CN106460207B - 电解方法和电解布置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及采用电解槽(4)的使用至少一个再循环吹扫介质(50、60)的电解方法。本发明还涉及电解布置，尤其用于进行所述电解方法的电解布置。

Description

电解方法和电解布置
本发明涉及使用电解槽的电解方法。本发明还涉及电解布置，尤其用于进行电解方法的电解布置。
此外，根据本发明在至少一个电解槽上进行电解方法，其中由反应物气体和/或反应物蒸气在电解槽的阴极上形成氢气和/或一氧化碳形式的产物气体并且在电解槽的阳极上形成氧气，并且向阴极供应阴极吹扫介质从而至少部分地输送走阴极的氢气和/或一氧化碳，和/或向阳极供应阳极吹扫介质从而至少部分地输送走阳极的氧气。
对于将电能转化成化学能，电解目前被视为可用于大规模应用的过程。电解是其中通过电流强制氧化还原反应的过程。由于在电解时一部分所使用的电能转化成化学能，所以电解可以用于电解产物中的能量储存。在水电解时，水在电解槽的阴极分解成氢气并且在阳极分解成氧气。
2H2O(l/g)→2H2(g)+O2(g)
在二氧化碳的电解时，在电解槽的阴极产生一氧化碳并且在阳极产生氧气。
2CO2(g)→2CO(g)+O2(g)
基本上，在使用酸性、碱性或PEM(质子交换膜)电解器时电解可以在低温下进行，或者在使用氧化物陶瓷电解质(SOEC-固体氧化物电解槽)时电解可以在高温下进行。因为用于产生氢气的高温电解(HTEL)不能供应液体水而是供应水蒸气，所以相比于常温进行的电解，在高温电解中必须使用更低的能量消耗。其原因在于，水蒸气的裂解能比液体水所需的裂解能低约16％。所述差别对应于水的蒸发焓。由于使用放热后续过程的废热，水蒸气的产生对于电解的电效率来说是中立的。由于电能成本主导总电解成本，高温电解具有显著的经济优点。
由现有技术例如由文献DE2549471A1已知一种高温电解方法，其中借助水蒸气流或对于所使用的材料为惰性的其它气体流稀释在电解槽的阳极侧形成的氧气。随着水蒸气流离开阳极的氧气在伴随的水蒸气冷凝之后释放。这种方式导致电解槽的阳极侧的氧气分压降低，这出于热力学原因导致所需电解电压的降低，同时导致效率的提高。此外，所提出的方式导致阳极侧的氧化问题和腐蚀问题的减少。
现有技术的问题
在目的在于制备合成气或液体燃料的全过程中，升高的压力下的电解运行起着决定性作用。电解之后发生的转化阶段和合成阶段通常在超大气压下进行。为了节省电解和后续过程之间的非常耗能并且因此昂贵的压缩，高温电解本身应当在加压状态下进行。为此，水的高温电解所需的水蒸气和/或高温电解所使用的二氧化碳本身可以以高初始压力提供。就此而言，必须仅将水蒸气和/或二氧化碳压缩至过程压力。相比于在电解阶段之后压缩氢气或一氧化碳，这在能量方面明显更有利。
为了满足上述对压力的要求，在已知的方法中需要使所使用的不断供应至阳极的吹扫气体达到高温电解槽的压力水平，因为可能的压差会导致电解模块中的损坏。所需的压缩在此取决于介质选择并且以电解系统的总效率为代价。气态介质(例如文献DE2549471A1中提出的水蒸气)具有高的压缩能力，因此需要相对高的压缩机功率。
此外，关于文献DE2549471A1中描述的方法需要注意的是，计划用水蒸气吹扫需要预先使水蒸发，这降低了电解方法的总效率。此外，在文献DE2549471A1的方法中，必须预先准备外部供应的水。
此外，在已知的方法中必须使吹扫气体达到高温电解的温度范围，即800和900℃之间的温度，否则电解模块中会出现过高的热机械负载和导电性损失。为了对吹扫气体进行调温，因此需要额外能量，这降低了总效率。在文献DE2549471A1的方法中尝试以以下方式对此进行补偿：在释放离开阳极的氧气之前将其热含量传递至进料蒸气。这可以通过换热器实现，但是因此产生更高的投资成本。
