CN106479217B - 近红外荧光染料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及近红外荧光染料及其应用，具体涉及下式A、B和C所示的化合物，式中各基团如文中所述。本发明还涉及一种染料组合物，该染料组合物含有本发明的式A或B所示的化合物，以及一种制备式A或式B化合物的方法。本发明化合物最大吸收波长在880nm，大大超出了现有绝大部分小分子近红外荧光染料的最大吸收波长，且结构即使在很高的浓度下都不发生聚集，具有极高的化学稳定性与光稳定性。

Description

近红外荧光染料及其应用
技术领域
本发明属于荧光染料领域，具体涉及近红外荧光染料及其应用。
背景技术
近年来，新型近红外长波长染料的开发是染料化学领域内的热点研究方向。这样一些材料在近红外荧光成像、光热治疗、光动力治疗、太阳能光敏电池等方向有广泛的应用。文献中近红外染料主要有腈染料、方酸染料、氟硼吡咯类染料、酞腈染料等。这些小分子染料的波长一般局限于近红外波段的蓝段，即650－800nm之间。吸收波长更长的一些有机小分子染料由于稳定性差、溶剂性差等往往不符合实际应用需求。近年来，一些具有大共轭结构的有机分子等也被发现在近红外区间有吸收。然而这些染料由于结构中共轭结构庞大、难合成、难修饰、易聚集等原因未在实际应用中获得突破。为了能够满足生物医学、材料领域中对长波长染料的需求，开发新型的近红外染料母核具有非常重大的研究价值。
发明内容
本发明提供一系列新型荧光染料母核结构，有望在上述领域获得广泛应用。首先，这些染料最大吸收波长在880nm，大大超出了现有绝大部分小分子近红外荧光染料的最大吸收波长。其次，这些染料结构即使在很高的浓度下都不发生聚集。另外，这些染料具有极高的化学稳定性与光稳定性。
本发明第一方面提供下式A所示的化合物：
式中，
Ra为NR14R15；
Rb为NR14R15；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立选自H、羟基、氨基、C1-4烷氧基、卤素、氰基、羧基、C2-4烯基、-SO3 -、-SO2X、-SO2NH2、硝基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-4烷基；
R14和R15各自独立选自H、C1-4烷基和C2-4烯基；或者R14与其所连接的N、C1和C3或与其所连接的N、C4和C5形成6元含氮杂环，和/或R15与其所连接的N、C1和C2或与其所连接的N、C5和C6形成6元含氮杂环；
X为卤素；和
A-选自F－、Cl－、Br-、I－、OAc－、HSO4 -、ClO4 -、F3CCOO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、BF4 －、PF6 －或NO3 －。
在一个具体实施例中，R1、R2、R3和R4各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R5、R6、R7和R8各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R9、R10、R11、R12和R13各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X、卤素、羧基、C1-4烷氧基、C2-4烯基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-4烷基。
在一个具体实施例中，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10和R11为H；R3选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R6选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R9选自H、羧基、C1-4烷氧基、C2-4烯基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-4烷基；R12选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；和R13选自H和C1-4烷基。
在一个具体实施例中，式A化合物具有下式AI所示结构：
式中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立选自H、羟基、氨基、C1-6烷氧基、卤素、氰基、羧基、C2-4烯基、-SO3 -、-SO2X、-SO2NH2、硝基和任选地被1或2个选自C1-6烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-4烷基；和
R14和R15各自独立选自C1-6烷基和C2-4烯基；或者R14与其所连接的N、C1和C3或与其所连接的N、C4和C5形成6元含氮杂环，和/或R15与其所连接的N、C1和C2或与其所连接的N、C5和C6形成6元含氮杂环。
在一个具体实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13都是H，R14和R15各自独立选自C1-6烷基。
在一个具体实施例中，R14和R15都是C1-4烷基。
在一个具体实施例中，R14为C1-4烷基；R15为C2-4烯基。
在一个具体实施例中，R14独立为C1-4烷基，两个R15分别与其所连接的N、C1和C2以及N、C5和C6形成6元含氮杂环。
在一个具体实施例中，两个R14分别与其所连接的N、C1和C3以及与N、C4和C5形成6元含氮杂环，和两个R15分别与其所连接的N、C1和C2以及N、C5和C6形成6元含氮杂环。
在一个具体实施例中，R1、R2、R3和R4各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R5、R6、R7和R8各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R9、R10、R11、R12和R13各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X、卤素、羧基、C1-4烷氧基、C2-4烯基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-4烷基。
在一个具体实施例中，R14和R15各自独立选自C1-4烷基和C2-4烯基；R1、R2、R3和R4各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R5、R6、R7和R8各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R9、R10、R11、R12和R13各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X、卤素、羧基、C1-4烷氧基、C2-4烯基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-4烷基。
在一个具体实施例中，R14和R15各自独立选自C1-4烷基和C2-4烯基；R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10和R11为H；R3选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R6选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R9选自H、羧基、C1-4烷氧基、C2-4烯基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-4烷基；R12选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；和R13选自H和C1-4烷基。
在一个具体实施例中，R14和R15各自独立选自C1-4烷基和C2-4烯基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12和R13都是H；R9选自H和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基和卤素的取代基取代的C1-4烷基。
在一个具体实施例中，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10和R11都是H；R3、R6和R12各自选自H和-SO3 -；R9选自H、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基；R13选自H和C1-C4烷基；R14与其所连接的N、C1和C3或与其所连接的N、C4和C5形成6元含氮杂环；和R15与其所连接的N、C1和C2或与其所连接的N、C5和C6形成6元含氮杂环。
在一个具体实施例中，所述式A化合物如下式AII所示：
式中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立选自H、羟基、氨基、C1-6烷氧基、卤素、氰基、羧基、C2-4烯基、-SO3 -、-SO2X、-SO2NH2、硝基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-6烷基；和
R14独立选自C1-6烷基。
在一个式AII的具体实施例中，R1、R2、R3和R4各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R5、R6、R7和R8各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R9、R10、R11、R12和R13各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X、卤素、羧基、C1-4烷氧基、C2-4烯基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-4烷基。
在一个式AII的具体实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为H；R9、R10、R11、R12和R13独立选自H和C1-4烷基。
在一个式AII的具体实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12和R13为H；R9选自H和C1-4烷基。
