CN106480545A

CN106480545A - 一种着色海藻酸盐纤维的制备方法

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Publication number: CN106480545A
Application number: CN201610838546.3A
Authority: CN
Inventors: 夏延致; 沙源; 全凤玉; 田星; 王兵兵; 纪全
Original assignee: Qingdao University
Current assignee: Qingdao University
Priority date: 2016-09-21
Filing date: 2016-09-21
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2036-09-21
Also published as: CN106480545B

Abstract

本发明公开了一种着色海藻酸盐纤维的制备方法，其采用非水溶性天然色素作染料，并采用乳化剂乳化、分散天然非水溶性色素制成色浆；然后，将乳化色浆加入到较高浓度的海藻酸钠纺丝液中，一方面利用色浆对纺丝液着色；另一方面利用色浆中的乳化剂小分子对较高浓度的海藻酸钠溶液进行增塑以及纺丝过程中的溢出效果，以提高其可纺性和避免纺丝中的并丝，从而实现了高浓度海藻酸钠纺丝液的湿法纺丝成形、制备出性能优异的着色海藻酸盐纤维；本发明适于规模化工业化生产，其相对于现有技术，具有工艺控制简便、染色效果好、染色质量稳定，并且颜色可选，纤维干断裂强度指标优异等有益效果。

Description

一种着色海藻酸盐纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种着色纤维的制备方法，尤其涉及一种着色海藻酸盐纤维的制备方法。

背景技术

海藻酸盐纤维具有天然的生物相容性和生物可降解性，其优良的吸湿、保湿、亲肤等特性使其在医用卫生材料、个人护理用品、高端日化用品、功能纺织品、防护服装、保健用品等应用领域有特殊的应用价值；加上海藻纤维自阻燃的特性，使得海藻纤维在纺织工业领域具有良好的应用前景。

近年来，围绕海藻酸盐纤维的染色或者着色技术的研发，已逐渐成为本领域技术人员内的一个热点课题，相关技术发展迅速。

由于海藻酸盐纤维的染色性能差；近年来，相关染色或着色技术普遍采用的工艺路线为：将颜料配制成溶液，直接添加至海藻酸钠纺丝原液中，均匀混合后，再经湿法纺丝纺制成形，直接得到有色海藻酸盐纤维。

对于湿法纺丝工艺而言，囿于海藻酸钠大分子链之间的缠绕/缠结程度高，海藻酸钠溶液粘度高等因素的制约，要想实现外加染料成分在海藻酸钠纺丝液中良好的分散效果是一件十分困难的事情。这也就是，现有技术的海藻酸钠纺丝原液中外加颜料/染料成分，必须使用水溶性的颜料/染料原料的根本原因。如：

中国专利申请201310495052.6公开了一种纳米颜料对海藻纤维着色的方法，其采用先通过化学改性制得(水溶性的)纳米颜料分散体，后(将纳米颜料分散体配制成溶液加入至海藻酸钠溶液中)与海藻酸钠纺丝液混合，再经湿法纺丝制得海藻纤维。

中国专利申请201610249750.1公开了一种天然染料纺丝原液着色海藻酸钙纤维及其制备方法，其采用(水溶性的)天然染料和媒染剂，在湿法纺丝前对纺丝液进行着色，进而制备出有色海藻纤维。

但是，水溶性的染料，在湿法纺丝工艺中，具体地说，在凝固浴成形阶段，大量的染料成分，不可避免地，将流失凝固浴液中。一方面，使得最终的海藻酸盐纤维的染色效果降低、颜色的均匀性与稳定性这两个重要的质量指标无法有效控制；另一方面，大量的染料成分“流失”在(扩散至)凝固浴中，既增加了价值相对较高的染料的耗损量，又使得凝固浴液的循环量加大(即，需要频繁更换新鲜的凝固浴液)，带来制造成本的大幅上升。

