CN106467412B - 一种ptc无机复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种ptc无机复合材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种PTC无机复合材料，主要由以下原料制得：以质量百分比计，纳米陶瓷材料75‑95％，石墨类碳材料包覆剂1‑20％，分散剂0.5‑5％。制备方法包括：将纳米陶瓷材料与石墨类碳材料包覆剂混合后，加入分散剂及适量乙醇混合均匀得到均一溶液，惰性气体保护条件下不高于200℃进行热处理，即可。本发明实施例的PTC无机复合材料，通过将纳米陶瓷材料这种无机材料与石墨类碳材料包覆剂进行复合，并利用碳材料对无机材料本身颗粒的包裹，实现碳材料可导电，内部绝缘的效果，该材料可应用于电加热材料上，例如用于碳晶发热板上，性能更加稳定，不会出现老化、胀气等问题，给碳晶板本身的性能带来颠覆性地提升，大大延长了使用寿命，并同时带来了可观的经济效益。

Description

一种PTC无机复合材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及具有PTC性质的复合材料制备领域，具体而言，涉及一种PTC无机复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
碳晶发热板是一种新兴的采暖产品，经过近十年的发展，技术日趋成熟。其特点有：1.颠覆采暖传统，节能环保减排，适应国家和社会的新要求；2.无渗水漏水烦恼、无统一采暖费用收取的烦恼。安装使用方便，即开即热；3.具有保健理疗作用；波长在8-18微米，人长期在此环境中，有利于身体的健康。4.依靠远红外发热和空气对流，安静、无噪音，体感舒适度较高；5.不干燥，释放的是远红外线，不带走空气中的水分。
然而碳晶板也有着自身的缺点，其中最主要的是温度叠加问题。权威部门近年来不敢力推电热地暖主要原因，很大程度上是现有技术中存在的因控制系统失灵或局部复盖物过厚所产生的过热现象，如不消除不安全隐患，易导致火灾事故的发生。该隐患的主要原因是目前大多数材料都为负温度系数材料，即随着温度升高或长期反复加热，材料的电阻会减小，从而导致电流和功率增大。特别是在表面有覆盖物的情况下，功率和电流的增大会进一步使温度提高导致恶性循环而引发安全隐患。
针对此难题，解决方法有：(1)开发PTC材料，即正温度系数材料，当超过一定温度时，该种材料的电阻值会随着温度升高而增高。电阻增高则电流和功率下降，如此反复可以使温度在目标温度附近上下波动而不至于过热。(2)安装温控器，使用温控器对每一块板都进行监测一方面大大提高了成本，另一方面在温控器故障的情况下会导致局部高热现象，严重时可能发生火灾。
现有技术中对于用在碳晶板上的PTC材料的研发层出不穷，比如专利CN101407628A公开了一种水溶性PTC功能导电碳浆的制造方法，CN104371329A专利中公开了一种含有氧化物的高分子碳浆及具有PTC效应的加热材料的制备方法，CN202652568U专利中公开了一种PTC碳浆恒温电热膜，CN105415830A专利中公开了一种具有PTC效应远红外辐射发热布及其制备方法和用途，但是这些技术中所采用的PTC材料均为高分子材料或碳浆与银浆的复合物，包括聚乙烯、聚氨酯、硬脂酸、单甘酯、甘油、乙二醇丁醚醋酸酯、异硫氰酸酯、银浆等。此类材料并不稳定，在反复加热的过程中，高分子材料或银会局部发生分解、释放气体、老化、氧化(银)等一系列问题，造成导电性不均、胀气、电阻逐渐降低从而失去了PTC材料的作用，严重影响材料本身的使用寿命。