在一个具体实施例中，所述式A化合物如下式AIII所示：
式中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立选自H、羟基、氨基、C1-6烷氧基、卤素、氰基、羧基、C2-4烯基、-SO3 -、-SO2X、-SO2NH2、硝基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-6烷基。
在一个式AIII的具体实施例中，R1、R2、R3和R4各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R5、R6、R7和R8各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R9、R10、R11、R12和R13各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X、卤素、羧基、C1-4烷氧基、C2-4烯基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-4烷基。
在一个式AIII的具体实施例中，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10和R11为H；R3选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R6选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R9选自H、羧基、C1-4烷氧基、C2-4烯基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-4烷基；R12选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；和R13选自H和C1-4烷基。
本发明第二方面提供下式B所示的化合物：
式中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立选自H、羟基、氨基、C1-6烷氧基、卤素、氰基、羧基、C2-4烯基、-SO3 -、-SO2X、-SO2NH2、硝基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-6烷基。
在式B的一个具体实施例中，R1、R2、R3和R4各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R5、R6、R7和R8各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R9、R10、R11、R12和R13各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X、卤素、羧基、C1-4烷氧基、C2-4烯基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-4烷基。
在式B的一个具体实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为H；R9、R10、R11、R12和R13独立选自H、羧基和C1-4烷基。
在一个式B的具体实施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12和R13为H；R9选自H、羧基和C1-4烷基。
在一个具体实施例中，本发明化合物选自化合物1a－1f、2a－2b、3a－3n和4a－4c。
本发明还提供下式C化合物：
式中，
Ra或Rb为OR14或NR14R15；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立选自H、羟基、氨基、C1-4烷氧基、卤素、氰基、羧基、C2-4烯基、-SO3 -、-SO2X、-SO2NH2、硝基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-4烷基；和
R14和R15各自独立选自H、C1-4烷基和C2-4烯基；或者R14与其所连接的N、C1和C3或与其所连接的N、C4和C5形成6元含氮杂环，和/或R15与其所连接的N、C1和C2或与其所连接的N、C5和C6形成6元含氮杂环。
式C化合物的例子包括下式CI、CII、CIII和CIV：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R14和R15如前文各具体实施例所述。
本发明还提供一种制备式A或式B化合物的方法，所述方法包括在醚类溶剂中使式C与下式C8进行加成反应，从而制备得到式A化合物；或者在醚类溶剂中使式C与下式C8进行反应，并进一步用酸处理从而制备得到式B化合物：
式C8中，R9、R10、R11、R12和R13如前文任一具体实施例所述，M为Li或MgBr。
在一个具体实施例中，所述醚类溶剂是乙醚、四氢呋喃、二氧六环或其混合物。
在一个具体实施例中，所述酸选自质子酸和路易斯酸，如HBr、HI、BBr3和AlCl3。
在一个具体实施例中，在酸的水溶液中加热式下式D8化合物，从而制备式C化合物：
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、Ra和Rb如前文任一具体实施例所述；R16和R17各自为C1-4烷基，或相互连在一起成为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2C(CH3)2CH2-；R18和R19各自为C1-4烷基，或相互连在一起成为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2C(CH3)2CH2-。
在一个具体实施例中，所述酸为浓盐酸，加热到50～70℃，例如60℃。
在一个具体实施例中，在醚类溶剂中使下式D6和D7的化合物在反应，制备得到式D8化合物：
式D6中，Ra和Rb如前文任一具体实施例所述；R16和R17各自为C1-4烷基，或相互连在一起成为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2C(CH3)2CH2-；R18和R19各自为C1-4烷基，或相互连在一起成为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2C(CH3)2CH2-；式D7中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如前文任一具体实施例所述，M为Li或MgBr。
在一个具体实施例中，在碱的水溶液中使式D4与式D5反应，从而制备式D6化合物：
式中，Ra、R16、R17、R18和R19如前文任一具体实施例所述。
在一个具体实施例中，所述碱的水溶液为浓NaOH或浓KOH。
附图说明
图1显示染料3d在氯仿中紫外可见吸收值随浓度变化的情况。数据采集自岛津UV2600紫外可见光谱仪。
图2显示染料3d的光稳定性，其中，实心圆圈(●)为染料3d的紫外可见吸收值随照射时间的变化情况，实心方块(■)为对照化合物NP(CAS:116453-73-7)紫外可见光吸收随时间变化的情况。数据采集自岛津UV2600紫外可见光谱仪。
图3显示了染料3d的光热转化能力，其中，实心圆圈(●)显示染料3d的水溶液的温度随光照的变化情况，实心方块(■)为水溶液在相同光照情况下的温度变化情况。实验所用的灯为350瓦卤素灯。
图4显示染料3d的光敏能力，其中，黑色曲线(箭头所指的曲线)为染料3d与一个单线态氧检测试剂(CAS:5471-63-6)的混合溶液的紫外可见吸收。在880nm光照后，400nm处的峰消失，说明体系内产生了单线态氧。数据采集自岛津UV2600紫外可见光谱仪。
具体实施方式
本发明中，烷基包括直链和支链烷基，通常长1－6个碳原子，优选1－4个碳原子。烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
本发明中，基团-SO2X中的X为卤素。
本发明中，卤素指氟、氯、溴和碘，通常为氟、氯和溴。
虽然实施例中，本发明化合物与Br－形成复合物，但应理解，本发明式A化合物可与其它阴离子例如F－、Cl－、I－、OAc－、HSO4 -、ClO4 -、F3CCOO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、BF4 －、PF6 －或NO3 －等形成复合物。
应理解，在本发明各结构式中，即式A、AI、AII、AIII、B、C、CI、CII、CIII、CIV、D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D8和C8中，R1-R19以及Ra和Rb可选自前述任一具体实施例中所述的基团。
具体而言，在所有这些结构式中，当存在时，Ra为NR14R15；Rb为NR14R15；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立选自H、羟基、氨基、C1-4烷氧基、卤素、氰基、羧基、C2-4烯基、-SO3 -、-SO2X、-SO2NH2、硝基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-4烷基；R14和R15各自独立选自H、C1-4烷基和C2-4烯基；或者R14与其所连接的N、C1和C3或与其所连接的N、C4和C5形成6元含氮杂环，和/或R15与其所连接的N、C1和C2或与其所连接的N、C5和C6形成6元含氮杂环；X为卤素；R16-R19各自独立为C1-4烷基，或者R16与R17相互连在一起成为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2C(CH3)2CH2-，和/或R18和R19相互连在一起成为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2C(CH3)2CH2-。