在文献DE2549471A1的系统中使用吹扫气体时，还必须注意介质成本。虽然在所述文献中没有提及所需的吹扫气体量，但是能够预料电解过程中持续消耗介质。因此产生的成本降低了高温电解的经济性。
本发明所基于的目的在于提供电解方法以及电解布置，相比于目前的现有技术，其能够实现电解槽布置的更经济的运行。
采用根据主权利要求所述的电解方法实现所述目的。此外，采用根据并列权利要求所述的电解布置实现所述目的。
此外发现，为了提高所进行的电解的功率，有利的是在位于电解槽的阳极侧的电极上进行吹扫从而引开在该处形成的氧气。在本文中，吹扫被理解为额外供应气体和/或其它介质从而稀释和转移位于吹扫区域中的或在吹扫区域中形成的气体和/或介质。
采用电解槽的在300℃至1,500℃的温度范围内运行的电解方法包括以下步骤：
-将反应物供应至电解槽，
其中在电解槽的阴极形成产物气体并且在电解槽的阳极形成氧气，
-借助至少一种供应至电解槽的第一吹扫介质至少部分地转移走氧气，其中至少第一吹扫介质对于氧气为惰性的，
-在分离装置中将吹扫介质-氧气混合物至少部分地分离成成分氧气和至少第一吹扫介质，
-通过将分离的至少第一吹扫介质重新供应至电解槽进行再循环并且从方法中导出分离的氧气。
在根据本发明的电解方法中，阴极吹扫介质和/或阳极吹扫介质循环，即在进行吹扫阴极和/或阳极之后重新或继续使用。由此，除了各个电极的有利的吹扫作用之外(即降低功率损耗并且降低各个吹扫电极上的不希望的化学反应)以外，相比于现有技术还产生根据本发明的方法的总效率的明显改进。因此可以通过循环各个吹扫介质从而几乎无损失地继续利用其原始热能及其压力。此外可以通过循环各个吹扫介质从而保证对各个电极进行连续吹扫。由此可以例如从吹扫的电极连续地转移走对各个电极不利的例如导致电极的腐蚀或氧化的气体和/或介质，因此可以延长至少一个吹扫的电解槽的寿命并且降低维护成本和投资成本。
可以通过借助至少一种第二吹扫介质吹扫从而至少部分地转移走产物气体，并且在分离装置中将吹扫介质-产物气体混合物分离成成分产物气体和至少第二吹扫介质，其中通过重新供应至电解槽从而再循环分离的至少第二吹扫介质或吹扫介质-产物气体混合物或产物气体，并且从方法中至少部分地导出分离的产物气体，其中至少第二吹扫介质对于产物气体为惰性的。
所述电解方法可以在至少一个电解槽上运行，其中由反应物蒸气和/或反应物气体在电解槽的阴极上形成呈氢气和/或一氧化碳形式的产物气体并且在电解槽的阳极上形成氧气，并且向阴极供应阴极吹扫介质从而至少部分地输送走阴极的氢气和/或一氧化碳，和/或向阳极供应阳极吹扫介质从而至少部分地输送走阳极的氧气；其中当吹扫阴极时，至少阴极吹扫介质在阴极吹扫回路中流动，在所述阴极吹扫回路中阴极吹扫介质在阴极上富集氢气和/或一氧化碳并且形成可能包含反应物蒸气或反应物气体的阴极吹扫介质/产物气体混合物，之后至少地，当阴极吹扫介质不为产物气体时，从阴极吹扫介质/产物气体混合物中至少部分地分离阴极吹扫介质/产物气体混合物的至少一种介质，然后将阴极吹扫介质和/或贫产物气体的阴极吹扫介质/产物气体混合物重新供应至阴极；和/或当吹扫阳极时，阳极吹扫介质在阳极吹扫回路中流动，在所述阳极吹扫回路中阳极吹扫介质在阳极上富集氧气并且形成阳极吹扫介质/氧气混合物，然后使阳极吹扫介质/氧气混合物的氧气至少部分地与阳极吹扫介质分离，然后将阳极吹扫介质和/或贫氧气的阳极吹扫介质/氧气混合物重新供应至阳极。
