CN106480316B - 一种从苯胺焦油中回收贵金属钯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从苯胺焦油中回收贵金属钯的方法，包括以下步骤，将苯胺焦油原料加热到80℃，调节PH，加入贵金属捕集剂，恒温加热，搅拌，静置沉降，冷却过滤，滤渣保留，滤渣在马弗炉中灼烧，灼烧完全后把灰渣收集保留，加入混酸，搅拌后煮沸，使溶解完全，冷却过滤，滤渣收集处理，滤液保留，滤液进行浓缩、赶硝，然后进行铁置换，冷却过滤，滤液二次回收，滤渣保留，滤渣进行清洗，直至清洗后水呈中性，烘干滤渣，得到粗钯，粗钯精炼得到海绵钯。本发明具有以下有益效果：克服了焚烧过程中钯的流失问题，克服了焚烧过程中生成氧化钯的问题，提高金属钯的回收率，降低了回收成本，缩减了回收周期。
Description
技术领域
本发明属于资源回收利用技术领域，具体涉及一种从苯胺焦油中回收贵金属钯的方法。
背景技术
金属钯是一种具有独特物理化学性质的贵金属，广泛应用于电气仪表，精密合金以及精细化工的催化反应等方面，由于其在自然界中非常稀缺，因而从各种废催化剂中回收钯具有重大的经济效益和社会效益。根据我国现状及对今后发展的预测，在石化工业、聚酯工业、汽车环保等领域开展钯催化剂的回收生产将产生巨大的经济效益。国内目前废钯催化剂各项回收技术的研究都有开展，如上海石化对本厂废催化剂进行回收。但总的来讲此项技术还处于初级阶段，巨大的经济效益无法实现。加强废催化剂回收的研究并将成果尽快用于工业化生产是一项极为紧迫的任务。
苯胺焦油是苯胺生产中的废料，苯胺的生产是通过两步来完成的，第一步是苯与硝酸、浓硫酸经过硝化生成硝基苯，第二步是硝基苯经过催化加氢生成苯胺。在第二步催化加氢的过程中，所用的是贵金属钯催化剂，采用流动床工艺，所以会有部分贵金属流失，这部分贵金属和催化加氢产物进入蒸馏塔进行分离，最终伴随着重组分(焦油)一起被分离出来。这种被我们称作“苯胺焦油”的物质是一种具有刺激性气味的黑色粘稠液体，含有许多带π电子体系的芳烃物质，如，苯胺、环己基苯胺、二苯胺、对苯胺基苯胺、苯酚、长链烷烃等，这些物质分子量偏高，而且如果分子中含有氨基，那么两个含有氨基的物质就会发生脱氨反应，形成含油亚氨基的大分子物质。苯胺焦油黏度较大，流动性差、组分复杂且贵金属含量低，仅有十到几十ppm，回收难度大。
目前，国内已有许多关于钯碳催化剂中贵金属钯的回收技术，杨志平等的《常温柱浸法从钯碳催化剂中回收钯》中选择了用常温柱浸、铁板置换、二氯二氨络合法纯化法回收钯，流程简短，操作费用和试剂消耗低，产品海绵钯的回收率高，工艺简单，对环境污染小，钯不易流失。张永平的《从废钯催化剂中回收钯的研究》中，是用高温焚烧的工艺，对废钯催化剂进行回收。但都是针对贵金属含量较高的废催化剂。
通过查阅文献发现现有废催化剂中贵金属钯的回收技术都是以废(钯碳)催化剂为研究基础的，对于以苯胺焦油为原料来回收贵金属钯的文献目前还鲜有报道，我们提出了一种从苯胺焦油中的废催化剂中科学、简单、经济、高效的回收贵金属钯的方法。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提出一种从苯胺焦油中的废催化剂中科学、简单、经济、高效的回收贵金属钯的方法，来解决现有的提取方法，环境污染严重，提取效率低下的问题。
一种从苯胺焦油中回收贵金属钯的方法，其特征在于，包括以下步骤，A)将苯胺焦油原料加热到80℃，调节PH至9～10，加入贵金属捕集剂，所述的贵金属捕集剂根据苯胺焦油原料质量的2％～5％加入，恒温加热到160～240℃，搅拌，反应10h后静置沉降，取上清液测定其中的钯含量，若检测结果钯含量在10.00ppm以下，冷却过滤，滤渣保留，滤液通过焚烧处理；