优选的是，所有这些结构式中，当存在时，优选R1、R2、R3和R4各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；优选R5、R6、R7和R8各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；优选R9、R10、R11、R12和R13各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X、卤素、羧基、C1-4烷氧基、C2-4烯基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-4烷基；优选R16与R17相互连在一起成为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2C(CH3)2CH2-；优选R18和R19相互连在一起成为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2C(CH3)2CH2-。
更优选的是，所有这些结构式中，当存在时，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10和R11优选为H；R3优选选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R6优选选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R9优选选自H、羧基、C1-4烷氧基、C2-4烯基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-4烷基；R12优选选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R13优选选自H和C1-4烷基。
应理解，本发明包括上述各优选基团的任意组合。
本发明的化合物具有新型荧光染料母核结构，这些化合物的最大吸收波长在880nm左右，大大超出了现有绝大部分小分子近红外荧光染料的最大吸收波长；而且，这些化合物结构即使在很高的浓度下都不发生聚集，具有极高的化学稳定性与光稳定性。因此，本发明化合物在近红外荧光成像、光热治疗、光动力治疗、太阳能光敏电池等方面有广泛的应用。
因此，本发明还提供一种染料组合物，该组合物含有本发明的化合物以及溶剂。适用于本发明的溶剂包括但不限于MeOH、EtOH、PrOH、iPrOH、BuOH、丙酮、DMF、DMSO、吡啶、DCM、氯仿、二氯乙烷、MeCN、苯、甲苯、对二甲苯、氯苯、硝基苯、1,4-二噁烷、THF、乙酸乙酯和AcOH中的一种或多种的混合物。
本发明通式C、通式B、通式A的通用合成路线如下所示：
步骤1：对Ra基团的对位进行甲酰化。本发明所用的方法是Vilseier-Haack甲酰化反应。反应的溶剂是卤代烃，如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷。反应假如在室温下不能发生的话，适当加热至所选溶剂的沸点。Ra可以是NR14R15也可以是OR14。
步骤2：醛基与醇在酸催化条件下保护生成缩醛。可选择的醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、2,2-二甲基丙二醇等。酸是强质子酸，如H2SO4、甲磺酸对甲苯磺酸等。溶剂可以是生成缩醛所需的醇，也可以选择一些高沸点的芳烃，其中最常用的是甲苯。该反应需要用分水器除水以提高反应产率。R16、R17就是一些简单烷基，如C1-C4烷基，也可以相互连在一起成为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2C(CH3)2CH2-等。通常，反应在60～160℃的温度下进行，例如在约110℃的温度下进行。
步骤3：首先用强碱(可以是强碱性锂试剂、格式试剂或者碱金属)通过金属/卤素的交换反应在醚类溶剂中在低温下反应，之后再用甲酰化试剂进行淬灭。最常用的强碱是正丁基锂或仲丁基锂。醚类溶剂通常为四氢呋喃、乙醚或者二氧六环。温度通常是零下78℃。甲酰化试剂通常为DMF。
步骤4：在碱(如浓NaOH或KOH)的水溶液中进行缩合反应。碱的浓度一般是10％(质量百分比)左右。R18、R19分别选择一些简单的烷基，如C1-4烷基，如甲基、乙基。R18、R19也可以连在一起成为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2C(CH3)2CH2-等。应理解，利用具有相同或不同的Ra的式D4的混合物进行反应，可制备得到Ra与Rb相同或不同的式D6混合物。通常，反应在10～60℃的温度下进行，例如在约40℃的温度下进行。
步骤5：利用式D7对式D6的羰基进行加成反应。式D7中，M代表Li原子，R1－R8如前文所述。步骤5通常在常温下进行，例如15～35℃，优选在室温下进行。醚类溶剂通常为四氢呋喃、乙醚或者二氧六环或其混合物。
步骤6：在酸的水溶液中进行加热。常用浓盐酸。常用温度是40～70℃，例如60℃。
步骤7：在醚类溶剂中低温(例如30～60℃，优选35～45℃)下用式C8指代的化合物与式C进行加成反应。醚类溶剂通常是乙醚、四氢呋喃、二氧六环或其混合物。式C8中，R9－R13如前文所述，M为Li或者MgBr。
步骤8：这里的酸既可以是HBr、HI等质子酸、也可以是BBr3、AlCl3等路易斯酸。根据所用酸的不同，溶剂可以是水、醇、卤代烃等。
以下将以具体实施例的方式阐述本发明。除非另有说明，否则实施例中所采用的试剂、工艺条件都是本领域常规的。
实施例1：化合物1a－1f的合成路线
在100ml的单口圆底烧瓶中加入3g(12mmol)化合物1xb，乙二醇1.5g(24mmol)，对甲苯磺酸0.2g(1.2mmol)，加入60ml的甲苯作为溶剂，在圆底烧瓶上接入分水装置，磁力搅拌加热至140℃反应6小时，减压除去溶剂，将剩下的反应液用饱和NaHCO3溶液处理，DCM萃取，分出有机相以后用无水MgSO4固体干燥，旋转蒸发仪除去溶剂，得到浓稠的棕色油状液体，柱层析分离(PE:EA＝20：1)，分得浅黄色油状液体，即化合物1xc(2.84g，产率为81％)；1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ7.37(d,J＝8.8Hz,1H),6.78(d,J＝4Hz,1H),6.59(dd,J＝8.8Hz,2.4Hz,1H),6.01(s,1H),3.32(q,J＝7.2Hz,4H),1.14(t,J＝6.8Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.34,126.59,122.27,120.27,113.04,108.69,101.30,63.38,42.53,10.54。HRMS(EI+)计算值([M])+,299.0521；实测值299.0522。
在100的圆底烧瓶中加入2.84g(9.5mmol)化合物1xc，50ml无水四氢呋喃，在氩气保护-78℃的条件下加入正丁基锂6ml(14.3mmol，2.5M)，反应15分钟后，加入干燥DMF1.47ml(19mmol)，慢慢升至室温，然后用饱和NH4Cl溶液淬灭反应，DCM萃取，无水MgSO4固体干燥，旋转蒸发仪除去溶剂，得到浅黄色油状液体，柱层析分离(PE:EA＝15：1)，即可得到黄色油状液体，即化合物1xd(2.12g，产率为90％)。1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ10.39(s,1H),7.49(d,J＝8Hz,1H),7.18(d,J＝2.8Hz,1H),6.82(dd,J＝8.8Hz,2.8Hz 1H),6.22(s,1H),4.17-4.04(m,4H),3.40(q,J＝8Hz,4H),3.17(t,J＝8Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ192.61,148.41,135.53,129.04,124.88,115.77,111.96,102.13,65.13,44.40,12.43。HRMS(EI+)计算值([M])+,249.1365；实测值249.1364。
在50ml的圆底烧瓶中加入1.48g(6mmol)化合物1xd，10ml乙醇，4-环己二酮乙二醇单缩酮0.463g(3mmol)，慢慢滴加40％NaOH溶液10ml，反应体系中固体慢慢增多，半小时后，过滤得到滤饼，再用PE与EA重结晶，得到蓬松的亮黄色固体，即化合物1xe(1.65g，产率为92％)；1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ8.13(s,2H),7.41(d,J＝8.4Hz,2H),6.63(dd,J＝8.8Hz,2.8Hz,2H),6.42(d,J＝2.8Hz,2H),5.78(s,2H),4.15-3.94(m,8H),3.85(s,4H),3.35(q,J＝6.8Hz,8H),2.92(s,4H),1.15(t,J＝6.8Hz,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ188.00,147.97,139.42,136.31,133.73,128.31,122.28,111.27,107.06,102.59,65.27,64.58,44.45,37.26,12.59。HRMS(EI+)，([M+H])+计算值618.3305；实测值618.3306。
在100ml的圆底烧瓶中加入1.87g(11mmol)二苯醚，30ml干燥THF，氩气保护，冰浴下加入4.4ml正丁基理(c＝2.5M)，反应2小时，然后把全部反应体系转移到溶有1.36g(2.2mmol)化合物1xe的干燥THF中，常温下再反应1小时，之后用饱和NH4Cl溶液淬灭反应，DCM萃取，分出有机相，无水MgSO4固体干燥，旋转蒸发仪除去溶剂，得到浓稠的棕红色液体，柱层析分离(PE:EA＝5:1)，得到橙红色固体，即为化合物1xf(0.58g，产率为44％).1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ8.85(s,2H),7.84(d,J＝8Hz,2H),7.27-7.25(m,2H),7.17-7.12(m,4H),7.03(dd,J＝9.2Hz,2.4Hz,2H),6.77-6.70(m,4H),6.51(d,J＝2Hz,2H),3.38(q,J＝7.2Hz,8H),1.14(t,J＝7.2Hz,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ183.65,149.12,147.99,147.57,138.49,131.39,131.09,129.81,128.61,128.42,127.50,124.88,124.43,123.59,116.34,103.67,46.07,44.44,12.77。HRMS(ES+)计算值([M+H])+,603.3012；实测值603.3009。