此外，由于媒染剂中含有二价金属离子，容易导致海藻酸钠纺丝液在纺丝成形前被部分地凝胶化，工艺控制难度大。并且，由于部分凝胶后的纺丝液的可纺性下降，纺丝时极易断头，造成纺丝的不连续。

同时，湿法纺丝方法进行海藻纤维的纺制过程中，由于海藻酸钠分子链上富含羟基，其初生纤维经常容易出现并丝现象，造成成品纤维的质量波动/不稳定。

发明内容

本发明的目的是，提供一种工艺控制简单，产品质量稳定、生产过程和终端产品均绿色环保的着色海藻酸盐纤维的制备方法。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种着色海藻酸盐纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步，色浆的制备

按质量份数，分别取非水溶性天然色素40份、乳化剂5～10份、海藻酸钠800-4000份；

将所取的乳化剂加水配制成质量百分比浓度为1.5-3％的乳化分散液，将所取海藻酸钠加水配制成质量百分比浓度为5-9％的溶液，静置脱泡10h，得到海藻酸钠溶液；备用；

第二步，将所取非水溶性天然色素加入到乳化分散液中，配制成混合液；

将混合液在35～40℃下，通过研磨泵循环研磨，制成色浆；其中，研磨时间控制在20～40分钟以内，色浆中的色素粒子的最大粒径控制在10～20nm以内；

第三步，纺丝溶液的制备

将所得色浆加入到经过静置脱泡后的海藻酸钠溶液中，使用动态混合器混合均匀后，得到纺丝液；

第四步，采用湿法纺丝工艺，将所得纺丝液经喷丝板喷丝、凝固浴成形、牵伸定型、烘干后，即得。

上述技术方案直接带来的技术效果是，“发现并利用”了海藻酸钠大分子具有天然的“乳化和稳定作用”这一客观规律，采用“乳浊液体系”，将非水溶性天然色素配制成“乳浊液”(色浆)，加入到海藻酸钠纺丝液中，从而获得了一个相对稳定的、均一分散的“液相”，有效地解决了“非水溶性”外加剂在海藻酸钠溶液体系中均匀稳定分散的技术难题。

并且，在此基础上，由于所引入的外加剂(色素)为非水溶性，既可有效避免纺丝原液的(部分)凝胶化(无需媒染剂固色)；

更为重要的是，大幅减少、甚至是完全消除了染料成分因为“溶出”而大量“流失”到凝固浴液中的技术问题；

同时，在纺丝过程中海藻酸盐纤维固化成型的同时，由于天然乳化剂为水溶性小分子一端亲水，一端亲油，在纺丝凝固浴中凝固成形过程中，乳化剂将部分溢出到初生纤维的表面，从而使得其亲水的一端与海藻酸盐纤维表面形成氢键缔合，只露出亲油的一端，从而在初生纤维的表面形成一层疏水的保护层，可以有效避免初生纤维与初生纤维之间因氢键的形成所致的并丝现象。

换言之，乳化剂的引入，其作用有二：一是，使得非水溶色素形成一个稳定的均一分散系，进而解决了其在海藻酸钠纺丝液中均匀分散的问题；另一方面，可以有效避免湿法纺丝过程中初生纤维常见的并丝的技术难题。

上述技术方案中，利用天然色素制备环保的有色海藻酸盐纤维，适于服用和卫材产品的制造，在自然环境下可完全降解，绿色环保。所采用的乳化分散天然非水溶色素的方法制备出的色浆，颜色可任意调节，在不影响有色海藻酸盐纤维的物理性能指标的同时，简化了生产工艺、稳定了“染色”质量、降低了工艺控制难度，并节约了生产成本。

上述技术方案的制备方法，在给纤维上色的过程中，色料与海藻酸钠(盐)之间无任何化学反应发生(纯物理变化)；并且，整个工序中水耗小、无有毒有害成分的废水排放。

上述技术方案中，之所以“采用研磨泵循环研磨色浆”，目的是，充分保证非水溶性天然色素在乳化剂的乳化、稳定作用和研磨的条件下，色素粒子粒径的有效控制与均匀的分散，以避免色素粒子在色浆中可能出现的团聚，保证乳化分散的效果。

