CN106480476B - 合质银生产高纯银的方法 - Google Patents

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Abstract

一种合质银生产高纯银的方法，分为浇铸一次银阳极板浇铸、一次银电解、二次银阳极板浇铸，二次银电解、银废液处理五个主要步骤，采用二次银电解，从含银70％以上合质银中电解产出99.997％高纯银。本法分一次银阳极板浇铸、一次银电解、二次银阳极板浇铸，二次银电解、银废液处理五个主要步骤，是对高铅合质银处理的一次突破，经二次电解得到99.997％电解银，克服了其它精炼提纯的缺点，达到产品质量稳定，银纯度高、损失率低，原料适应性强等目的。

Description

合质银生产高纯银的方法
技术领域
本发明涉及贵金属冶金技术领域，尤其涉及一种合质银生产高纯银的方法。
背景技术
银有最好的导电性，良好的导热性和延展性，也具有一定的抗氧化性，关键是与黄金比较价格低，因此在工业上有广泛的用途，主要分三个方面：银粉及其电子浆料、银丝与焊料、银触点等。这些用途都需要高纯银，近年来，随着LED产业与光伏产业的发展，高纯银的需求量高速增长。
目前，国内生产99.99％银的基本上也是用电解法，但对银阳极板要求较高、金加银含量要>98％、铅含量要<5％,银电解液酸度控制也较低。现在转炉、鼓风炉等熔炼能较好的除铜铅，但它们处理量大，需连续处理，对日产量少，又必需及时处理的物料，且该物料含铜、铅又高，上述炉子是不适宜的。中频电炉熔炼开炉灵活，适合处理量少物料，但除铜铅效果不理想。
发明内容
本发明要解决上述现有技术存在的问题，提供一种合质银生产高纯银的方法，以适应中频电炉等处理高铜铅的物料，使含铜铅高的银物料也能产出高纯银。
本发明解决其技术问题采用的技术方案：这种合质银生产高纯银的方法，分为浇铸一次银阳极板浇铸、一次银电解、，二次银阳极板浇铸，二次银电解、银废液处理五个主要步骤，详细工艺条件如下：
a.浇铸一次阳极板：将合质银加入中频电炉的石墨坩埚内，将炉料升温至在1150～1250℃温度，去除表面渣后，将熔体倒入事先准备好的银阳极模内，冷却后脱模、修整、钻孔即为一次银阳极板。一次银阳极板含银>70％、含铅<25％。银阳极模的准备：将模预热到温度为100-160℃后，用乙炔焰在模浇铸面上均匀喷上一薄碳灰即可。
b.一次银电解：电解液成份含银80～180g/L、含铅<25g/L，含硝酸45～70g/L,一次银阳极板为阳极、阳极外套有布袋，纯钛板为阴极，阴极电流密度450～500A/m2，槽电压1.5～3.0V，阴阳极面积之比为2.2：1，电解液自热，不锈钢泵循环电解液，电解液酸度下降要及时补加硝酸。电解过程由于酸度高，电解液中的银和铅都会升高(当阳极板含铅偏高时，电解液中银会下降)，当铅含量接近25g/L时，停车，将电解液加热至80～90℃，在搅拌条件下缓慢加入稀硫酸来沉淀除铅；当银含量接近180g/L时，应抽出部份电解液作报废处理，抽出部份用水补充稀释继续使用。电解产出的银粉经水洗、烘干即得到含银>99％、含铅<0.5％的一次电解银粉。阳极布袋中倒出的阳极泥主要成份是金、银，经强酸、碱处理后去浇铸金阳极板。主要电极反应如下：
阳极反应：Ag＝Ag-+e
Pb＝Pb2-+2e
阴极反应：Ag++e＝Ag
c.二次银阳极板浇铸：一次电解银粉为原料，操作过程如同a中。
d.二次银电解：电解液成份含银80～180g/L、含铅<3.5g/L，含硝酸30～50g/L,二次银阳极板为阳极、阳极外套有布袋，纯钛板为阴极，阴极电流密度450～500A/m2，槽电压1.5～3.0V，阴阳极面积之比为2.2：1，电解液自热，不锈钢泵循环电解液，电解液酸度下降要及时补加硝酸，槽中阴阳极间还用玻璃棒搅拌。电解过程由于酸度高，电解液中的银会升高，当铅含量接近3.5g/L或银含量接近180g/L时，应抽出部份电解液作一次电解的补加液使用，抽出部份用水补充稀释继续使用。电解产出的银粉经水洗、烘干即得到含银>99.997％的高纯银。阳极布袋中倒出的阳极泥还是99％银，去浇铸二次银阳极板。主要电极反应如下：
阳极反应：Ag＝Ag-+e
阴极反应：Ag++e＝Ag
e.银电解的废液处理：由于本工艺是高酸、高铅电解，有少量一次电解液报废作废液，还有银粉洗液作废液处理。废液主要是银粉洗水和报废的一次电解液，将废液注入钛槽，在搅拌条件下加入饱和的氯化钠溶液，氯化钠加量是理论量的1.1倍，反应终了用蒸汽加热到80～90℃，过滤、烘干氯化银，干燥的氯化银再配碱粉进行熔炼。
废液加氯化钠的反应式如下：
AgNO3+NaCl＝AgCl↓+NaNO3
为了进一步完善，一次银电解：阴极电流密度450～500A/m2，槽电压1.2～2.5V，一次银阳极板含银大于70％、含铅<25％，一次银电解液中含铅<25g/L、含硝酸45～70g/L；二次银电解：阴极电流密度450～500A/m2，槽电压0.6～1.5V，二次银阳极板含银>99％、含铅<0.5％；二次银电解液中含铅<3.5g/L，含硝酸30～50g/L。
本发明有益的效果是：本发明能够生产出99.997％高纯银，生产操作控制简单，质量稳定，银纯度100％达到99.997％以上，符合国标<<GB/T4135-2002>>一号银的要求，银损失率低，生产所需场地也小，对原料要求较低、只需含银大于70％、含铅小于25％，电解过程电解液基本不需再造液。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
实施例1：
a.浇铸一次银阳极板。以中频电炉熔炼酸洗金泥产出的合质银为原料，浇铸了6炉一次银阳极板，合计重668.4kg,平均含金6.14％、平均含银76.64％、平均含铅17.72％、平均含铜0.26％；