冰浴下把苯基格式试剂(2mL，2mmol，12eq)加入到化合物1xf(100mg,0.17mmol)的THF溶液中，40℃条件下反应两小时，然后再往反应体系中加入5mL的甲基磺酸，室温下搅拌半小时，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，柱层析[硅胶,DCM/MeOH 100/5]分离即可得到染料1a，为紫色固体(76mg,68％)；1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ7.67-7.64(m,1H),7.57-7.54(m,6H),7.43-7.41(m,1H),7.36-7.34(m,2H),7.31-7.27(m,3H),7.06-7.05(m,4H),6.96-6.90(m,2H),6.82(dd,J＝7.6Hz,1.2Hz,1H),6.78(dd,J＝8Hz,1.2Hz,1H),6.54(s,2H),3.58(q,J＝7.2Hz,8H),3.28(s,3H),1.25(t,J＝7.2Hz,12H)HRMS(ES+)计算值([M+H])+,677.3526；实测值677.3530。
冰浴下把邻甲基苯基格式试剂(2mL，2mmol，12eq)加入到化合物1xf(100mg,0.17mmol)的THF溶液中，40℃条件下反应两小时，然后再往反应体系中加入5mL的甲基磺酸，室温下搅拌半小时，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，柱层析[硅胶,DCM/MeOH 100/5]分离即可得到染料1b，为紫色固体(72mg,65％)；1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ7.77(br,3H),7.71(br,2H),7.60(br,4H),7.35-7.26(m,4H),7.05(br,4H),6.96-6.92(m,2H),6.84-6.82(m,2H),6.53(s,2H),3.57(q,J＝7.2Hz,8H),1.26(t,J＝7.2Hz,12H)HRMS(ES+)计算值([M+H])+,663.3370；实测值663.3371。
冰浴下把邻甲氧甲基苯基格式试剂(2mL，2mmol，12eq)加入到化合物1xf(100mg,0.17mmol)的THF溶液中，40℃条件下反应两小时，然后再往反应体系中加入5mL的甲基磺酸，室温下搅拌半小时，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，柱层析[硅胶,DCM/MeOH 100/5]分离即可得到染料1c，为紫色固体(85mg,73％)；1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ7.79-7.73(m,2H),7.70-7.66(m,1H),7.37-7.29(m,4H)7.08(s,2H),7.06-7.03(m,4H),6.98-6.81(m,4H),4.40(s,2H),3.57(q,J＝7.2Hz,8H),3.15(s,3H),1.26(t,J＝7.2Hz,12H)HRMS(ES+)计算值([M+H])+,707.3632；实测值707.3638。
1c溶解于1,2-二氯乙烷中，加入过量的BBr3加热到60℃，水淬灭，分液，柱层析[硅胶,DCM/MeOH 100/5]分离得到化合物1d，为紫色固体，产率为92％。1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ7.83-7.70(m,3H),7.60-7.50(m,5H),7.38-7.25(m,4H),7.11-6.93(m,7H),6.86-6.84(m,1H),6.57-6.54(m,2H),4.46(s,2H),3.58(t,J＝7.2Hz,8H),1.26(q,J＝7.2Hz,12H)HRMS(ES+)计算值([M+H])+；757.2617实测值757.2620。
化合物1e的合成类似于化合物1a的合成。
化合物1f的合成类似于化合物1a的合成。1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ7.67-7.54(m,6H),7.43-7.29(m,6H),7.08-7.05(m,4H),6.97-6.90(m,2H),6.81(dd,J＝7.2Hz,1.2Hz,1H),6.77(dd,J＝7.6Hz,1.2Hz,1H),6.56(s,2H),5.88-5.78(m,1H),5.20(d,J＝10.4Hz,2H),5.08(d,J＝17.2Hz,2H),4.15(d,J＝2.8Hz,4H),3.59(q,J＝7.2Hz,4H),2.28(s,3H),1.26(t,J＝7.2Hz,6H)。
实施例2：化合物2a-2b的合成
在冰浴下将染料1e(20mg)溶于50％浓硫酸(2mL)，缓慢升温至室温并保持2小时。向反应体系中加入碎冰(50克)，并用二氯甲烷萃取。有机相用硫酸镁干燥后，减压除去二氯甲烷。之后用柱层析进行纯化，得到染料2a(17mg)，呈紫色固体。
在冰浴下将染料1f(20mg)溶于50％浓硫酸(2mL)，缓慢升温至室温并保持2小时。向反应体系中加入碎冰(50克)，并用二氯甲烷萃取。有机相用硫酸镁干燥后，减压除去二氯甲烷。之后用柱层析进行纯化，得到染料2b(14mg)，呈紫色固体。
实施例3：化合物3a-3n的合成
在250ml的单口圆底烧瓶中加入DMF120ml，磁力搅拌，在冰浴的条件下加入11ml(119mmol)的POCl3，五分钟后撤去冰浴，再常温下反应30分钟后加入化合物3xa 20g(79mmol)，加热至80℃反应1小时。之后旋转蒸发仪除去溶剂，将剩下的反应液倒入冰浴中静置半小时，过滤即可得到黄色粉末状固体化合物3xb，真空干燥，重量为21.62g，产率为97％。1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ1.90-1.98(m,4H),2.69(t,J＝6.4Hz,2H),2.82(t,J＝6.4Hz,2H),3.24-3.30(m,4H),7.40(s,1H),10.08(s,1H).13C-NMR(CDCl3,100MHz)21.07,21.15,27.44,28.07,49.81,50.18,119.24,119.67,121.42,128.32,129.56,148.92,190.92。HRMS(EI+)计算值([M])+,279.0259；实测值279.0261。
在250ml的单口圆底烧瓶中加入7g(25mmol)化合物3xb，乙二醇2.3g(37.5mmol)，对甲苯磺酸0.43g(2.5mmol)，加入120ml的甲苯作为溶剂，在圆底烧瓶上接入分水装置，磁力搅拌加热至140℃反应6小时，减压除去溶剂，将剩下的反应液用饱和NaHCO3溶液处理，DCM萃取，分出有机相以后用无水MgSO4固体干燥，旋转蒸发仪除去溶剂，得到浓稠的棕黑色油状液体，柱层析分离(PE:EA＝20：1)，分得浅黄色油状液体即化合物3xc 6.1g，产率为75％；1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ1.92-1.98(m,4H),2.70-2.73(t,J＝6.4Hz,2H),2.80(t,J＝6.4Hz,2H),3.10-3.16(m,4H),4.00-4.15(m,4H),6.07(s,1H),7.04(s,H).13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ21.88,21.92,27.66,28.81,49.51,49.96,85.24,103.61,120.43,120.58,122.92,123.68,125.54,145.18。HRMS(EI+)计算值([M])+,323.0521；实测值323.0518。
在250ml的单头圆底烧瓶中加入5g(15.4mmol)化合物3xc，100ml无水四氢呋喃，在氩气保护-78℃的条件下加入正丁基锂11ml(18.5mmol，1.6M)，反应15分钟后，加入干燥DMF1.35ml(18.5mmol)，慢慢升至室温，然后用饱和NH4Cl溶液淬灭反应，DCM萃取，无水MgSO4固体干燥，旋转蒸发仪除去溶剂，得到浅黄色油状液体，柱层析分离(PE:EA＝15：1)，即可得到黄色油状液体即化合物3xd 4.13g，产率为97％。1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ1.89-1.97(m,4H),2.75-2.79(t,J＝6.4Hz,2H)3.03(t,J＝6.4Hz,2H),3.12-3.18(m,4H),3.98-4.12(m,4H),6.07(s,1H),7.10(s,1H),10.51(s,1H)。13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ21.42,21.67,25.16,28.43,49.34,50.27,86.09,102.41,123.10,125.35,125.71,125.94,131.73,144.10,194.31。HRMS(EI+)计算值([M])+,273.1365；实测值273.1367。
在100ml的单头圆底烧瓶中加入3g(11mmol)化合物3xd，10ml乙醇，4-环己二酮乙二醇单缩酮0.858g(5.5mmol)，慢慢滴加40％NaOH溶液10ml，反应体系中固体慢慢增多，半小时后，过滤得到滤饼，再用PE与EA重结晶，得到蓬松的亮黄色固体即化合物3xe 3.5g，产率为95％；1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ1.90-1.97(m,8H),2.46-2.52(t,6H),2.68-2.77(t,6H),3.11-3.15(m,8H),3.81(m,4H),3.90(s,4H),4.08(m,4H),5.60(s,2H),7.01(s,2H),7.79(s,2H).13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ21.91,25.36,27.81,37.01,49.70,50.24,64.47,64.54,64.66,65.04,65.19,102.61,107.11,118.28,121.03,126.06,133.09,135.60,139.36,139.36,143.81。HRMS(ES+)计算值([M+H])+,667.3383；实测值667.3388。