此外，经过研磨处理后的色浆，其稳定性好、粘度低，研磨过程中色浆的颜色可根据需要任意调节。

需要特别指明的是，上述技术方案中，纺丝原液中的主成分：海藻酸钠的浓度为5％-9％。

之所以在这种相对较高的海藻酸钠纺丝液条件下还可满足湿法纺丝喷丝挤出成形的要求，原因在于：乳化液体系的外加小分子成分(天然乳化剂)对海藻酸钠大分子与大分子之间起到了某种程度的“增塑作用”，一定程度地降低了海藻酸钠溶液体系的粘度值。

而且，这种较高浓度的海藻酸钠纺丝液，可以有效保证(纳米级的)非水溶性天然色素不至于快速“分层、离析”。即，在纺丝液中得到一定时间内、相对较稳定的均匀分散效果。

这样，既保证了后续纺丝过程的顺利进行(减少断头、避免并丝)，又利于上色质量的稳定，还有效提高了纤维中海藻酸盐成分的含量，利于纤维产品干断裂强度指标的提高。

需要说明的是，上述的这些天然非水溶性色素，在后续纺丝工艺中，色素粒子不会因为溶出而向凝固浴中扩散及迁移，从而有利于纤维K/S值，以及纤维产品的耐水色牢度等指标的提高。

优选为，上述天然非水溶性色素为辣椒红色素、胭脂虫红、紫草红、β-胡萝卜素、叶绿素铜或天然靛蓝中的一种或几种。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，原料来源广泛，且色彩多种多样，便于生产过程中“设计出”五彩缤纷的纤维产品，进而提高最终产品的工业附加值。

进一步优选，上述天然乳化剂为阿拉伯树胶、黄原胶、鹿角胶或黄蓍胶中的一种或多种。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，一是，整个原料均为纯天然成分，均可在自然条件下完全降解，利于环保；二是，原料可选择的范围宽泛。

进一步优选，上述湿法纺丝工艺参数如下：

纺丝温度为30～40℃，凝固浴温度为30～40℃，凝固浴为6～10wt％的氯化钙水溶液，牵伸比为190～250％。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，之所以采用相对较高的纺丝温度和凝固浴温度(均为30～40℃)，根本原因在于，有效稳定乳化效果(色浆为乳浊液)，更好地防止乳浊液体系的分层或离析现象的发生。

同时也有助于降低纺丝液的表观粘度、提高可纺性。

而选择较高浓度的氯化钙水溶液作为凝固浴，目的是加快的离子交换速率，以使初生纤维快速凝固成形；采用较高牵伸比为190～250％，可以有效保证较高浓度时海藻酸钠大分子在纤维中的取向度，优化纤维结构。

需要特别指出的是，上述技术方案中，之所以在满足连续化生产的前提下，可以选择相对于现有技术“更高”的牵伸比，原因如前所述(即，乳化液体系所产生的“增塑作用”)。(现有技术的湿法纺丝过程中，海藻酸钠初生纤维因脆性较大等原因，极易出现断头造成生产的不连续。因而现有技术中，均选择相对较低的牵伸比。换言之，其纺丝速度相对较慢、生产效率相对较低)。

进一步优选，成品纤维具有较好的纺织性能，耐水色牢度达到4～5级，K/S值≥13，干断裂强度为3.56～3.72cN/dtex的海藻酸盐纤维，氧指数≥45.3％。

该优选方案带来的直接技术效果是，高的上色率(K/S值)和良好的耐水色牢度，可充分满足各类衣物的耐掉色要求，干断裂强度优于棉纤维和常规的无色海藻纤维(3.45cN/dtex)，也完全能够满足服用纺织品及卫材对纤维的干断裂强度性能指标的要求。