阴极吹扫介质和/或阳极吹扫介质可以是具有至少一种电解反应物和/或至少一种电解产物和/或至少一种不参与电解的介质的介质，优选气体或气体混合物。
在根据本发明的方法中，可以使反应物或反应物-气体混合物再循环，即在回路中重新供应至待供给反应物并且待吹扫的电极。在根据本发明的方法中，可以再循环例如电解中不消耗的水蒸气，即在回路中重新供应至阴极从而进行反应物供应并且同时进行阴极吹扫。
根据本发明，不仅可吹扫至少一个电解槽的氧电极，即阳极侧。替代性地或者补充地，还可以用至少一种合适的吹扫介质吹扫至少一个电解槽的阴极侧(在所述阴极侧产生氢气和/或一氧化碳)。但是还可完全不吹扫阴极侧。
吹扫的真实目的在于降低被吹扫电极上的各个分压。例如，吹扫阳极导致阳极上氧气分压的降低，因此降低阳极上的氧气的腐蚀性质。此外，电极上形成的各种高浓度气体导致电解槽的电化学效率的降低。在利用包含待供应至各个电极的反应物气体和/或形成的产物气体的吹扫介质时，所使用的吹扫介质的流动导致转移走各个电极上产生的气体，当然相比于不包含待供应至各个电极的反应物气体和/或形成的产物气体的吹扫介质的情况，各个电极上的分压降低以不同的程度进行。功率的影响取决于所使用的吹扫介质和各个电极上由此产生的气体组合物的量。
电解方法可以这样进行：小于100％的反应物转化成产物气体，从而通过未转化的反应物至少部分地输送走产物气体，其中产物气体-反应物混合物在分离装置中至少部分地分离成成分产物气体和反应物，其中再循环分离的反应物或产物气体-反应物混合物并且从方法中至少部分地导出分离的产物气体。
此外，在根据本发明的方法中，一部分产物气体或产物气体-反应物-气体混合物还可以完全或部分地作为阴极吹扫介质和/或阳极吹扫介质或与阴极吹扫介质和/或阳极吹扫介质一起再循环，即在回路中重新供应至待吹扫的电极。因此在根据本发明的方法中，可以例如再循环一部分在阴极上产生的氢气，即在回路中重新供应至阴极从而对其进行吹扫。根据本发明在后一种情况下不需要从阴极吹扫介质/产物气体(氢气)混合物中完全分离氢气。
通过在根据本发明的电解方法中可能的反应物(如水蒸气或二氧化碳)的再循环，可以保持待供应至电解槽的较低的起始材料量或反应物量，由此实现高的转化率，即例如在水蒸气的电解中将更高百分比的水蒸气转化成氢气。当在电解中代替水蒸气或者除了水蒸气之外使用二氧化碳作为起始材料并且再循环二氧化碳时情况同样如此，因此二氧化碳的转化率升高。
电解槽可以尤其在600℃至1,000℃的温度范围内运行。
当在根据本发明的电解方法的实施方案中，电解槽的至少一个气体出口与电解槽的气体入口联接从而形成气体回路，并且通过电解池形成的包含未转化的反应物气体或未转化的反应物蒸气和/或吹扫介质的产物气体混合物在所述气体回路中再循环并且用作电解的引入气体时，并入了根据本发明的电解方法的整个过程的效率可以进一步升高。为此，可以例如从采用所述电解方法制备的仍然包含水蒸气的产物气体混合物中分离氢气，至少一部分贫氢气的产物气体混合物排出并且回流至电解槽的过程入口。通过这种方式能够降低待制备的氢气中包含的水蒸气含量。这导致更干燥的产物气体。通过使未消耗的反应物或包含反应物的产物气体混合物回流至过程入口(即，将未消耗的反应物重新供应至电解槽的阴极)，电解系统的总转化率升高。
在此有利的是，采用所述电解方法形成的氢气/水蒸气气体混合物的贫氢气的部分和/或采用所述电解方法形成的一氧化碳/二氧化碳气体混合物的贫一氧化碳的部分借助于至少一个再循环鼓风机和/或至少一个喷射泵供应至电解方法的至少一个过程入口。除了回流反应物的重新转化能力之外，所述方法的另一个优点在于，重新回流至过程入口的氢气和/或回流的一氧化碳导致电解槽的蒸气侧的还原性气氛，其中还原性气氛减少阴极(即氢电极)的退化可能性。因此在所述过程中基本上可使用回流的反应物/产物气体混合物作为吹扫介质，使得过程中不需引入其它吹扫介质或仅需引入少量其它吹扫介质。