在100ml的圆底烧瓶中加入1g(59mmol)二苯醚，30ml干燥THF，氩气保护，冰浴下加入5.5ml正丁基理(c＝1.6M)，反应2小时，然后把全部反应体系转移到溶有1g(1.5mmol)化合物3xe的干燥THF中，常温下再反应1小时，之后用饱和NH4Cl溶液淬灭反应，DCM萃取，分出有机相，无水MgSO4固体干燥，旋转蒸发仪除去溶剂，得到浓稠的棕红色液体，柱层析分离(PE:EA＝5:1)，得到橙红色固体即为化合物3xf 0.66g(15mmol)，产率为67％。1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ1.87-1.98(m,8H),2.61(t,J＝6.4Hz,4H),2.88(t,J＝6.4Hz,4H),3.14(t,J＝5.6Hz,4H),3.21(t,J＝5.6Hz,4H),6.68-6.73(m,4H),7.09-7.13(m,2H),7.21-7.23(d,J＝8Hz,4H),7.45(s,2H),8.72(s,2H).13C-NMR(CDCl3,100MHz)δ0,20.28,20.81,21.95,27.70,45.56,48.71,49.50,108.49,115.16,122.32,122.91,123.62,123.74,125.28,126.14,126.33,126.97,129.29,130.17,134.13,142.42,146.07。HRMS(ES+)计算值([M+H])+,651.3013；实测值651.3014。
冰浴下把苯基格式试剂(2mL，2mmol，13eq)加入到化合物3xf(100mg,0.15mmol)的THF溶液中，40℃条件下反应两小时，然后再往反应体系中加入5mL的甲基磺酸，室温下搅拌半小时，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，柱层析分离(DCM/MeOH)即可得到染料3a，紫色固体(79mg,72％)；1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ1.94(m,8H),2.57(t,J＝5.6Hz,4H),2.76(t,J＝5.6Hz,4H),3.46(t,J＝5.6Hz,4H),3.52(t,J＝5.6Hz,4H),6.86(d,J＝8Hz,2H),6.90(t,J＝7.2Hz,2H),7.10(s,2H),7.14(s,2H),7.23-7.30(m,4H),7.47(s,2H),7.54(m,2H),7.70(m,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.11,149.56,148.89,147.24,137.92,136.12,135.80,130.87,130.11,129.92,129.63,129.54,128.66,128.50,126.97,126.08,125.97,125.77,123.97,117.05,113.80,80.17,77.45,77.13,76.81,51.80,50.83,48.10,28.05,22.48,20.94,20.36.HRMS(ESI+)计算值([M])+,711.3375；实测值711.3370。
冰浴下把邻甲基苯基格式试剂(2mL，2mmol，13eq)加入到化合物3xf(100mg,0.15mmol)的THF溶液中，40℃条件下反应两小时，然后再往反应体系中加入5mL的甲基磺酸，室温下搅拌半小时，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，柱层析分离(硅胶，DCM/MeOH 100/5)即可得到染料3b，为紫色固体(76mg,68％)；1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ1.92(m,8H),2.22(s,3H),2.55(t,J＝5Hz,4H),2.74(t,J＝6Hz,4H),3.44(t,J＝5.6Hz,4H),3.51(t,J＝5.6Hz,4H),6.77-6.91(m,4H),7.07(s,2H),7.14(s,2H),7.21-7.29(m,4H),7.31(s,2H),7.36(d,J＝8Hz,1H),7.46-7.50(m,2H),7.57(t,J＝8Hz,1H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ161.99,149.52,148.83,147.24,136.88,136.20,135.46,130.76,130.62,129.85,129.78,129.68,129.50,128.42,126.99,126.04,125.99,125.95,125.63,123.94,123.89,117.03,117.00,113.86,51.77,50.80,47.94,27.97,22.44,20.88,20.30,19.76。HRMS(ESI+)计算值([M])+,725.3526；实测值725.3531。
冰浴下把邻乙基苯基格式试剂(2mL，2mmol，13eq)加入到化合物3xf(100mg,0.15mmol)的THF溶液中，40℃条件下反应两小时，然后再往反应体系中加入5mL的甲基磺酸，室温下搅拌半小时，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，柱层析分离(DCM/MeOH)即可得到染料3c，紫色固体(70mg,61％)；1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ1.11(t,J＝8Hz,3H),1.93(m,8H),2.53-2.59(m,6H),2.74(t,J＝6Hz,4H),3.44(t,J＝5.6Hz,4H),3.51(t,J＝5.6Hz,4H),6.79(d,J＝8Hz,1H),6.84(t,J＝8Hz,2H),6.91(t,J＝8Hz,1H),7.08(s,2H),7.14(s,2H),7.20-7.33(m,5H),7.35(s,2H),7.48(t,J＝8Hz,1H),7.56(d,J＝8Hz,1H),7.62(t,J＝8Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.99,149.58,149.08,148.76,147.24,142.53,137.20,136.26,134.88,130.82,130.08,129.96,129.80,129.67,128.98,128.57,128.47,127.06,126.13,126.06,126.00,125.90,124.03,123.92,117.19,117.04,113.95,51.84,50.87,48.03,28.05,26.70,22.52,20.95,20.37,15.42。HRMS(ESI+)计算值([M])+,739.3688；实测值739.3685。
冰浴下把邻甲氧基苯基格式试剂(2mL，2mmol，13eq)加入到化合物3xf(100mg,0.15mmol)的THF溶液中，40℃条件下反应两小时，然后再往反应体系中加入5mL的甲基磺酸，室温下搅拌半小时，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，柱层析分离(DCM/MeOH)即可得到染料3d，紫色固体(77mg,67％)；1H-NMR(CDCl3+CD3OD,400MHz)δ1.86-1.92(m,8H),2.43-2.67(m,4H),2.74(t,J＝6Hz,4H),3.37(t,J＝5.6Hz,4H),3.44(t,J＝5.6Hz,4H),3.83(s,3Hz,4H),6.88(d,J＝8Hz,1H),6.92(d,J＝8Hz,1H),6.69-7.00(m,1H),7.11(s,2H),7.15(s,2H),7.18-7.26(m,2H),7.30-7.34(m,3H),7.38(d,J＝8Hz,2H),7.46(d,J＝8Hz,1H),7.50(s,2H),7.72(t,J＝8Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.02,157.16,149.95,149.39,147.97,147.28,137.47,136.27,131.31,131.07,130.86,130.74,129.68,129.44,128.75,128.69,128.17,77.50,77.19,76.87,56.08,51.71,50.74,48.22,28.04,22.49,20.95,20.37。HRMS(ESI+)计算值([M])+,741.3476；实测值741.3477。
冰浴下把2，6-二甲基苯格式试剂(2mL，2mmol，13eq)加入到化合物3xf(100mg,0.15mmol)的THF溶液中，40℃条件下反应两小时，然后再往反应体系中加入5mL的甲基磺酸，室温下搅拌半小时，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，柱层析分离(DCM/MeOH)即可得到染料3e，紫色固体(68mg,60％)；1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ1.84-1.90(m,8H),2.48-2.51(m,4H),2.51(s,6H),2.72(t,J＝6Hz,4H),3.35(t,J＝5.6Hz,4H),3.43(t,J＝5.6Hz,4H),6.87(d,J＝8Hz,2H),6.93(t,J＝8Hz,2H),7.17(d,J＝8Hz,4H),7.24(s,2H),7.27(d,J＝8Hz,2H),7.32(d,J＝8Hz,2H),7.38(s,1H),7.67(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.11,149.48,148.89,147.33,138.22,138.15,136.19,135.73,131.19,130.85,129.94,129.59,128.48,127.80,126.91,126.01,125.72,123.96,117.05,113.72,77.38,77.27,77.06,76.75,51.77,50.80,48.06,28.07,22.49,21.52,20.97,20.38。HRMS(ESI+)计算值([M])+,739.3688；实测值739.3683。