b.一次银电解。银电解为4槽串联，每槽3排阴极、4排阳极，阳极外套布袋。将6炉668.4kg一次银阳极板投入一次银电解，电流密度477.5A/m2,槽压1.7V，液温39℃，初始电解液主要成份为银106.25g/L、铜6.94g/L、铅3.25g/L、硝酸59.48g/L。电解一次银阳极板200kg左右，一次电解液含铅就在25g/L左右，需在高位槽除铅，除铅时先将一次电解液加热到80～90℃和将98％浓硫酸稀释，稀释浓硫酸时需将浓硫酸缓慢加到自身2倍体积的水中，并不断搅拌，除铅作业是将稀释过的硫酸缓慢加到加热好的电解液中，并不断搅拌，冷却后放下一次电解液，在高位槽中清理出硫酸铅沉淀。电解过程中还要每天补加一次硝酸40kg左右。本次电解开车150小时，消耗硝酸244kg、98％浓硫酸51.5kg,产出：一次电解银粉370.7kg、平均含银99.63％、含铅0.1％，残极66.97kg，金阳极泥77.65kg，硫酸铅沉淀161.1kg。电解终了除铅后的一次电解液主要成份为银137.26g/L、铜7.36g/L、铅3.13g/L、硝酸65.48g/L，该电解液下次还可使用。
c.二次银阳极板浇铸。将一次电解银粉370.7kg与上次留下的二次阳极板残极与二次阳极泥71.25kg浇铸成二次银阳极板，浇铸了4炉银阳极板，锯掉阳极头后，得二次银阳极板435.45kg，4炉阳极板主要成份平均为含银99.64％、含铅0.09％。
d.二次银电解：本次投入二次银阳极板435.45kg，电解液初始成份含银92.07g/L、含铜0.34g/L、含铅1.53g/L，含硝酸39.44g/L,二次银阳极板为阳极、阳极外套有布袋，纯钛板为阴极，阴极电流密度450～500A/m2，槽电压0.8V，电解液自热37℃，不锈钢泵循环电解液，电解液中的硝酸因化学反应和挥发等酸度会下降，要及时补加，每天硝酸加量为4.5kg。本次电解用时68小时，得二次银阳极板残极42.3kg、二次电解银粉382.65kg、含银>99.997％、二次阳极泥10.50kg,消耗硝酸13kg过程由于酸度高，电解液酸度高，其含银也会升高，终了时电解液主要成份为含银103.84g/L、含铜1.36g/L、含铅1.76g/L，含硝酸40.22g/L。
e.废液处理。本次废液主要是银粉洗水和一次金阳极泥洗水，共有6.4m3，将废液注入钛槽，在搅拌条件下加入饱和的氯化钠溶液，氯化钠加量是理论量的1.1倍，反应终了用蒸汽加热到80～90℃，冷却、过滤、烘干得干燥氯化银60.5kg，消耗食盐26.38kg.干燥的氯化银再配碱粉去上一工序进行熔炼。
实施例2：
a.浇铸一次银阳极板。以中频电炉熔炼酸洗金泥产出的合质银为原料，浇铸了8炉一次银阳极板，合计重894.8kg,平均含金5.88％、平均含银77.14％、平均含铅16.44％、平均含铜0.24％；
b.一次银电解。银电解为4槽串联，每槽3排阴极、4排阳极，阳极外套布袋。将8炉894.8kg一次银阳极板投入一次银电解，电流密度477.5A/m2,槽压1.7V，液温40℃，初始电解液主要成份为银118.35g/L、铜7.94g/L、铅3.18g/L、硝酸61.31g/L。电解200kg左右一次银阳极板，一次电解液含铅就在25g/L左右，需在高位槽除铅，除铅时先将一次电解液加热到80～90℃和将98％浓硫酸稀释，稀释浓硫酸时需将浓硫酸缓慢加到自身2倍体积的水中，并不断搅拌，除铅作业是将稀释过的硫酸缓慢加到加热好的电解液中，并不断搅拌，冷却后放下一次电解液，在高位槽中清理出硫酸铅沉淀。电解过程中还要每天补加一次硝酸40kg左右。本次电解开车198小时，消耗硝酸320kg、98％浓硫酸83.5kg，产出：一次电解银粉527.06kg、平均含银99.65％、含铅0.09％，残极88.65kg，金阳极泥102.41kg，硫酸铅沉淀195.00kg。电解终了除铅后的一次电解液主要成份为银141.51g/L、铜9.22g/L、铅3.16g/L、硝酸62.37g/L，该电解液下次还可使用。
c.二次银阳极板浇铸。将一次电解银粉527.06kg与上次留下的二次阳极板残极与二次阳极泥60.34kg浇铸成二次银阳极板，浇铸了5炉银阳极板，锯掉阳极头后，得二次银阳极板582.15kg，5炉阳极板主要成份平均为含银99.65％、含铅0.09％。
d.二次银电解：本次投入二次银阳极板582.15kg，电解液初始成份含银105.86g/L、含铜0.57g/L、含铅1.72g/L，含硝酸38.07g/L,二次银阳极板为阳极、阳极外套有布袋，纯钛板为阴极，阴极电流密度450～500A/m2，槽电压0.8V，电解液自热41℃，不锈钢泵循环电解液，电解液中的硝酸因化学反应和挥发等酸度会下降，要及时补加，每天硝酸加量为4.5kg。本次电解用时90小时，得二次银阳极板残极58.50kg、二次电解银粉381.80kg含银>99.997％二次阳极泥11.35kg,消耗硝酸21kg过程由于酸度高，电解液酸度高，其含银也会升高，终了时电解液主要成份为含银113.94g/L、含铜0.60g/L、含铅2.03g/L，含硝酸41.53g/L，下次还可用。
e.废液处理。本次废液主要是银粉洗水和一次金阳极泥洗水，共有8.3m3，将废液注入钛槽，在搅拌条件下加入饱和的氯化钠溶液，氯化钠加量是理论量的1.1倍，反应终了用蒸汽加热到80～90℃，冷却、过滤、烘干得干燥氯化银77.06kg，消耗食盐34.60kg。干燥的氯化银再配碱粉去上一工序进行熔炼。
虽然本发明已通过参考优选的实施例进行了图示和描述，但是，本专业普通技术人员应当了解，在权利要求书的范围内，可作形式和细节上的各种各样变化。