因此采用所述方法原则上可以从氢气/水蒸气混合物中分离和排出大量氢气(例如氢气/水蒸气混合物中包含的氢气的80至99％的百分比)，并且使具有低氢气残余含量的剩余水蒸气再循环。
然而还可以从根据本发明的水解方法中形成的氢气/水蒸气混合物中首先分支一部分形成的氢气/水蒸气混合物，然后降低氢气浓度之后回流至过程入口，其中未回流的氢气/水蒸气混合物保持其湿度。
在根据本发明的方法中还有可能的是，一部分包含吹扫气体(例如氢气)的产物气体混合物回流至过程入口而不分离其组分。可以例如利用所述方法，使得过程入口仅需供应更少的新鲜吹扫气体。
作为反应物，可以使用气体、蒸气和/或气态蒸气形式的水和/或二氧化碳，其中作为产物气体，根据所使用的反应物形成氢气和/或一氧化碳。
在重新引入阴极吹扫回路/阳极吹扫回路之前可以加热和/或压缩至少第一/第二吹扫介质。
有助于升高根据本发明的电解方法的效率的另一个方法特征可以在于，从在吹扫电极之后产生的吹扫介质-产物气体混合物(其中产物气体被理解为氧气或氢气和/或一氧化碳)中至少部分地分离产物气体。其结果在于，产物气体浓度至少部分降低的吹扫介质-产物气体混合物在之后进行的各个电极的重新吹扫中不将分离的产物气体重新供应至电极，而是排出电极上重新形成的产物气体。
电解布置，尤其用于进行根据本发明的电解方法的电解布置具有至少三个彼此分开的压力室，即阳极室、阴极室和容器室，所述阳极室和阴极室共同形成电解槽，其中
-阳极室和阴极室布置在容器室内；
-为了将反应物供应至阴极室并且将至少一种第一吹扫介质供应至阳极室，分别设置至少一个介质输入管道；
-为了从阳极室中排出至少第一吹扫介质和通过电解形成的氧气并且为了从阴极室中排出通过电解形成的产物气体，分别设置至少一个排出管道；
-阳极室或阴极室与容器室连接，使得两个连接的室之间可实现气体流动；并且
-设置至少一个吹扫回路，使得至少可采用第一吹扫介质吹扫阳极室。
此外，所述电解方法可以在至少一个电解槽上运行，其中由反应物气体和/或反应物蒸气在电解槽的阴极上形成呈氢气和/或一氧化碳形式的产物气体并且在电解槽的阳极上形成氧气，其中在至少一个电解槽中设置至少一个阴极上的阴极室、至少一个阳极上的阳极室，以及至少一个包围电解槽并且被不与氧气和氢气和/或一氧化碳反应的蒸气或气体填充的容器室，其中至少一个阴极室、至少一个阳极室和至少一个容器室以彼此分开的压力室的形式形成，并且其中为了这些压力室之间的气体流动而将至少一个容器室与至少一个阳极室或至少一个阴极室连接。
可以在电解槽的下游在至少一个吹扫回路中设置分离装置从而分离至少第一吹扫介质/氧气，其中至少第一吹扫介质可通过至少一个吹扫回路再循环，并且氧气可通过管道从电解系统中排出。
可以采用至少一个分离装置从阴极吹扫介质/氢气混合物中分离氢气，所述分离装置从阴极吹扫介质/氢气混合物中分离氢气或阴极吹扫介质。可以采用至少一个分离装置从阴极吹扫介质/一氧化碳混合物中分离一氧化碳，所述分离装置从阴极吹扫介质/氢气混合物中分离一氧化碳或阴极吹扫介质。可以采用至少一个分离装置从阳极吹扫介质/氧气混合物中分离氧气，所述分离装置从阳极吹扫介质/氧气混合物中分离氧气或阳极吹扫介质。