冰浴下把邻(甲氧基)甲基苯基格式试剂(2mL，2mmol，13eq)加入到化合物3xf(100mg,0.15mmol)的THF溶液中，40℃条件下反应两小时，然后再往反应体系中加入5mL的甲基磺酸，室温下搅拌半小时，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，柱层析分离(硅胶，DCM/MeOH 100/5)即可得到染料3f，紫色固体(75mg,64％)；1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ7.15-7.62(m,3H),7.43-7.20(m,7H),7.16(s,2H)7.08(s,2H),6.90-6.87(m,4H),4.37(s,2H),3.53-3.46(m,8H),3.18(s,3H),2.75(s,4H),2.68(s,4H),1.94(s,8H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.58,149.10,148.62,147.20,137.12,136.21,130.83,130.13,129.75,128.99,128.56,128.43,127.99,127.02,126.09,125.82,124.02,123.91,117.15,116.99,113.92,77.50,77.39,77.18,76.86,72.65,58.55,51.83,50.86,47.99,28.03,22.50,20.93,20.34。HRMS(ESI+)计算值([M])+,755.3638；实测值755.3638。
50mg(0.066m mol)化合物3f溶于30mL 1,2-二氯乙烷中，室温下加入0.5mL三溴化硼，室温下搅拌1小时，加水淬灭多余的三溴化硼，再用饱和碳酸氢钠溶液中和，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，柱层析(DCM/MeOH 100/2)得3g，紫色固体(45mg,84％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(d,J＝8Hz,1H),7.71(t,J＝8Hz,1H),7.66(d,J＝8Hz,1H),7.46(d,J＝8Hz,1H),7.34-7.30(m,4H),7.25(dd,J＝8Hz,2.4Hz,1H),7.22(dd,J＝8Hz,2.4Hz,1H),7.16(s,2H),7.09(s,2H),6.96-6.92(m,2H),6.90(dd,J＝8Hz,2.4Hz,1H),6.88(d,J＝8Hz,1H),4.43(s,2H),3.52-3.44(m,8H),2.77-2.74(m,4H),2.69-2.66(m,4H),1.96-1.92(m,8H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ7.78,7.76,7.73,7.71,7.69,7.67,7.65,7.63,7.46,7.44,7.34,7.32,7.32,7.30,7.28,7.25,7.24,7.23,7.22,7.21,7.20,7.16,7.09,6.96,6.94,6.92,6.90,6.90,6.88,4.43,3.52,3.45,3.44,2.77,2.75,2.74,2.59,2.57,2.56,1.95,1.94,1.92,0.00。HRMS(ESI+)计算值([M])+,803.2637；实测值803.2636。
化合物3g(50mg,0.062mmol)和NaN3(4mg,0.062mmol,1eq)溶于20mL异丙醇中，室温搅拌半小时，加水处理，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，柱层析(DCM/MeOH 100/2)，获得化合物3h，为紫色固体(35mg,73％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77-7.68(m,3H),7.61(d,J＝8Hz),7.33-7.23(m,6H),7.16(s,2H),7.09(s,2H),6.94-6.90(m,2H),6.86-6.84(m,2H),4.29(s,2H),3.53(s,4H),3.46(s,3.46),2.76-2.75(m,4H),2.59-2.56(m,4H),1.96-1.93(8H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.70,149.06,130.96,130.92,130.10,130.05,129.84,128.92,128.61,128.52,127.14,126.30,126.05,124.11,124.07,117.14,117.06,114.25,52.85,51.89,50.92,28.02,22.52,20.93,20.36。
化合物3g(50mg,0.062mmol)溶于20mL用氨气饱和的甲醇中，室温搅拌半小时，加水处理，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，柱层析(DCM/MeOH 100/2)，获得化合物3i，为紫色固体(31mg,63％)；1H NMR(40MHz,CDCl3)δ7.51(d,J＝8.0Hz,1H),7.38(t,J＝8.0Hz,1H),7.29(s,2H),7.28-7.14(m,4H),7.13(s,2H),7.02(s,2H),7.08(dd,J＝8.0Hz,1.6Hz,1H),6.94(d,J＝8.0Hz,1H),6.79(t,J＝8.0Hz,1H),6.75(t,J＝8.0Hz,1H),6.72(dd,J＝8.0Hz,1.6Hz,1H),4.68(s,2H),3.10-3.04(m,8H),2.77(t,J＝8.0Hz,4H),2.68-2.52(m,4H),1.93-1.88(m,8H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.5,149.9,148.1,142.8,141.8,141.3,134.9,133.1,132.3,131.8,131.7,127.9,127.1,126.9,126.7,126.0,125.9,125.1,124.9,124.8,123.4,123.2,121.8,116.1,115.7,109.9,70.9,52.1,50.5,49.9,47.2,28.6,23.0,22.2,21.7.HRMS(ESI+)计算值C53H46N3O([M+H])+,740.3641；实测值740.3641。
化合物3d(50mg,0.062mmol)和Na2S·9H2O(13mg,0.062mmol,1eq)溶于20mL异丙醇中，室温搅拌半小时，加水处理，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，柱层析(DCM/MeOH100/2)，获得化合物3j，为紫色固体(42mg,85％)。1H NMR(40MHz,CDCl3)δ7.53(d,J＝8.0Hz,1H),7.35(t,J＝8.0Hz,1H),7.29(s,2H),7.28-7.12(m,5H),7.08(dd,J＝8.0Hz,1.2Hz,1H),7.05(s,2H),6.95(d,J＝8.0Hz,1H),6.81(t,J＝8.0Hz,1H),6.75(t,J＝8.0Hz,1H),6.67(dd,J＝8.0Hz,1.6Hz,1H),4.74(s,2H),3.07(t,J＝8.0Hz,4H),3.03(t,J＝8.0Hz,4H),2.75(t,J＝8.0Hz,4H),2.68-2.50(m,4H),1.92-1.87(m,8H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.3,149.9,148.1,142.1,141.3,141.2,135.3,133.4,132.3,132.2,131.8,131.5,128.5,127.9,127.3,127.1,126.9,126.8,126.1,124.9,124.5,124.3,123.6,123.2,116.2,115.7,109.8,77.4,77.0,76.7,66.5,50.5,49.9,47.2,38.8,28.6,23.0,22.2,21.7。HRMS(ESI+)计算值C53H45N2OS([M+H])+,757.3253；实测值757.3253。
化合物3g(50mg,0.062mmol)和LiCCH(4mg,0.062mmol,1eq)溶于20mL异丙醇中，室温搅拌半小时，加水处理，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，柱层析(DCM/MeOH 100/2)，获得化合物3k，为紫色固体(38mg,86％)。
化合物3d(50mg,0.067mmol)溶于浓硫酸中，室温下搅拌过夜，然后用饱和碳酸氢钠溶液中和，柱层析[反向硅胶,H2O/MeOH 100/20]，获得化合物3l，为紫色固体(45mg,64％)；1H-NMR(CD3OD+CDCl3,500MHz)δ1.86(m,8H),2.60(m,4H),2.69(t,J＝7Hz,4H),3.33(t,J＝5.5Hz,4H),3.40(t,J＝5.5Hz,4H),3.94(s,3H),7.10(s,2H)7.17(s,2H),7.39(t,J＝8Hz,1H),7.41(d,J＝8Hz,1H),7.42(d,J＝2Hz,1H),7.47(d,J＝8Hz,1H),7.51(d,J＝2Hz,1H),7.52(s,2H),7.72(dd,J＝8Hz,2Hz,1H),7.79(dd,J＝8Hz,2Hz,1H),7.94(d,J＝2Hz,1H),8.16(dd,J＝8Hz,2Hz,2H).13C NMR(101MHz,MeOD)δ160.69,160.54,151.56,150.86,149.84,148.25,142.80,142.52,138.37,137.32,132.13,131.16,131.03,130.69,130.46,130.05,129.96,129.09,128.74,128.02,127.81,127.46,127.41,126.96,125.53,118.40,118.14,115.02,112.25,79.51,57.19,52.64,51.62,49.45,49.23,49.02,48.81,48.60,28.92,23.49,21.94,21.40。MS(ESI-)计算值([M])-,978.2；实测值489.1。