综上所述，本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

1、工艺简单、产品质量稳定、制造成本相对较低。

2、全部原料均为纯天然成分，绿色环保；所制得的着色海藻酸盐纤维亲和人体、穿着舒适，穿着后的废弃物在自然环境中可以完全降解。

3、生产过程中，无“三废”排放，且水耗小；适于工业化生产。

附图说明

图1为实施例3的纺丝液的透射电镜照片；

图2为实施例7的纺丝液的透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行详细说明。

说明：

1、下列各实施例中，天然非水溶性色素(包括辣椒红色素(C₄₀H₅₆O₃)、胭脂虫红(C₂₂H₂₀O₁₃)、紫草红(C₁₆H₁₆O₅)、β-胡萝卜素(C₄₀H₅₆)、叶绿素铜(叶绿素铜(a)C₅₅H₇₈O₅CuN₄、叶绿素铜(b)C₅₅H₇₆O₆CuN₄)、天然靛蓝(C₁₆H₈N₂Na₂O₈S₂)均为食品级或医药级、市售产品；纯度：色素成分大于等于85％。

2、下列各实施例中，天然乳化剂(包括海藻酸钠、阿拉伯树胶、黄原胶、鹿角胶、黄蓍胶)均为市售产品；纯度为：≥90％。

3、水为去离子水或软化水。

2、下列各实施例中，产品的检测与检验方法如下：

1、断裂强度：参照《GB/T 14337-2008化学纤维短纤维拉伸性能试验方法》

2、采用电脑测色配色仪测试纤维的染色深度。

3、耐水色牢素：参照《GBT 5713-1997纺织品色牢度试验耐水色牢度》

4、极限氧指数：参照《FZ/T 50016-2011粘胶短纤维阻燃性能试验方法氧指数法》

实施例1

制备方法如下：

第一步，色浆的制备

按质量份数，分别取辣椒红色素40份、黄蓍胶2.5份、阿拉伯树胶2.5份、海藻酸钠1000份；

将所取的乳化剂加水配制成质量百分比浓度为1.5％的乳化分散液，将所取海藻酸钠加水配制成质量百分比浓度为5％的溶液，静置脱泡10h，得到海藻酸钠溶液；备用；

将混合液在35℃下，通过研磨泵循环研磨，制成色浆；其中，研磨时间控制在20分钟以内，色浆中的色素粒子的最大粒径控制在10～20nm以内；

第三步，纺丝溶液的制备

第四步，采用湿法纺丝工艺，将所得纺丝液经喷丝板喷丝、凝固浴成形、牵伸定型、烘干后，即得成品橘红色海藻酸盐纤维。

其中，湿法纺丝工序中，纺丝液温度为30℃，凝固浴温度为30℃，凝固浴为6％的氯化钙溶液；牵伸比为190％。

产品性能检测结果：干断裂强度为3.65cN/dtex，K/S值为13，耐水色牢度达到4～5级，极限氧指数为46.7％。

实施例2

制备方法如下：

第一步，色浆的制备

按质量份数，分别取紫草红40份、黄原胶3份、阿拉伯树胶3份、海藻酸钠1000份；

将所取的乳化剂加水配制成质量百分比浓度为1.5％的乳化分散液，将所取海藻酸钠加水配制成质量百分比浓度为5.5％的溶液，静置脱泡10h，得到海藻酸钠溶液；备用；

第三步，纺丝溶液的制备

第四步，采用湿法纺丝工艺，将所得纺丝液经喷丝板喷丝、凝固浴成形、牵伸定型、烘干后，即得成品鲜红色海藻酸盐纤维。

其中，湿法纺丝工序中，纺丝液温度为30℃，凝固浴温度为30℃，凝固浴为6％的氯化钙溶液；牵伸比为199％。