B)将A步骤中得到的滤渣在马弗炉中灼烧0.5-2h，灼烧温度范围为600～800℃，灼烧完全后把灰渣收集保留；
C)将步骤B中得到的灰渣中加入盐酸与硝酸按体积比3∶1混匀的混酸，玻璃棒搅拌，控制温度范围在80～120℃煮沸，使溶解完全，冷却过滤，滤渣收集处理，滤液保留；
D)将步骤C中得到的滤液进行浓缩、赶硝，然后进行铁置换，在置换过程中要保证反应液是酸性，需要间断补加盐酸，确保溶液PH＜5，反应4小时候后进行钯浓度测量，测试的钯浓度在0～5ppm可判断为置换完全，冷却过滤，滤液二次回收，滤渣保留；
E)将步骤D中得到的滤渣进行清洗，直至清洗后水呈中性，烘干滤渣，得到粗钯；
F)将步骤E中的粗钯通过氨水络合和酸化沉钯得到海绵钯。
作为优选，步骤A中，若检测结果钯含量在10.00ppm以上，则继续恒温加热到160～240℃，搅拌，静置沉降，直至钯含量在10.00ppm以下。
作为优选，步骤D中，钯浓度测量通过火焰原子吸收法。
作为优选，步骤D中，钯浓度测量通过电感耦合等离子体发射光谱法。
具体实施方式
下面结合实验数据表格与具体实施方式，对本发明做进一步描述。
主要详细步骤如下：
一种从苯胺焦油中回收贵金属钯的方法，其特征在于，包括以下步骤，A)将苯胺焦油原料加热到80℃，调节PH至9～10，加入贵金属捕集剂，所述的贵金属捕集剂根据苯胺焦油原料质量的2％～5％加入，捕集Pd原子和离子，恒温加热到160～240℃，搅拌，反应10h后静置沉降，取上清液测定其中的钯含量，若检测结果钯含量在10.00ppm以下，冷却过滤，滤渣保留，滤液通过焚烧处理，，若检测结果钯含量在10.00ppm以上，则继续恒温加热到160～240℃，搅拌，静置沉降，直至钯含量在10.00ppm以下。
B)将A步骤中得到的滤渣在马弗炉中灼烧0.5-2h，灼烧温度范围为600～800℃，灼烧完全后把灰渣收集保留。
C)将步骤B中得到的灰渣中加入盐酸与硝酸按体积比3∶1混匀的混酸，玻璃棒搅拌，控制温度范围在80～120℃煮沸，使溶解完全，冷却过滤，滤渣收集处理，滤液保留。
D)将步骤C中得到的滤液进行浓缩、赶硝，然后进行铁置换，在置换过程中要保证反应液是酸性，需要间断补加盐酸，确保溶液PH＜5，反应4小时候后进行钯浓度测量，测试的钯浓度在0～5ppm可判断为置换完全，冷却过滤，滤液二次回收，滤渣保留，钯浓度测量通过火焰原子吸收法或者电感耦合等离子体发射光谱法。
E)将步骤D中得到的滤渣进行清洗，直至清洗后水呈中性，烘干滤渣，得到粗钯。
F)将步骤E中的粗钯通过氨水络合和酸化沉钯得到海绵钯。
苯胺焦油是粘稠液体、组分复杂，贵金属含量仅有十到几十ppm，采用浸出法，浸出率低、浸出时间长，很难实施。采用高温焚烧法，焚烧时间较长，产生大量的刺激性气味，对环境影响较大。同时会产生大量的烟尘，容易造成钯的流失，应用此法回收率很低。本发明采用新技术方法，克服了浸出率低、浸出时间长、焚烧过程中钯易流失的问题，优化了步骤及流程，提高实验的可操作性、安全性，提高了金属钯的回收率，避免造成二次污染，解决了低含量贵金属回收困难，回收效率差，回收成本高等问题。
一种从苯胺焦油中回收贵金属钯的方法主要包括两部分，第一部分主要是贵金属捕集；第二部分主要是贵金属提取回收。其中第一部分包括苯胺焦油预处理及贵金属的捕集，第二部分包括贵金属的提取回收与精炼提纯。
下面结合实验数据表格与具体实施方式，对本发明做进一步描述。
1、苯胺焦油原料中钯含量测试
首先对苯胺焦油原料进行含量分析，测试结果表明，苯胺焦油原料中钯的含量约在55.72ppm，因为苯胺焦油是不均一的，所以各个样品浓度不一样，这里取了平均数值。
2、苯胺焦油原料和捕集剂加入量