为了避免所使用的各种吹扫介质与在各个电极上形成的产物气体持续积聚，在根据本发明的方法中，在阴极吹扫回路或阳极吹扫回路中优选使在各个电极上形成的产物气体与吹扫介质分离，其中将某种介质与另一种介质分离的效果是相同的。根据本发明的一个合适的实施例，分离装置具有至少一个分离膜和/或多孔分离结构，吹扫介质/产物气体混合物(其还可能包含反应物气体和/或反应物蒸气)被引导至所述分离膜和/或多孔分离结构，并且吹扫介质/产物气体混合物中包含的至少一种介质以与吹扫介质/产物气体混合物中包含的一种或多种其它介质不同的速度渗透所述分离膜和/或多孔分离结构。
在容器室内可以设置另外的多个具有阳极室和阴极室的电解槽，其中阴极室彼此连接并且阳极室彼此连接，使得多个阴极室形成公共阴极室并且多个阳极室形成公共阳极室。
为了供应气体或排出气体，可以在阳极室和/或阴极室的上游、下游或之中设置压力调节单元，通过所述压力调节单元可以调节压力室中各自的压力。
优选地，在根据本发明的方法中，通过至少一个设置在阳极室和/或阴极室的入口和/或出口的例如通过至少一个压差调节器控制的阀调节压力室中各自的压力。
可以设置两个吹扫回路，使得阳极室可用第一吹扫介质吹扫，并且阴极室可用第二吹扫介质和/或反应物吹扫。
为了借助至少一个吹扫回路再循环，可以设置再循环鼓风机和/或喷射泵和/或加热器/换热器。
在本发明的一个有利的实施方案中，阴极吹扫介质在封闭的阴极吹扫回路中流动，所述阴极吹扫回路可以引导阴极吹扫介质并且可以从中排出至少氢气或至少一氧化碳，和/或阳极吹扫介质在封闭的阳极吹扫回路中流动，所述阳极吹扫回路可以引导阳极介质并且可以从中排出至少氧气。在封闭的阴极吹扫回路和/或封闭的阳极吹扫回路中，例如惰性气体或稀有气体在电解的工作温度和工作压力下循环通过电解槽的阴极室或阳极室。
为了保持电解槽的各个构件的较低的材料负荷，在根据本发明的电解方法中推荐的是，阴极吹扫介质在被引入阴极吹扫回路之前和/或在阴极吹扫回路内和/或阳极吹扫介质在被引入阳极吹扫回路之前和/或在阳极吹扫回路内采用至少一个换热器和/或加热器达到电解槽的工作温度和/或采用至少一个压缩机和/或至少一个喷射泵达到电解槽的工作压力。例如在引入外部吹扫介质时，采用至少一个压缩机可以补偿压力损失。还有可能的是，采用至少一个压缩机补偿根据本发明的方法中的气体再循环时的压力损失。在此，根据本发明的方法的优点在于，已经至少部分经过电解过程的已经至少部分压缩的气体或气体混合物仅需通过至少一个压缩机或至少一个喷射泵进行剩余压缩。对于该剩余压缩而言，相比于现有技术已知的方法(其中仅向电解槽供应“新鲜”气体)，根据本发明的方法需要更低的压缩机功率。
一个特别的实施方案在于，在电解槽的启动操作和/或停止操作的过程中，在阳极室和阴极室之间建立和可切换临时连接，使得在启动操作和/或停止操作的过程中在两个连接的室之间可实现气体流动。
在另一个实施方案中，在电解方法的启动操作和/或停止操作中，至少一个阳极室与至少一个阴极室连接从而实现这些压力室之间的气体流动和与其相关的压力均衡或压力补偿。
此外，至少一个分离装置可以具有至少一个分离膜和/或多孔分离结构和/或吸着剂和/或变压吸附布置和/或变温吸附布置。
还有可能的是，使用具有至少一种吸着剂的分离装置，吹扫介质/产物气体混合物(其还可能包含反应物气体)被引导至所述吸着剂，并且吹扫介质/产物气体混合物中包含的至少一种介质比吹扫介质/产物气体混合物中包含的至少一种另外的介质被所述吸着剂更强或更弱地吸附。
在本发明中可以例如使用至少一种分离液体作为吸着剂，所述分离液体从阴极吹扫介质/氢气混合物中至少部分地吸附氢气或水蒸气或阴极吹扫介质，和/或从阴极吹扫介质/一氧化碳混合物中至少部分地吸附一氧化碳或二氧化碳或阴极吹扫介质，和/或从阳极吹扫介质/氧气混合物中至少部分地吸附氧气或阳极吹扫介质。当使用分离液体作为吸着剂时，吹扫介质/产物气体混合物(其还可能包含反应物气体和/或反应物蒸气)可以被冷却然后被分离液体引导，所述分离液体例如从阳极吹扫介质/氧气混合物中吸附氧气。氧气浓度较低的吹扫介质然后可以通过回收与电解槽中的产物气体逆流加热并且重新引入电解槽。