产品性能检测结果：干断裂强度为3.58cN/dtex，K/S值为13.5，耐水色牢度达到4～5级，极限氧指数为46.2％。

实施例3

制备方法如下：

第一步，色浆的制备

按质量份数，分别取叶绿素铜40份、阿拉伯树胶3份、黄蓍胶3份、海藻酸钠1200份；

将所取的乳化剂加水配制成质量百分比浓度为1.5％的乳化分散液，将所取海藻酸钠加水配制成质量百分比浓度为6％的溶液，静置脱泡10h，得到海藻酸钠溶液；备用；

第三步，纺丝溶液的制备

第四步，采用湿法纺丝工艺，将所得纺丝液经喷丝板喷丝、凝固浴成形、牵伸定型、烘干后，即得成品绿色海藻酸盐纤维。

其中，湿法纺丝工序中，纺丝液温度为35℃，凝固浴温度为35℃，凝固浴为7％的氯化钙溶液；牵伸比为213％。

产品性能检测结果：干断裂强度为3.61cN/dtex，K/S值为14.6，耐水色牢度达到4～5级，极限氧指数为46.4％。

实施例4

制备方法如下：

第一步，色浆的制备

按质量份数，分别取胭脂虫红20份、辣椒红色素20份、黄原胶3份、阿拉伯树胶4份、黄蓍胶1份、海藻酸钠1500份；

将所取的乳化剂加水配制成质量百分比浓度为2％的乳化分散液，将所取海藻酸钠加水配制成质量百分比浓度为7％的溶液，静置脱泡10h，得到海藻酸钠溶液；备用；

将混合液在40℃下，通过研磨泵循环研磨，制成色浆；其中，研磨时间控制在30分钟以内，色浆中的色素粒子的最大粒径控制在10～20nm以内；

第三步，纺丝溶液的制备

第四步，采用湿法纺丝工艺，将所得纺丝液经喷丝板喷丝、凝固浴成形、牵伸定型、烘干后，即得成品深红色海藻酸盐纤维。

其中，湿法纺丝工序中，纺丝液温度为35℃，凝固浴温度为35℃，凝固浴为7％的氯化钙溶液；牵伸比为224％。

产品性能检测结果：干断裂强度为3.56cN/dtex，K/S值为14.9，耐水色牢度达到4～5级，极限氧指数为45.5％。

实施例5

制备方法如下：

第一步，色浆的制备

按质量份数，分别取叶绿素铜20份、β-胡萝卜素20份、黄原胶4份、阿拉伯树胶4份、海藻酸钠1700份；

将所取的乳化剂加水配制成质量百分比浓度为2％的乳化分散液，将所取海藻酸钠加水配制成质量百分比浓度为7.5％的溶液，静置脱泡10h，得到海藻酸钠溶液；备用；

将混合液在35℃下，通过研磨泵循环研磨，制成色浆；其中，研磨时间控制在30分钟以内，色浆中的色素粒子的最大粒径控制在10～20nm以内；

第三步，纺丝溶液的制备

第四步，采用湿法纺丝工艺，将所得纺丝液经喷丝板喷丝、凝固浴成形、牵伸定型、烘干后，即得成品亮绿色海藻酸盐纤维。

其中，湿法纺丝工序中，纺丝液温度为35℃，凝固浴温度为35℃，凝固浴为8％的氯化钙溶液；牵伸比为232％。

产品性能检测结果：干断裂强度为3.65cN/dtex，K/S值为15.2，耐水色牢度达到4～5级，极限氧指数为45.8％。

实施例6

制备方法如下：

第一步，色浆的制备

按质量份数，分别取天然靛蓝20份、β-胡萝卜素20份、鹿角胶2份、黄原胶4份、阿拉伯树胶4份、海藻酸钠1800份；

将所取的乳化剂加水配制成质量百分比浓度为2.5％的乳化分散液，将所取海藻酸钠加水配制成质量百分比浓度为8％的溶液，静置脱泡10h，得到海藻酸钠溶液；备用；

将混合液在35℃下，通过研磨泵循环研磨，制成色浆；其中，研磨时间控制在40分钟以内，色浆中的色素粒子的最大粒径控制在10～20nm以内；