Claims (1)

1.一种合质银生产高纯银的方法，其特征是：步骤及工艺条件如下：
a.一次银阳极板浇铸：在1150～1250℃温度下，合质银浇铸成一次银阳极板，一次银阳极板含银>70％、含铅<25％；
b.一次银电解：合质银做阳极并装入布袋内，钛板做阴极，以硝酸银、硝酸溶液为电解液，电解液成份含银80～180g/L、含铅<25g/L，含硝酸45～70g/L,阴极电流密度450～500A/m2，槽电压1.2～2.5V，电解液自热，一次银电解产出电解银粉含银>99％、铅<0.5％，主要电极反应如下：
阳极反应：Ag＝Ag+ + e
Pb＝Pb2+ + 2e
阴极反应：Ag++e＝Ag
c.二次银阳极板浇铸：在1150～1250℃温度下，以一次电解银粉为原料浇铸二次银阳极板，银阳极板含银>99％、含铅<0.5％；
d.二次银电解：二次银阳极板做阳极并装入布袋内，钛板做阴极，以硝酸银、硝酸溶液为电解液，电解液成份含银80～180g/L、含铅<3.5g/L，含硝酸30～50g/L，阴极电流密度450～500A/m2，槽电压0.6～1.5V，电解液自热，二次银电解产出电解银粉含银>99.997％，主要电极反应如下：
阳极反应：Ag＝Ag+ + e
阴极反应：Ag++e＝Ag
e.银电解的废液处理：将废液注入钛槽再加入饱和的氯化钠溶液并不断搅拌，反应终了用蒸汽加热到80～90℃，过滤、烘干氯化银去熔炼。
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