通过我们多次试验发现，自制的贵金属捕集剂在加入量为2％时捕集效果最优。
3、捕集静置沉降上清液钯含量测试
步骤A上清液钯含量测试，结果表明苯胺焦油中的贵金属钯基本上完全被捕集。
4、捕集静置沉降过滤测试
步骤A冷却过滤，滤渣质量是苯胺焦油原料质量的2.417％，滤渣由捕集剂、贵金属、苯胺焦油焦团、其它固体物质组成。
5、置换上清液钯含量测试
步骤D中的上清液钯含量测试结果表明，钯已基本上置换完全，此法实用性较高。
6、钯黑纯度测试
步骤E得到的粗钯进行纯度测试，测试结果为粗钯中钯含量在70.97％，比较理想。
7、海绵钯纯度测试
步骤F得到的海绵钯进行纯度测试，测试结果为海绵钯中钯含量在99.26％，纯度非常高。
自制贵金属专用捕集剂的制备方法，具体步骤如下：在硝酸钴的水溶液中，按Co(NO3)2·6H2O∶SiO2质量比为4.0∶1加入SiO2，按钴与氨的摩尔比为1∶9.0边搅拌边滴加氨水，24h后，在90℃蒸发去除水分，随后在空气中550℃焙烧2h以除去硝酸根，得催化剂前驱体CoO/SiO2。在石英舟中铺上一层催化剂前驱体CoO/SiO2，并将石英舟置于水平放置的石英反应管中部恒温区，在650℃条件下，将V(N2)：V(H2)＝7.0∶1的N2/H2混合气体以一定速度通过催化剂前驱体2h，然后将V(N2)：V(C2H2)＝5.0∶1的混合气体N2/C2H2以一定速度通过催化剂，反应30min后得反应混合物，在室温下，将由上述反应所得混合产物浸入浓硝酸和氟化氢中24h.并不时搅拌，随后进行过滤、洗涤和干燥，即制成黑色粉末状贵金属专用捕集剂。
实施例：1：苯胺焦油原料先进行预处理后，调节PH＝9，加入自制的贵金属捕集剂，捕集剂的加入量是苯胺焦油原料质量的2％，然后恒温加热到160℃，持续搅拌，反应一定时间后静置沉降，取上清液测定其中的钯含量。检测结果5.07ppm，合格，冷却过滤，滤渣保留，滤液通过焚烧处理；将得到的滤渣在马弗炉中灼烧，灼烧温度在600℃，灼烧时间在1h。灼烧完全后把灰渣收集保留；将得到的灰渣中加入适量的混酸，玻璃棒搅拌，低温煮沸，使溶解完全，冷却过滤，滤渣收集处理，滤液保留；将得到的滤液进行浓缩、赶硝，然后置换。反应一段时间后可以取少量上清液进行钯浓度测量(ICP或是火焰原子吸收法)，测试结果4.12ppm，置换完全。稍冷过滤，滤液二次回收，滤渣保留；将得到的滤渣进行清洗，直至清洗后水呈中性。滤渣放入烘箱低温60℃中烘干，得到粗钯(钯黑)，测试钯纯度在71.62％；将得到的粗钯通过氨水络合和酸化沉钯，除去杂质，得到海绵钯，测试钯纯度在99.26％。
实施例2：苯胺焦油原料先进行预处理后，调节PH＝10，加入自制的贵金属捕集剂，捕集剂的加入量是苯胺焦油原料质量的2％，然后恒温加热到160℃，持续搅拌，反应一定时间后静置沉降，取上清液测定其中的钯含量。检测结果4.25ppm，合格，冷却过滤，滤渣保留，滤液通过焚烧处理；将得到的滤渣在马弗炉中灼烧，灼烧温度在600℃，灼烧时间在1h。灼烧完全后把灰渣收集保留；将得到的灰渣中加入适量的混酸，玻璃棒搅拌，低温煮沸，使溶解完全，冷却过滤，滤渣收集处理，滤液保留；将得到的滤液进行浓缩、赶硝，然后置换。反应一段时间后可以取少量上清液进行钯浓度测量(ICP或是火焰原子吸收法)，测试结果3.62ppm，置换完全。稍冷过滤，滤液二次回收，滤渣保留；将得到的滤渣进行清洗，直至清洗后水呈中性。滤渣放入烘箱低温60℃中烘干，得到粗钯(钯黑)，测试钯纯度在73.54％；将得到的粗钯通过氨水络合和酸化沉钯，除去杂质，得到海绵钯，测试钯纯度在99.32％。