化合物3d(50mg,0.067mmol)溶于三氟甲磺酸酐中，冰浴下加入1mL氯磺酸，保持冰浴半小时，然后用饱和碳酸氢钠溶液中和，DCM萃取，无水硫酸镁干燥，柱层析[硅胶,DCM/MeOH 100/2]，获得化合物3m，为紫色固体(48mg,68％)；1H-NMR(CD3OD+CDCl3,500MHz)δ8.38(dd,J＝8Hz,2.4Hz,1H),8.14(d,J＝2.4Hz,1H),8.11(dd,J＝8Hz,2.4Hz,1H),7.92(dd,J＝8Hz,2.4Hz,1H),7.79(d,J＝8Hz,1H),7.76(d,J＝2.4Hz,1H),7.66(d,J＝2.4Hz,1H),7.62(d,J＝8Hz,1H),7.49(d,J＝8Hz,1H),7.34(s,2H),7.18(s,2H),6.95(s,2H),4.03(s,3H),3.52-3.47(m,8H),2.81-2.78(m,4H),2.53-2.49(m,4H),2.0-1.9(m,8H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)；HRMS(ESI+)计算值([M])+,1035.1169；实测值1035.1167。
化合物3d(50mg,0.062mmol)和NBS(35mg,过量)冰浴下溶于20mL异丙醇中，室温搅拌半小时，加水处理，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，柱层析(DCM/MeOH 100/2)，获得化合物3n，为紫色固体(63mg,87％)。
实施例4：化合物4a－4c的合成
化合物4xa(5g,23.25mmol,1eq)和1.5g乙二醇(25.57mmol,1.1eq)，少量对甲苯磺酸溶于甲苯中，加热回流4小时，分水器分出反应产生的水。待反应结束后，旋干甲苯再用饱和碳酸氢钠溶液处理，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，柱层析(PE/EA 100/2)即可得到油状化合物4xb(5.1g,85％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(dd,J＝8Hz,2.4Hz,1H),6.97(d,J＝2.4Hz,2.4Hz,1H),6.74(d,J＝8Hz,2.4Hz,1H),5.9(s,1H),4.00-3.97(m,2H),3.90-3.87(m,2H),3.62(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.64,128.77,128.70,123.34,118.00,113.45,102.54,65.36,55.53。HRMS(EI+)计算值([M])+,258.9892；Found[M+H+],258.9792。
化合物4xb(5g,19.3mmol,1eq)溶于30mL的无水THF，-78℃条件下加入7.7mL正丁基锂(2.5M,1eq),反应15分钟后加入1.5g(21,2mmol,1.1eq)DMF，慢慢升至室温，再用饱和氯化铵溶液淬灭，DCM萃取，无水硫酸镁干燥，柱层析(PE/EA 100/10)即可得到化合物4xc(3.42g,85％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.19(s,1H),7.37(d,J＝8Hz,1H),7.20(d,J＝2.4Hz,1H),6.87(d,J＝8Hz,2.4Hz,1H),6.00(s,1H),3.89-3.86(m,2H),3.82-3.77(m,2H),3.57(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.98,160.14,135.67,131.37,128.82,119.21,112.83,101.09,64.98,55.15。HRMS(EI+)计算值([M])+,208.0736；实测值208.0738。
化合物4xc(3g,14.41mmol)和1,4-环己二酮乙二醇单缩酮(1.13g,7.2mmol,0.5eq)溶于10mL乙醇中，再缓慢滴加40％的氢氧化钠溶液，反应体系中固体慢慢增多，半小时后，过滤得到滤饼，再用PE与EA重结晶，得到蓬松的亮黄色固体即化合物4xd 3.2g，产率为95％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.07(s,2H),7.51(dd,J＝8Hz,2.4H,2H),6.86(d,J＝8Hz,2H),6.72(s,2H),5.80(d,J＝2.4Hz,2H),4.10-3.95(m,8H),3.82-3.77(m,4H),3.76(s,6H),2.88(s,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ187.68,159.82,137.69,136.50,134.19,128.57,128.50,114.52,113.27,106.80,102.00,77.56,77.24,76.92,65.37,64.64,55.35,37.22。HRMS(ESI+)计算值([M])+,536.2046；实测值559.1943。
在100ml的圆底烧瓶中加入1g(59mmol)二苯醚，30ml干燥THF，氩气保护，冰浴下加入5.5ml正丁基理(c＝1.6M)，反应2小时，然后把全部反应体系转移到溶有1g(1.5mmol)化合物4xd的干燥THF中，常温下再反应1小时，之后用饱和NH4Cl溶液淬灭反应，DCM萃取，分出有机相，无水MgSO4固体干燥，旋转蒸发仪除去溶剂，得到浓稠的棕红色液体，柱层析分离(PE:EA＝100:5)，得到黄色固体即为化合物4xe，0.68g，产率为70％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.98(s,2H),7.94(d,J＝8Hz,2H),7.41(s,2H),7.30(dd,J＝8Hz,2.4H,2H),7.19(t,J＝8Hz,2H),7.12(dd,J＝8Hz,2.4H,2H),6.88(d,J＝2.4Hz,2H),6.78(t,J＝8Hz,2H),6.65(dd,J＝8Hz,2.4H,2H),3.82(s,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ184.01,159.79,149.20,147.85,137.91,131.26,131.18,130.14,129.15,128.49,127.91,127.34,126.54,123.72,120.48,116.68,105.11,77.35,77.03,76.71,55.36,46.12。HRMS(ESI+)计算值([M+Na])+,543.1572；实测值543.1571。
把化合物4xe(50mg)溶于干燥四氢呋喃，冷却至-78℃。加入苯基格式试剂，缓慢升温至室温。用二氯甲烷萃取并干燥。再向将该二氯甲烷溶液中加入BBr3的二氯甲烷溶液，搅拌30分钟后用水淬灭反应。用二氯甲烷萃取并干燥。柱层析得4a，紫色固体(57mg,51％)。
把化合物4xe(50mg)溶于干燥四氢呋喃，冷却至-78℃。加入邻甲基苯基格式试剂，缓慢升温至室温。用二氯甲烷萃取并干燥。再向将该二氯甲烷溶液中加入BBr3的二氯甲烷溶液，搅拌30分钟后用水淬灭反应。用二氯甲烷萃取并干燥。柱层析得4b，紫色固体(60mg,55％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(d,J＝8Hz,2H),7.50(t,J＝8Hz,2H),7.38(t,J＝8Hz,2H),7.33(d,J＝8Hz,2H),7.24-7.18(m,5H),6.91(s,2H),6.90-6.80(m,5H),6.73(d,J＝8Hz,2H),6.53(m,2H),2.28(s,3H)。HRMS(ESI+)计算值([M+])+,567.1960；实测值567.1959。
把化合物4xe(50mg)溶于干燥四氢呋喃，冷却至-78℃。加入邻叔丁氧甲酰基苯基格式试剂，缓慢升温至室温。用二氯甲烷萃取并干燥。再向将该二氯甲烷溶液中加入BBr3的二氯甲烷溶液，搅拌30分钟后用水淬灭反应。用二氯甲烷萃取并干燥。柱层析得4c，紫色固体(75mg，83％)。
实施例5
如下数据是化合物3d在不同溶剂中的光谱测试数据(紫外可见数据采集自数据采集自岛津UV2600紫外可见光谱仪，荧光数据采集自PTI QM4荧光光谱仪)：
溶剂 最大发射波长(nm) 最大吸收波长(nm)) 消光系数(cm-1M-1)
MeOH 918 871 139200
EtOH 921 873 128200
PrOH 921 875 127000
iPrOH 921 875 119200
BuOH 922 877 112200
丙酮 926 874 124800
DMF 932 884 75800
DMSO 944 890 111800
吡啶 939 892 122200
DCM 921 880 131200
氯仿 918 879 161800
二氯乙烷 926 881 163200
MeCN 925 873 134600
苯 930 861 33400
甲苯 928 861 32200
对二甲苯 920 861 9000
氯苯 931 891 131800
硝基苯 940 891 125400
1,4-二噁烷 917 853 32200
THF 927 881 103000
乙酸乙酯 921 876 65000
AcOH 921 875 151200
H2O 925 787 49200
如下数据是不同染料在氯仿溶液的光谱测试数据：
化合物 最大发射波长(nm) 最大吸收波长(nm) 消光系数(cm-1M-1)
1a 864 836 217000
2a 873 847 164000
3d 918 879 162000
4b 804 779 131000

Claims (19)

1.下式A所示的化合物：
式中，
Ra为NR14R15；
Rb为NR14R15；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立选自H、羟基、氨基、C1-4烷氧基、卤素、氰基、羧基、C2-4烯基、-SO3 -、-SO2X、-SO2NH2、硝基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-4烷基；