此外还被证明有利的是，在本发明中通过使用至少一种变压吸附法和/或变温吸附法使得阴极吹扫介质/产物气体混合物(其还可能包含反应物气体和/或反应物蒸气)的至少一种介质与阴极吹扫介质/产物气体混合物的至少一种另外的介质分离，和/或阳极吹扫介质/氧气混合物的至少一种介质与阳极吹扫介质/氧气混合物的至少一种另外的介质分离。
最有效地，变压吸附法(PSA-变压吸附)可以在电解的工作温度下进行。当然还有可能的是，阴极吹扫介质/产物气体混合物和/或阳极吹扫介质/氧气混合物进行冷却，在低温下引导通过薄膜并且在重新进入电解槽之前进行加热。在此，相对于朝向薄膜流动的气体，换热器可以加热流动离开薄膜的气体。在任何情况下，流动通过薄膜时的压力损失应当尽可能的小。然后应当通过至少一个压缩机重新补偿压力损失，从而可以将各种吹扫介质重新供应至过程。
在本发明的另一个变体形式中还有可能的是，通过低温气体分离使得阴极吹扫介质/产物气体混合物(其还可能包含反应物气体和/或反应物蒸气)的至少一种介质与阴极吹扫介质/产物气体混合物的至少一种另外的介质分离，和/或阳极吹扫介质/氧气混合物的氧气与阳极吹扫介质/氧气混合物的阳极吹扫介质分离。
根据本发明的方法的最后一个实施例，通过化学方式使得阴极吹扫介质/产物气体混合物(其还可能包含反应物气体和/或反应物蒸气)的至少一种介质与阴极吹扫介质/产物气体混合物的至少一种另外的介质分离，和/或阳极吹扫介质/氧气混合物的氧气与阳极吹扫介质/氧气混合物的阳极吹扫介质分离。
化学分离可以例如以如下方式进行：至少部分地燃烧阴极吹扫介质/产物气体混合物的产物气体和/或阳极吹扫介质/氧气混合物的氧气。
根据本发明可以设置冷却布置从而冷却供应至分离装置的介质，其中在冷却布置中取出的热量可回收用于加热待供应的一种或多种介质。
为了便于分离装置和根据本发明的方法中任选需要的补偿压力损失的循环压缩机的加工条件，在根据本发明的电解方法中，阴极吹扫介质/产物气体混合物(其还可能包含反应物气体和/或反应物蒸气)可以在被供应至分离装置之前冷却，并且用分离装置降低了产物气体浓度的阴极吹扫介质/产物气体混合物在被供应至阴极之前加热，和/或阳极吹扫介质/氧气混合物可以在被供应至分离装置之前冷却，并且用分离装置降低了氧气浓度的阳极吹扫介质/氧气混合物再被供应至阳极之前加热。
特别有效的是，根据本发明的方法以以下方式进行：在至少一个换热器中，朝向阴极流动的阴极吹扫介质被流动离开阴极的阴极吹扫介质/产物气体混合物(其还可能包含反应物气体和/或反应物蒸气)加热，和/或朝向阳极流动的阳极吹扫介质被流动离开阳极的阳极吹扫介质/氧气混合物加热。借助于至少一个换热器可以保持加热所使用的各个吹扫介质的较低的能量消耗。在至少一个换热器中，从各个电极流出的较热的吹扫介质/产物气体混合物加热流入的较冷的吹扫介质。需要的吹扫介质的量由各个电极上的对操作有利的气体分压决定。
在阳极室与容器室连接时，阳极的介质输入管道和/或排出管道可以在容器室中终止。
此外，在阴极室与容器室连接时，阴极的介质输入管道和/或排出管道可以在容器室中终止。
电解槽为固体氧化物电解槽、固体氧化物槽或可逆固体氧化物槽。优选地但是非强制性地，在本发明中使用固体氧化物电解槽作为电解槽同时使用高温电解方法。
第一和第二吹扫介质可以相同，其中第一和第二吹扫介质优选为氮气。
可以使用不同的、经压缩或未经压缩的介质作为吹扫介质。优选考虑气体作为吹扫介质，但是吹扫介质也可以是液体。