实施例3：苯胺焦油原料先进行预处理后，调节PH＝10，加入自制的贵金属捕集剂，捕集剂的加入量是苯胺焦油原料质量的2％，然后恒温加热到200℃，持续搅拌，反应一定时间后静置沉降，取上清液测定其中的钯含量。检测结果4.02ppm，合格，冷却过滤，滤渣保留，滤液通过焚烧处理；将得到的滤渣在马弗炉中灼烧，灼烧温度在600℃，灼烧时间在1h。灼烧完全后把灰渣收集保留；将得到的灰渣中加入适量的混酸，玻璃棒搅拌，低温煮沸，使溶解完全，冷却过滤，滤渣收集处理，滤液保留；将得到的滤液进行浓缩、赶硝，然后置换。反应一段时间后可以取少量上清液进行钯浓度测量(ICP或是火焰原子吸收法)，测试结果3.36ppm，置换完全。稍冷过滤，滤液二次回收，滤渣保留；将得到的滤渣进行清洗，直至清洗后水呈中性。滤渣放入烘箱低温60℃中烘干，得到粗钯(钯黑)，测试钯纯度在74.02％；将得到的粗钯通过氨水络合和酸化沉钯，除去杂质，得到海绵钯，测试钯纯度在99.38％。
实施例4：苯胺焦油原料先进行预处理后，调节PH＝10，加入自制的贵金属捕集剂，捕集剂的加入量是苯胺焦油原料质量的2％，然后恒温加热到200℃，持续搅拌，反应一定时间后静置沉降，取上清液测定其中的钯含量。检测结果4.07ppm，合格，冷却过滤，滤渣保留，滤液通过焚烧处理；将得到的滤渣在马弗炉中灼烧，灼烧温度在800℃，灼烧时间在1h。灼烧完全后把灰渣收集保留；将得到的灰渣中加入适量的混酸，玻璃棒搅拌，低温煮沸，使溶解完全，冷却过滤，滤渣收集处理，滤液保留；将得到的滤液进行浓缩、赶硝，然后置换。反应一段时间后可以取少量上清液进行钯浓度测量(ICP或是火焰原子吸收法)，测试结果3.14ppm，置换完全。稍冷过滤，滤液二次回收，滤渣保留；将得到的滤渣进行清洗，直至清洗后水呈中性。滤渣放入烘箱低温60℃中烘干，得到粗钯(钯黑)，测试钯纯度在70.21％；将得到的粗钯通过氨水络合和酸化沉钯，除去杂质，得到海绵钯，测试钯纯度在99.05％。
实施例5：苯胺焦油原料先进行预处理后，调节PH＝10，加入自制的贵金属捕集剂，捕集剂的加入量是苯胺焦油原料质量的2％，然后恒温加热到200℃，持续搅拌，反应一定时间后静置沉降，取上清液测定其中的钯含量。检测结果4.07ppm，合格，冷却过滤，滤渣保留，滤液通过焚烧处理；将得到的滤渣在马弗炉中灼烧，灼烧温度在800℃，灼烧时间在2h。灼烧完全后把灰渣收集保留；将得到的灰渣中加入适量的混酸，玻璃棒搅拌，低温煮沸，使溶解完全，冷却过滤，滤渣收集处理，滤液保留；将得到的滤液进行浓缩、赶硝，然后置换。反应一段时间后可以取少量上清液进行钯浓度测量(ICP或是火焰原子吸收法)，测试结果2.65ppm，置换完全。稍冷过滤，滤液二次回收，滤渣保留；将得到的滤渣进行清洗，直至清洗后水呈中性。滤渣放入烘箱低温60℃中烘干，得到粗钯(钯黑)，测试钯纯度在69.88％；将得到的粗钯通过氨水络合和酸化沉钯，除去杂质，得到海绵钯，测试钯纯度在99.14％。
本发明的保护范围包括但不限于以上实施方式，本发明的保护范围以权利要求书为准，任何对本技术做出的本领域的技术人员容易想到的替换、变形、改进均落入本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种从苯胺焦油中回收贵金属钯的方法，其特征在于，包括以下步骤，A）将苯胺焦油原料加热到80 ℃，调节PH至9～10，加入贵金属捕集剂，所述的贵金属捕集剂为碳纳米管捕集剂，包括负载钴的碳纳米管或负载铝的碳纳米管，所述的贵金属捕集剂根据苯胺焦油原料质量的2%～5%加入，恒温加热到160～240℃，搅拌，反应10 h后静置沉降，取上清液测定其中的钯含量，若检测结果钯含量在10.00 ppm以下，冷却过滤，滤渣保留，滤液通过焚烧处理；
B）将A步骤中得到的滤渣在马弗炉中灼烧0.5-2 h，灼烧温度范围为600～800℃，灼烧完全后把灰渣收集保留；