另外，虽然现有技术中已存在PTC陶瓷材料，但都是通过烧结后作为电子器件直接使用，例如CN104311004A公开了一种PTC陶瓷材料及提高PTC陶瓷材料居里点以下电阻温度稳定性的方法，所述PTC陶瓷材料组成的化学式为Ba1-x-yCaxYyTi1.01O3-aAl2O3-bSiO2-cMnCO3，其中，x＝0.04～0.06，y＝0.004-0.007，a＝0.02～0.04，b＝0.2～0.3，c＝0.05-0.07。再例如，CN102173786A公开了一种新型PTC陶瓷材料组成物，该组成物包括陶瓷相和玻璃相，其特征在于：所述陶瓷相为常规PTC陶瓷材料，所述玻璃相为PbO-BN材料，所述PbO-BN材料的含量为1-10wt％，PTC陶瓷材料的含量为90-99wt％。本产品采用PbO-BN玻璃相作降低PTC陶瓷材料烧结温度，同时具有高性能PTC特性，使用范围广。可以看出，无机陶瓷PTC材料都是作为电子器件独立使用，并且都需要经过高温烧结。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种PTC无机复合材料通过将纳米陶瓷材料这种无机材料与石墨类碳材料包覆剂进行复合，并利用碳材料对无机材料本身颗粒的包裹，实现碳材料可导电，内部绝缘的效果，该材料可应用于电加热材料上，例如用于碳晶发热板上，性能更加稳定，不会出现老化、胀气等问题，给碳晶板本身的性能带来颠覆性地提升，大大延长了使用寿命，并同时带来了可观的经济效益。
本发明的第二目的在于提供上述PTC无机复合材料的制备方法，制备方法具有能完整保留原料的有效成份的优点，而且具有方法简单易于操作，操作条件温和，无需高温碳化步骤等优点。
本发明的第三目的在于提供上述PTC无机复合材料的应用，可有效解决碳晶板过热和功率失控增大问题，使碳晶板具有变频功能。在温度渐渐达到设定温度时，电阻增大使得功率适当减弱从而调整至适宜功率来控制温度，从而比传统碳晶板更为节能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明实施例提供了一种PTC无机复合材料，主要由以下原料制得：以质量百分比计，纳米陶瓷材料75-95％，石墨类碳材料包覆剂1-20％，分散剂0.5-5％。
现有技术中一般会采用高分子材料为原料来制备具有PTC性质的复合材料，但是高分子材料本身容易老化、胀气，这样当其与炭浆混合应用于碳晶发热板上，会因为高分子材料本身的性能问题限制其进一步的应用，大大降低碳晶发热板本身的使用寿命。本发明为了解决以上出现的技术问题，提供了一种将纳米陶瓷材料与石墨类碳材料包覆剂复合制备具有PTC性质的无机复合材料。将本发明这种PTC无机复合材料添加到碳浆中，可有效解决碳晶板过热和功率失控增大问题。PTC材料可使碳晶板具有变频功能。在温度渐渐达到设定温度时，电阻增大使得功率适当减弱从而调整至适宜功率来控制温度，从而比传统碳晶板大大节能。
纳米陶瓷材料与其他具有PTC性质的材料相比，这种无机类型的材料可有效防止分解、释放气体、老化而带来的PTC材料的失效问题。
石墨类碳材料包覆剂包覆到陶瓷材料外表面，外表面具有良好的导电性，内部具有良好的绝缘性，并且当用作电加热材料是能够提高远红外辐射效果，与其他碳材料混合时提高分散效果。
石墨类碳材料包覆剂为纳米片层碳材料，所述纳米片层碳材料的厚度在100nm以下，优选在50nm以下，更优选30nm以下，包括纳米级石墨，氧化石墨烯，石墨烯中的一种或几种的混合，优选石墨烯。石墨烯本身作为新兴的碳材料，具有高导电导热性能的同时，具有轻便、柔韧性好、可大面积使用、不易氧化等优点，具有比其它碳材料更加突出的远红外辐射性能，制成的加热元器件具有体感温度高、热舒适性好的特点，因此具备优异电热材料的特点。
另外，石墨烯的片层结构也更有利于完成对纳米陶瓷无机材料颗粒的包覆，进一步提高无机材料与碳材料的分散性。石墨烯本身的结构既包含单层石墨烯结构又包含多层石墨烯结构，可以为1-10层碳的六元环蜂窝状片层结构，还可以为单层、双层或3-10层结构的中的任意一种或多种的组合，正是拥有这样片层结构的石墨烯对纳米陶瓷无机材料进行复合包覆后，才可以使得陶瓷无机材料的性能上更为优异，后续使用时寿命更长，并利用石墨烯增加后续应用时的远红外能力，使采暖舒适度进一步提高，提高了加热效率从而间接节能。