R14和R15各自独立选自H、C1-4烷基和C2-4烯基；或者R14与其所连接的N、C1和C3或与其所连接的N、C4和C5形成6元含氮杂环，和/或R15与其所连接的N、C1和C2或与其所连接的N、C5和C6形成6元含氮杂环；
X为卤素；和
A-选自F-、Cl-、Br-、I-、OAc-、HSO4 -、H2PO4 -,ClO4 -、F3CCOO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、BF4 －、PF6 －或NO3 －。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有下式AI、AII或AIII所示的结构：
各式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立选自H、羟基、氨基、C1-4烷氧基、卤素、氰基、羧基、C2-4烯基、-SO3 -、-SO2X、-SO2NH2、硝基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-4烷基，其中，X为卤素；
各式中，R14和R15各自独立选自H、C1-4烷基和C2-4烯基；和
各式中的A-如权利要求1所述。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，各式中，R1、R2、R3和R4各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R5、R6、R7和R8各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R9、R10、R11、R12和R13各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X、卤素、羧基、C1-4烷氧基、C2-4烯基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-4烷基；或者
各式中，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10和R11为H；R3选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R6选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R9选自H、羧基、C1-4烷氧基、C2-4烯基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-4烷基；R12选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；和R13选自H和C1-4烷基；
其中，X为卤素。
4.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，
式AI中，R14和R15各自独立选自C1-4烷基和C2-4烯基；R1、R2、R3和R4各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R5、R6、R7和R8各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R9、R10、R11、R12和R13各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X、卤素、羧基、C1-4烷氧基、C2-4烯基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-4烷基；其中，X为卤素；
式AII中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为H；R9、R10、R11、R12和R13独立选自H和C1-4烷基；
式AIII中，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10和R11为H；R3选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R6选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R9选自H、羧基、C1-4烷氧基、C2-4烯基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-4烷基；R12选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；和R13选自H和C1-4烷基；其中，X为卤素。
5.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，式AI中，R14和R15各自独立选自C1-4烷基和C2-4烯基；R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10和R11为H；R3选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R6选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R9选自H、羧基、C1-4烷氧基、C2-4烯基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-4烷基；R12选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；和R13选自H和C1-4烷基；其中，X为卤素。
6.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，式AI中，R14和R15各自独立选自C1-4烷基和C2-4烯基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12和R13都是H；和R9选自H和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基和卤素的取代基取代的C1-4烷基。
7.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，式AII中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12和R13为H；R9选自H和C1-4烷基。
8.下式B所示的化合物：
式中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立选自H、羟基、氨基、C1-4烷氧基、卤素、氰基、羧基、C2-4烯基、-SO3 -、-SO2X、-SO2NH2、硝基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-4烷基；其中，X为卤素。
9.如权利要求8所述的化合物，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为H；R9、R10、R11、R12和R13独立选自H、羧基和C1-4烷基。
10.如权利要求8所述的化合物，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12和R13为H；R9选自H、羧基和C1-4烷基。
11.选自以下的化合物：
12.具有下式C所示结构的化合物：
式中，
Ra为NR14R15或OR14；
Rb为NR14R15或OR14；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立选自H、羟基、氨基、C1-4烷氧基、卤素、氰基、羧基、C2-4烯基、-SO3 -、-SO2X、-SO2NH2、硝基和任选地被1或2个选自C1-4烷氧基、卤素、叠氮基、氨基和巯基的取代基取代的C1-4烷基，其中，X为卤素；和
R14和R15各自独立选自H、C1-4烷基和C2-4烯基；或者R14与其所连接的N、C1和C3或与其所连接的N、C4和C5形成6元含氮杂环，和/或R15与其所连接的N、C1和C2或与其所连接的N、C5和C6形成6元含氮杂环。
13.如权利要求12所述的化合物，其特征在于，所述式C化合物具有下式CI、CII、CIII或CIV所示的结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如权利要求12所述，R14和R15各自独立为H、C1-4烷基和C2-4烯基。
14.如权利要求13所述的化合物，其特征在于，各式中，R1、R2、R3和R4各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R5、R6、R7和R8各自独立选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；其中，X为卤素。
15.如权利要求13所述的化合物，其特征在于，各式中，R1、R2、R4、R5、R7、R8为H；R3选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；R6选自H、-SO3 -、-SO2X和卤素；其中，X为卤素。
16.一种染料组合物，其特征在于，所述染料组合物含有权利要求1－11中任一项所述的化合物。
17.一种制备权利要求1所述的式A化合物或权利要求8所述的式B化合物的方法，其特征在于，所述方法包括在醚类溶剂中使权利要求12或13所述的式C化合物与下式C8化合物进行加成反应，从而制备得到式A化合物；或者在醚类溶剂中使权利要求12或13所述的式C化合物与下式C8化合物进行反应，并进一步用酸处理从而制备得到式B化合物：
式C8中，R9、R10、R11、R12和R13如权利要求1或8所述，M为Li或MgBr。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述醚类溶剂是乙醚、四氢呋喃、二氧六环或其混合物；所述酸选自质子酸和路易斯酸。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述酸选自HBr，HI，BBr3和AlCl3。
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