C）将步骤B中得到的灰渣中加入盐酸与硝酸按体积比3:1混匀的混酸，玻璃棒搅拌，控制温度范围在80～120℃煮沸，使溶解完全，冷却过滤，滤渣收集处理，滤液保留；
D）将步骤C中得到的滤液进行浓缩、赶硝，然后进行铁置换，在置换过程中要保证反应液是酸性，需要间断补加盐酸，确保溶液PH＜5，反应4小时候后进行钯浓度测量，测试的钯浓度在0～5 ppm可判断为置换完全，冷却过滤，滤液二次回收，滤渣保留；
E）将步骤D中得到的滤渣进行清洗，直至清洗后水呈中性，烘干滤渣，得到粗钯；
F）将步骤E中的粗钯通过氨水络合和酸化沉钯得到海绵钯；
所述的贵金属捕集剂的制备方法，具体步骤如下：在硝酸钴的水溶液中，按Co(NO3)2▪6H2O∶SiO2质量比为4.0∶1加入SiO2，按钴与氨的摩尔比为1∶9.0边搅拌边滴加氨水，24 h后，在90 ℃蒸发去除水分，随后在空气中550 ℃焙烧2 h以除去硝酸根，得催化剂前驱体CoO/SiO2， 在石英舟中铺上一层催化剂前驱体CoO/SiO2，并将石英舟置于水平放置的石英反应管中部恒温区，在650 ℃条件下，将V(N2)：V(H2)= 7.0∶l 的N2/H2混合气体以一定速度通过催化剂前驱体2 h，然后将V(N2)：V(C2H2)=5.0∶1 的混合气体N2/C2H2以一定速度通过催化剂，反应30 min后得反应混合物，在室温下，将由上述反应所得混合产物浸入浓硝酸和氟化氢中24 h，并不时搅拌，随后进行过滤、洗涤和干燥，即制成黑色粉末状贵金属捕集剂。
2.根据权利要求1所述的一种从苯胺焦油中回收贵金属钯的方法，其特征在于，步骤A中，若检测结果钯含量在10.00 ppm以上，则继续恒温加热到160～240℃，搅拌，静置沉降，直至钯含量在10.00 ppm以下。
3.根据权利要求1所述的一种从苯胺焦油中回收贵金属钯的方法，其特征在于，步骤D中，钯浓度测量通过火焰原子吸收法。
4.根据权利要求1所述的一种从苯胺焦油中回收贵金属钯的方法，其特征在于，步骤D中，钯浓度测量通过电感耦合等离子体发射光谱法。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Method for recovering precious metal palladium from aniline tar Effective date of registration: 20200520 Granted publication date: 20180717 Pledgee: Ningbo Yinzhou Rural Commercial Bank Co., Ltd. Chengxi sub branch Pledgor: NINGBO DADI CHEMICAL ENGINEERING AND ENVIRONMENTAL PROTECTION Co.,Ltd. Registration number: Y2020330000253 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Date of cancellation: 20220331 Granted publication date: 20180717 Pledgee: Ningbo Yinzhou Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Chengxi sub branch Pledgor: NINGBO DADI CHEMICAL ENGINEERING AND ENVIRONMENTAL PROTECTION CO.,LTD. Registration number: Y2020330000253 |