第三步，纺丝溶液的制备

第四步，采用湿法纺丝工艺，将所得纺丝液经喷丝板喷丝、凝固浴成形、牵伸定型、烘干后，即得成品墨绿色海藻酸盐纤维。

其中，湿法纺丝工序中，纺丝液温度为40℃，凝固浴温度为40℃，凝固浴为8％的氯化钙溶液；牵伸比为244％。

产品性能检测结果：干断裂强度为3.72cN/dtex，K/S值为15.7，耐水色牢度达到4～5级，极限氧指数为45.4％。

实施例7

制备方法如下：

第一步，色浆的制备

按质量份数，分别取天然靛蓝15份、紫草红15份、叶绿素铜10份、黄蓍胶2份、黄原胶4份、阿拉伯树胶4份、海藻酸钠2000份；

将所取的乳化剂加水配制成质量百分比浓度为2.5％的乳化分散液，将所取海藻酸钠加水配制成质量百分比浓度为9％的溶液，静置脱泡10h，得到海藻酸钠溶液；备用；

将混合液在40℃下，通过研磨泵循环研磨，制成色浆；其中，研磨时间控制在40分钟以内，色浆中的色素粒子的最大粒径控制在10～20nm以内；

第三步，纺丝溶液的制备

第四步，采用湿法纺丝工艺，将所得纺丝液经喷丝板喷丝、凝固浴成形、牵伸定型、烘干后，即得成品黑色海藻酸盐纤维。

其中，湿法纺丝工序中，纺丝液温度为40℃，凝固浴温度为40℃，凝固浴为8％的氯化钙溶液；牵伸比为250％。

产品性能检测结果：干断裂强度为3.60cN/dtex，K/S值为16.2，耐水色牢度达到4～5级，极限氧指数为45.1％。

为更好地理解本发明的技术特点，下面结合附图，对本发明作进一步的说明。

图1为实施例3的加入叶绿素铜后纺丝液的透射电镜照片；图2为实施例7的加入靛蓝、紫草红和叶绿素铜后纺丝液的透射电镜照片。如图1所示(图1中圆形淡黑色斑点为叶绿素铜)，大部分叶绿素铜在纺丝液中分散状态较好，大的斑点且颜色较浅，表明出现轻微的团聚，但分散尺寸很小。

如图2所示(图2中较小圆形黑色斑点紫草红和叶绿素铜，较大圆形斑点为高速分散后轻微团聚的靛蓝固体颗粒)，紫草红和叶绿素铜(混合物)在纺丝液中分散状态较好，适于湿法纺丝成形。

Claims

1.一种着色海藻酸盐纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步，色浆的制备

按质量份数，分别取非水溶性天然色素40份、乳化剂5～10份、海藻酸钠1000-2000份；

将所取的乳化剂加水配制成质量百分比浓度为1.5-3％的乳化分散液，将所取海藻酸钠加水配制成质量百分比浓度为5％-9％的海藻酸钠溶液，静置脱泡10h，备用；

第三步，纺丝溶液的制备

2.根据权利要求1所述的着色海藻酸盐纤维的制备方法，其特征在于，所述的天然非水溶性色素为辣椒红色素、胭脂虫红、紫草红、β-胡萝卜素、叶绿素铜或天然靛蓝中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的着色海藻酸盐纤维的制备方法，其特征在于，所述天然乳化剂为阿拉伯树胶、黄原胶、鹿角胶或黄蓍胶中的一种或多种。

4.根据权利要求书1-3任一所述的着色海藻酸盐纤维的制备方法，其特征在于，所述湿法纺丝工艺参数如下：

5.根据权利要求书4所述的着色海藻酸盐纤维的制备方法，其特征在于，所制得的着色海藻酸盐纤维耐水色牢度为4～5级、K/S值≥13、干断裂强度为3.56～3.72cN/dtex。