):将下述氟聚合物(3)加压成形为厚度200μm的薄膜状而得的构件。
氟聚合物(3):2,2-双三氟甲基-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯与四氟乙烯的共聚物,即特氟龙(注册商标)AF1600。特氟龙(注册商标)AF1600溶解于溶剂而得的特氟龙(注册商标)AF1600S(三井杜邦氟化学公司(三井·デュポンフロロケミカル社)制)的溶剂除去后而得。
光学构件(1)~(3)在波长200~400nm下的透射率高达80%以上。另外,利用分光光度计UV-3100(型号,岛津制作所株式会社(島津製作所社)制造)测定了该透射率。
(评价方法)
玻璃化温度(Tg):
按照JIS K 7121:2012年版测定的中间点玻璃化温度。
评价试样制作方法:
在旋涂机上设置3cm见方的基板(材质:科伐合金),以每分钟1000次的旋转数使之旋转,在基板表面滴落0.5mL的粘接剂,在150℃下烘烤一小时,形成了干燥膜。然后,将切割为2cm见方的光学构件载置于干燥膜上,在150℃下烘烤了两小时。藉此得到了基板/粘接部/光学构件的层结构的评价试样。
初期密合(切口法):
使用切刀借助Cotec公司(Cotec社)制的切口导板(日文:クロスカットガイド)CCI-2(型号)在评价试样(基板/粘接部/光学构件)的光学构件上切出了25格(日文:マス)2mm×2mm尺寸的格子。之后,在该光学构件上贴合胶带セロテープ(注册商标)(尼其邦株式会社(ニチバン社)制,型号CT-18),实施了10次剥离操作。用20倍光学显微镜观察评价试样的光学构件面,对25格中未剥离的格子数进行了计数。
上述结果中,未剥离的格子数在20个以上的情况记为○(良好),未剥离的格子数低于20个的情况记为×(不良)。
耐光性:
将由滤除185nm的波长的荧光管构成的低压汞灯(牛尾电机株式会社(ウシオ電機社)制,型号:SUV-40L)调整为10mW/cm2的照度,向评价试样的光学构件面照射200小时的紫外线(波长254nm)。照射后,与初期密合同样地用切口法评价了密合性。
耐热性:
将评价试样垂直立起,在80℃烘箱中加热200小时。之后,以目视确认是否有光学构件的脱离和位置偏移。
未发生光学构件的脱离、与初期(加热前)位置相同的情况记为○(良好),发生了光学构件脱离的情况和未发生脱离但与初期位置偏离1mm以上的情况记为×(不良)。
(制造例1)
用乙醇将3-氨基丙基三甲氧基硅烷稀释为0.1质量%的浓度,得到了粘接剂(a)。
(制造例2)
向CTL-809A(商品名,旭硝子株式会社制)中添加全氟三丁胺,将氟聚合物(4)调整为浓度4质量%的溶液,得到了粘接剂(b)。氟聚合物(4)是与所述氟聚合物(2)同样的由BVE环化聚合而得的均聚物,主链末端基团为COOH,Tg为108℃。
(制造例3)
参照日本专利第2526641号公报的实施例11,按以下顺序制造了氟聚合物(5)。
将24.5g的BVE、3g的CF2=CF-OCF2CF2CF2COOCH3(以下记为“MXM”。)、0.04g作为聚合引发剂的パーロイルIPP(商品名、日本油脂株式会社(日本油脂社)制)加入安瓿,在40℃下反应24小时,得到了氟聚合物(5)。氟聚合物(5)的组成为由BVE的环化聚合形成的单元/基于MXM的单元=9/1(摩尔比),Tg为73℃。
将所得氟聚合物(5)溶解于全氟三丁胺,使得浓度为4质量%,得到了粘接剂(c)。
(制造例4)
除了BVE的量为7.9g、MXM的量为13g以外,实施与例1同样的反应,得到了氟聚合物(6)。氟聚合物(6)的组成为由BVE的环化聚合形成的单元/基于MXM的单元=4/6(摩尔比),Tg为10℃。
将所得氟聚合物(6)溶解于全氟三丁胺,使得浓度为4质量%,得到了粘接剂(d)。
(制造例5)
向制造例2中制造的溶液中分散碳黑(三菱化学株式会社(三菱化学社),商品编号MA-600),使得碳黑相对于氟聚合物为7质量%,得到了粘接剂(e)。
(制造例6)
将所述氟聚合物(2)溶解于全氟三丁胺,使得浓度为4质量%,得到了粘接剂(f)。
(制造例7)
向制造例2中制造的溶液中分散PTFE微粒子(旭硝子株式会社制,商品编号L170A),使得PTFE微粒子相对于氟聚合物为7质量%,得到了粘接剂(g)。
(制造例8)
向制造例2中制造的溶液中分散TiO2微粒子(堺化学工业株式会社(堺化学工業社)制,商品编号D-2667),使得TiO2微粒子相对于氟聚合物为7质量%,得到了粘接剂(h)。
(制造例9)
将100g的BVE、0.5g作为链转移剂的甲醇、0.7g作为聚合引发剂的パーロイルIPP(商品名,日本油脂株式会社制)加入高压釜(耐压玻璃制)并密闭。在高压釜内以40℃反应22小时,得到了BVE的环化聚合体。该聚合物的固有粘度在30℃的全氟(2-丁基四氢呋喃)中为0.2dl/g。然后在热风循环式烘箱中,在大气气氛下以300℃热处理1小时,进一步在甲醇中以60℃浸渍20小时。接着以100℃真空干燥24小时,得到了氟聚合物(7)。氟聚合物(7)的主链末端为COOCH3(由IR光谱分析确认)、Tg为108℃。