在本发明的一个最优选的变体形式中，使用至少一种不与氢气和/或一氧化碳发生化学反应的流体作为阴极吹扫介质，和/或使用至少一种不与氧气发生化学反应的流体作为阳极吹扫介质。因此可以考虑惰性气体或稀有气体(例如氩气)或空气或氢气或水蒸气或二氧化碳作为吹扫介质，其中所述列表仅被理解为示例性的而非限制性的。不含氧气的气体特别适合作为吹扫介质，从而避免被吹扫电极上的腐蚀或氧化并且降低必要的电压。
下文根据附图更详细地解释本发明的优选实施方案、其结构、功能和优点，其中
图1显示了根据本发明的方法的实施方案，其中在以横截面示意性显示的电解模块上进行阴极和阳极的吹扫以及单个压力室之间的压差调节；
图2示意性显示了根据本发明的方法的实施方案，其中通过两个压力室的持久连接进行电解槽上的压力调节；
图3示意性显示了根据本发明的方法的实施方案，其中在电解方法的启动操作和/或停止操作中通过电解槽的阴极室和阳极室的连接进行电解槽上的压力调节；并且
图4示意性显示了根据本发明的方法的另一个实施方案，其中在过程出口处使电解槽的阴极室和阳极室持久连接从而进行压力调节。
在下文具体描述的附图中，相同附图标记表示本发明的相同特征，其中对各个相同特征已经进行的描述也适用于以下附图。
图1借助于以横截面示意性显示的电解模块1说明根据本发明的方法的第一方面的本发明的实施方案。
所显示的电解模块1具有电解槽4，所述电解槽4具有阴极43、阳极45和位于阴极43和阳极45之间的电解质44。为了清楚起见，电解模块1仅显示了一个电解槽4。然而在实践中，电解模块1通常由电解槽4的堆叠组成。
在阴极43上设置阴极室3。阳极45上存在阳极室5。在阴极43、阳极45、阴极室3和阳极室5周围设置容器室2。电解槽1还可以被其它未显示的容器或容器元件包围。在本发明的另一个未显示的变体形式中，还可以设置多个阴极室3和/或多个阳极室5和/或多个容器室2。
图1的实施例中使用的电解槽4为固体氧化物电解槽(SOEC–固体氧化物电解槽)，其使用固体氧化物例如陶瓷作为电解质44。作为阴极43和/或阳极45的材料，可以例如使用镍或各种陶瓷。然而根据本发明的作用原理也适用于碱性、酸性或聚合物电解质-电解槽。
图1中显示的电解槽4在600和1000℃之间的(例如约850℃)的高温下工作。在本发明的另一个实施方案中也可以其它更低或更高的温度下使用根据本发明的方法。
通过至少一个输入管道31向电解槽4的阴极43引导反应物气体或反应物蒸气形式的反应物30。在图1的实施例中使用水蒸气作为反应物30。在本发明的另一个未显示的实施例中，还可以例如使用二氧化碳(CO2)和/或其它可借助于电解分解的气体或气体混合物作为反应物30。还可以使用水蒸气和CO2的混合物作为反应物30。反应物30无需具有绝对纯度，而是还可以包含其它气体的组分。
在电解模块1上进行的电解方法中在阴极43和阳极45之间施加电压，所述电压导致电解中分解的反应物30的氧离子(O2-)通过电解质44从阴极43引导至阳极45。为此，在阴极43上发生反应物30的还原。在使用水蒸气作为反应物30时，在阴极43上形成气态氢气(H2)，并且在使用二氧化碳作为反应物30时，在阴极43上形成气态一氧化碳(CO)。在阳极45上发生氧化。在所述两种情况下在阳极45上形成气态氧气(O2)。
因此在图1中显示的电解方法中，电解槽4用于将水或水蒸气转化成氢气和氧气。特别地，形成的氢气适合作为能量载体。正如例如文献DE 10 2006 035 893 A1中所述的，可以例如在之后的过程步骤中将氢气再加工成烃，例如甲醇。