本发明正是充分利用了纳米陶瓷材料与石墨类碳材料包覆剂各自的优点，采用本发明这种特定的原料制备出的PTC无机复合材料一方面提高了粉体与碳浆的兼容性，有助于粉体分散；另一方面使此类绝缘物颗粒表面具有一定的导电性。发明人也是经过大量的实践优化出了各原料的较优添加量，纳米陶瓷材料加量比较大一般为75-95％(以质量百分比计)，还可以为80-91％，更优为85％，除此之外还可以选择76％、77％、78％、79％以及85％等，所谓的纳米陶瓷材料可以直接通过市面上购买，市售的这种材料属于半成品，后续用于制备陶瓷之用，主要的成分包括金属氧化物、非金属氧化物、金属硼化物中的一种或几种组成，所含的元素包括Ti、Si、Ba、Sn、Cu、Fe、Ag、B、O、C元素中的一种或几种，当然如果条件允许也可自行制备纳米陶瓷材料，这种纳米陶瓷材料的状态呈粉体状，因为粉状有利于后续与石墨烯复合均匀形成均一的物质，粒度最好控制在0.1-10μm之间，还可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm等。另外需要注意的是本发明采用的纳米陶瓷材料区别于普通的陶瓷材料，其通过纳米化将粉体超细化，使得陶瓷材料的表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了块状材料所不具有的特殊的效应，比如可以显著降低材料的烧结温度、节能能源，使陶瓷材料的组成结构致密化、均匀化，改善陶瓷材料的性能，提高其使用可靠性，可见发明人在挑选每一种原料时也是有具体要求的，并不是随意选择就可以得到的。
石墨类碳材料包覆剂的添加量为1-20％(以质量百分比计)，还可以为5-16％，更优为13％，还可以选择2％、3％、4％、6％、7％、8％、9％等，将纳米陶瓷材料与石墨类碳材料包覆剂的质量比控制在(5-9):1之间为最佳，这样的配比条件下复合得到的PTC无机复合材料各方面性能均较优。
当然为了提高分散性能，除了纳米陶瓷材料、石墨类碳材料包覆剂这两种主料，原料中还添加了分散剂，以起到稳定所分散的介质，改善粉体表面性质，调整粉体的运动性的作用，使石墨类碳材料包覆剂有效的包覆无机材料，其常规添加量为0.5-5％(以质量百分比计)，还可以为1-4％，更优为2％，例如添加量还可以为0.7％、0.9％、1.2％、1.4％、2％、3％、4.5％等，分散剂作为一种添加剂添加量不宜过大(一般不超过5％)，因此加量范围也需要严格控制。分散剂的种类包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或几种，较优的选择聚乙烯醇，醇类的分散剂基本可以满足本发明方案中的分散要求，无需采用其他比如硅烷类等分散剂，这些种类的分散剂本身不绿色环保，所以也不建议应用。
本发明除了提供一种PTC无机复合材料，还提供了上述复合材料的一种较优的制备方法，具体包括如下步骤：
将纳米陶瓷材料与石墨类碳材料包覆剂混合后，加入分散剂及适量乙醇混合均匀得到均一溶液，惰性气体保护条件下不高于200℃进行热处理，即可。
乙醇作为一种溶剂起到溶解分散的作用，并不是主要原料，因此在本发明的配方中并没有体现，添加量也没有确定的要求，只要能实现将各原料很好的融合为均一的物质即可，混合均匀后，后续热处理以去除复合材料中的挥发性成分，热处理的温度控制在200℃以下，更优的热处理温度控制在80-150℃之间，热处理时间为40-80min，主要是为了实现将添加进去的溶剂和分散剂挥发干净。
混合均匀的方式包括超声、球磨以及搅拌中的其中一种，球磨的操作条件为：球磨的时间控制在2-3h，转速控制在400-500rpm，搅拌的操作条件为：搅拌的时间控制在30-40min，转速控制在700-800rpm，超声的操作条件为：超声的功率控制在700-900W，超声的时间控制在60-70min，这三种操作方式可根据实际操作条件自由选择，只要能实现原料之间混合均匀的方式均可。
本发明的PTC无机复合材料在碳晶发热板方面具有很好的应用，具体方法为将PTC无机复合材料与碳浆均匀混合，更优的为，所述PTC无机复合材料的添加量为所述碳浆质量的2-5wt％，通过这样的方式可获得具有PTC性质和远红外性能增强的碳浆，当然PTC无机复合材料的添加量是有一定的限度的，并不是无限制的添加的，控制为所述碳浆质量的2-5wt％，还可以为3wt％、4wt％，在这样的用量范围内碳晶发热板的各方面性能最优，使用寿命也达到最长，如果一味的增加PTC无机复合材料的添加量不但不会继续增强碳浆的性能，还会起到适得其反的效果，因此加量最好控制适宜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明开发了一种新型的PTC无机复合材料，通过将纳米陶瓷材料这种无机材料与石墨类碳材料包覆剂进行复合，并利用碳材料对无机材料本身颗粒的包裹，实现碳材料可导电，内部绝缘的效果，该材料可应用于电加热材料上，例如用于碳晶发热板上，性能更加稳定，不会出现老化、胀气等问题，给碳晶板本身的性能带来颠覆性地提升，大大延长了使用寿命，并同时带来了可观的经济效益；