将所得氟聚合物(7)溶解于全氟三丁胺,使得浓度为4质量%。进一步,分散碳黑(三菱化学株式会社,商品编号MA-600),使得碳黑相对于氟聚合物为7质量%,得到了粘接剂(i)。
(例1~10)
使用由各制造例而得的粘接剂制作评价试样,评价了初期密合、耐光性和耐热性。结果示于表1。另外,各例中评价试样的制作中所用的光学构件的种类和构成该光学构件的氟聚合物的Tg一并示于表1。
另外,对于初期密合的评价结果为×的例1,未进行耐光性和耐热性的评价。
[表1]
使用了本发明的粘接剂的例3、5~6以及8~10的初期密合、耐光性、耐热性均为优良。
使用了提高密合性所常用的硅烷偶联剂的例1的初期密合差。
使用了Tg超过100℃的氟聚合物的例2的耐光性差。
使用了Tg为10℃的聚合物的例4的耐热性差。
另外,由例2~4的结果确认到,通过改变BVE和MXM的比例,能够大幅改变Tg。使用了AVE的均聚物的例7的粘接剂(f)无法对Tg进行选择。从粘接构件的选择范围变大等角度来看,能够选择大范围的Tg是有利的效果。
另外,这里引用2014年7月15日提出申请的日本专利申请2014-144975号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
1发光元件、3基板、5LED管芯、7支撑台、7a侧壁部、7b顶面部、7c开口、7d沟、9透镜(光学构件)、9a透镜主体、9b凸缘部、10紫外线发光装置、11粘接部、S空间、20紫外线发光装置、21发光元件、23基板、23a配线、23b凹部、25LED管芯、27密封材、29光纤(光学构件)、31粘接部、40紫外线发光装置、41发光元件、43基板、45框、47LED管芯、49透光窗(光学构件)、51粘接部。

Claims (12)

1.粘接剂,它是用于形成下述紫外线发光装置的粘接部的粘接剂,其特征在于,由包含具有含氟脂肪族环结构的氟聚合物的下述粘接剂(A)或下述粘接剂(B)中的任一种构成,
紫外线发光装置:具备产生波长为200~400nm的紫外线的发光元件、从所述发光元件产生的紫外线可透过的光学构件、将所述发光元件和所述光学构件粘接的由粘接剂形成的粘接部,
粘接剂(A):所述氟聚合物的玻璃化温度为30~100℃、且不含紫外线遮蔽剂的粘接剂,
粘接剂(B):含有所述氟聚合物和紫外线遮蔽剂的粘接剂,
所述氟聚合物是具有下述单元(a)和下述单元(b)、且所述单元(a)和所述单元(b)的合计含量相对于所有单元的合计为50~100摩尔%的氟聚合物,
单元(a):通过二烯类含氟单体的环化聚合形成的单元,
单元(b):下式(b)所示的单元,
[式1]
其中,Rf是可具有醚性氧原子的全氟亚烷基,X是COOH、COOR、SO2F、SO3R或SO3H,R是碳数1~5的烷基。
2.如权利要求1所述的粘接剂,其特征在于,所述粘接剂(B)中的所述氟聚合物的玻璃化温度为30~100℃。
3.如权利要求1或2所述的粘接剂,其特征在于,所述粘接剂(B)中的紫外线遮蔽剂的含量相对于所述氟聚合物为0.1~20质量%。
4.如权利要求1所述的粘接剂,其特征在于,所述粘接剂(B)中的紫外线遮蔽剂是选自无机粒子和有机粒子中的至少一种。
5.如权利要求1所述的粘接剂,其特征在于,所述氟聚合物是侧链或主链末端具有反应性官能团、具有该反应性官能团的部分之外没有与碳原子结合的氢原子的氟聚合物。
6.如权利要求1所述的粘接剂,其特征在于,所述光学构件由具有含氟脂肪族环结构的氟聚合物形成。
7.如权利要求6所述的粘接剂,其特征在于,所述光学构件中的氟聚合物的玻璃化温度在所述粘接剂中的氟聚合物的玻璃化温度以上。
8.如权利要求6或7所述的粘接剂,其特征在于,所述光学构件中的氟聚合物的玻璃化温度为100~180℃。
9.如权利要求1所述的粘接剂,其特征在于,所述具有含氟脂肪族环结构的氟聚合物是包含具有含氟脂肪族环结构的单元(a)的聚合物。
10.如权利要求9所述的粘接剂,其特征在于,所述单元(a)中构成含氟脂肪族环的环的碳原子中的至少一个是构成聚合物主链的碳原子。
11.如权利要求9或10所述的粘接剂,其特征在于,所述单元(a)是不具有与碳原子结合的氢原子的单元。
12.紫外线发光装置,它是具有产生波长为200~400nm的紫外线的发光元件、和波长为200~400nm的紫外线可透过的光学构件的紫外线发光装置,
其特征在于,所述发光元件和所述光学构件通过由权利要求1~11中任一项所述的粘接剂形成的粘接部被粘接。
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