(2)本发明的PTC无机复合材料的制备方法本身具有能完整保留原料的有效成份的优点，而且具有方法简单易于操作，操作条件温和，无需高温碳化步骤等优点，能够实现石墨烯、纳米陶瓷材料这两种原料很好的复合，并在后续加入碳浆中应用时，具有很好的性能；
(3)本发明的PTC无机复合材料添加到碳浆中，可有效解决碳晶板过热和功率失控增大问题。PTC材料可使碳晶板具有变频功能。在温度渐渐达到设定温度时，电阻增大使得功率适当减弱从而调整至适宜功率来控制温度，从而比传统碳晶板大大节能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例三制备得到的具有PTC性质的碳浆的温度随时间变化的曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
1)采用由金属氧化物、非金属氧化物、金属硼化物组成的纳米陶瓷材料中，各元素摩尔比，Ti为5-15％，Si为20-50％，Fe为1-5％，B为5-10％，O为50-70％；
2)将上述纳米陶瓷材料75kg，厚度在100nm以下的纳米级石墨20kg，随后加入0.5kg的聚乙烯醇和适量乙醇至溶液状态，使用细胞粉碎机进行混合粉碎30min，转速控制在800rpm；
3)将乙醇蒸干后，对获得物进行热处理以去除聚乙烯醇，热处理温度为200℃，保温30min，全程真空N2保护；
4)热处理产物研末过筛后与碳浆进行均匀复合，添加比例为2wt％，即获得具有PTC性质和远红外性能增强的碳浆。
实施例2
1)采用由金属氧化物、非金属氧化物组成的纳米陶瓷材料中，各元素摩尔比，Ba为10-20％，Ti为5-30％，Si为5-10％，Ag为5-10％，O为50-75％；
2)将上述纳米陶瓷材料95kg，厚度在50nm以下的氧化石墨烯10kg，随后加入5kg的聚乙二醇和适量乙醇至溶液状态，使用真空球磨机进行球磨2h，转速为500rpm；
3)将乙醇蒸干后，对获得物进行热处理以去除聚乙二醇，热处理温度为150℃，保温40min，全程真空N2保护；
4)热处理产物研末过筛后与碳浆进行均匀复合，添加比例为5wt％，即获得具有PTC性质和远红外性能增强的碳浆。
实施例3
1)采用由金属氧化物、非金属氧化物、金属硼化物组成的纳米陶瓷材料中，各元素摩尔比，Ti为10-30％，Fe为5-10％，Si为10-20％，Cu为5-10％，Sn为1-5％，O为50-70％；
2)将上述纳米陶瓷材料80kg，厚度在30nm以下的石墨烯1kg，随后加入1kg的聚乙二醇和适量乙醇至溶液状态，700W超声60min；
3)将乙醇蒸干后，对获得物进行热处理以去除聚乙二醇，热处理温度为150℃，保温80min，全程真空N2保护；
4)热处理产物研末过筛后与碳浆进行均匀复合，添加比例为4wt％，即获得具有PTC性质和远红外性能增强的碳浆。
实施例4
1)采用由金属氧化物、非金属氧化物、金属硼化物组成的纳米陶瓷材料中，各元素摩尔比，Ti为10-30％，Fe为5-10％，Si为10-20％，Cu为5-10％，Sn为1-5％，O为50-70％；
2)将上述纳米陶瓷材料91kg，石墨烯16kg，随后加入4kg的聚乙二醇和适量乙醇至溶液状态，900W超声70min；
3)将乙醇蒸干后，对获得物进行热处理以去除聚乙二醇，热处理温度为80℃，保温60min，全程真空N2保护；
4)热处理产物研末过筛后与碳浆进行均匀复合，添加比例为3wt％，即获得具有PTC性质和远红外性能增强的碳浆。
实施例5
1)采用由金属氧化物、非金属氧化物、金属硼化物组成的纳米陶瓷材料中，各元素摩尔比，Ti为10-30％，Fe为5-10％，Si为10-20％，Cu为5-10％，Sn为1-5％，O为50-70％；
2)将上述纳米陶瓷材料85kg，石墨烯与纳米级石墨的混合物5kg，随后加入2kg的聚乙二醇和适量乙醇至溶液状态，使用真空球磨机进行球磨3h，转速为400rpm；
3)将乙醇蒸干后，对获得物进行热处理以去除聚乙二醇，热处理温度为150℃，保温60min，全程真空N2保护；
4)热处理产物研末过筛后与碳浆进行均匀复合，添加比例为3wt％，即获得具有PTC性质和远红外性能增强的碳浆。
实施例6
1)采用由金属氧化物、非金属氧化物、金属硼化物组成的纳米陶瓷材料中，各元素摩尔比，Ti为10-30％，Fe为5-10％，Si为10-20％，Cu为5-10％，Sn为1-5％，O为50-70％；
2)将上述纳米陶瓷材料85kg，石墨烯13kg，随后加入2kg的聚乙二醇和适量乙醇至溶液状态，使用细胞粉碎机进行混合粉碎40min，转速控制在700rpm；
3)将乙醇蒸干后，对获得物进行热处理以去除聚乙二醇，热处理温度为150℃，保温60min，全程真空N2保护；
4)热处理产物研末过筛后与碳浆进行均匀复合，添加比例为3wt％，即获得具有PTC性质和远红外性能增强的碳浆。
比较例1
采用CN101407628A专利中实施例1的方法制备出的水溶性PTC功能导电碳浆。
实验例1
将实施例3与比较例1制备出的碳浆做温度随时间的变化曲线图，具体结果可见说明书附图1，从图1中可以看出比较例1添加了有机物PTC材料的碳浆电阻对于温度的响应具有一定延迟，在高温阶段停留时间比较长后电阻才逐渐增大从而降低温度。而本发明实施例3的无机PTC材料达到温度警戒点后立刻电阻增大并迅速把温度将下来，后续过程整体平稳，正是因为本发明这种材料在温度上具有足够的平稳性，使得后续使用时大大延长了材料本身的寿命。
另外，将其他实施例与比较例1通过作图对比后，也会呈现相同的实验结果。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (15)

1.一种含PTC无机复合材料的碳浆，其特征在于，将PTC无机复合材料与碳浆均匀混合，即可，所述PTC无机复合材料的添加量为所述碳浆质量的2-5wt%；
所述PTC无机复合材料主要由以下原料制得：以质量百分比计，纳米陶瓷材料75-95%，石墨类碳材料包覆剂1-20%，分散剂0.5-5%；
所述石墨类碳材料包覆剂为纳米片层碳材料，所述纳米片层碳材料的厚度在100nm以下；
所述纳米片层碳材料为石墨烯。
2.根据权利要求1所述的碳浆，其特征在于，以质量百分比计，纳米陶瓷材料80-91%，石墨类碳材料包覆剂5-16%，分散剂1-4%。
3.根据权利要求1或2所述的碳浆，其特征在于，以质量百分比计，纳米陶瓷材料85%，石墨类碳材料包覆剂13%，分散剂2%。
4.根据权利要求1或2所述的碳浆，其特征在于，所述纳米陶瓷材料主要由金属氧化物、非金属氧化物、金属硼化物中的一种或几种组成。
5.根据权利要求4所述的碳浆，其特征在于，所述纳米陶瓷材料的粒径控制在0.1-10μm。
6.根据权利要求4所述的碳浆，其特征在于，所述纳米陶瓷材料中所含的元素包括Ti、Si、Ba、Sn、Cu、Fe、Ag、B、O、C元素中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的碳浆，其特征在于，所述分散剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的碳浆，其特征在于，所述纳米片层碳材料的厚度在50nm以下。
9.根据权利要求1所述的碳浆，其特征在于，所述纳米片层碳材料的厚度在30nm以下。
10.根据权利要求1所述的碳浆，其特征在于，所述PTC无机复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将纳米陶瓷材料与石墨类碳材料包覆剂混合后，加入分散剂及适量乙醇混合均匀得到均一溶液，惰性气体保护条件下不高于200℃进行热处理，即可。
11.根据权利要求10所述的碳浆，其特征在于，加入分散剂及适量乙醇后混合均匀的方式包括超声、球磨以及搅拌中的其中一种。
12.根据权利要求11所述的碳浆，其特征在于，球磨的时间控制在2-3h，转速控制在400-500rpm。
13.根据权利要求11所述的碳浆，其特征在于，搅拌的时间控制在30-40min，转速控制在700-800 rpm。
14.根据权利要求11所述的碳浆，其特征在于，超声的功率控制在700-900W，超声的时间控制在60-70min。
15.根据权利要求10所述的碳浆，其特征在于，热处理的温度控制在80-150℃，时间为40-80min。
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