在图1的实施方案中，不仅在阴极43上而且在阳极45上都进行各个电极43、45的吹扫。在本发明的另一个未显示的变体形式中，还可以仅在阳极45上或者仅在阴极43上进行吹扫。分别用吹扫介质50、60进行吹扫，所述吹扫介质50、60对于阴极43和阳极45可以相同或不同。
优选地但是非强制性地，所使用的吹扫介质50为不与各个电极43、45上形成的产物气体化学反应的惰性气体，例如氮气。在根据本发明的电解方法中，也可以在阴极43上使用水蒸气和/或二氧化碳作为吹扫介质50，并且在阳极45上使用水蒸气、二氧化碳、氧气和/或空气作为吹扫介质60。
不仅在阴极43上使用的阴极吹扫介质50而且在阳极45上使用的阳极吹扫介质60都各自在吹扫回路中经过阴极吹扫回路15或阳极吹扫回路16。
在电解模块1中通过相同的输入管道31将阴极吹扫介质50供应至电解槽4的阴极43，通过所述输入管道31还将反应物30引导至阴极43。在本发明的另一个未显示的实施例中，还可以通过分离的输入管道将阴极吹扫介质50供应至阴极43。反应物30和阴极吹扫介质50通过压缩机13加压。加压的反应物-阴极吹扫介质混合物30’+50’随后在加热器14中加热至电解槽4的工作温度。然后将处于工作压力和工作温度的反应物-阴极吹扫介质混合物30’+50’引导至阴极室3。
在阴极室3的内部将反应物30’和阴极吹扫介质50’引导至阴极3。通过在阴极43上发生的还原反应，反应物30’(在所示实施例中为供应的水蒸气)至少部分地转化成氢气。
阴极吹扫介质50’携带在阴极43上形成的氢气(包括未转化的反应物30’)与其一起流动。在根据本发明的电解方法的另一个实施方案中(其中代替氢气或者除了氢气之外在阴极43上形成一氧化碳)，阴极吹扫介质50’携带在阴极43上形成的一氧化碳以及未转化的二氧化碳。因此在图1的实施方案中，在阴极室3中产生包含水蒸气的阴极吹扫介质/氢气混合物30’+50’+H2，或者在电解方法的另一个变体形式中产生包含二氧化碳的阴极吹扫介质/一氧化碳混合物30’+50’+CO。
之后可以将阴极吹扫介质/氢气混合物30’+50’+H2供应至分离装置11。分离装置11可以例如分离阴极吹扫介质/氢气混合物30’+50’+H2的氢气和阴极吹扫介质/氢气混合物30’+50’+H2的其它介质30’+50’。但是也有可能例如使用图1中未显示的冷凝装置从阴极吹扫介质/氢气混合物30’+50’+H2中分离水蒸气。
在根据本发明的电解方法的变体形式中(其中代替氢气或者除了氢气之外在阴极43上形成一氧化碳)，可以使用一氧化碳分离代替氢气分离，其中例如分离阴极吹扫介质/一氧化碳混合物30’+50’+CO的一氧化碳和其它介质30’+50’。分离的氢气或分离的一氧化碳之后可以通过分离的管道36排出。通常地，获得的氢气或获得的一氧化碳之后进行再加工。
然而在根据本发明的方法中，不一定必须进行物质分离。
由于物质分离导致组成变化或不变的阴极吹扫介质/氢气混合物30’+50’+H2或由于物质分离导致组成变化或不变的阴极吹扫介质/一氧化碳混合物30’+50’+CO之后在阴极循环回路15内被再次供应至阴极室3。正如例如通过电解模块1所示，这可以通过相同的输入管道31进行，通过所述输入管道31还将新鲜反应物30或新鲜阴极吹扫介质50供应至阴极室3。在此需要强调的是，图1中显示的管道布置和管道走向仅说明根据本发明的电解方法的工作原理，其中可对管道走向、管道的数目和布置、管道连接、所使用的配件、压缩机、加热器、换热器、鼓风机等进行大量修改。
通过输入管道51将阳极吹扫介质60供应至阳极室5。在此首先在压缩机13’中使阳极吹扫介质60达到电解槽1的工作压力。然后通过加热器14’进行阳极吹扫介质6的加热。
在本发明的另一个未显示的实施方案中，压缩机13和加热器14或压缩机13’和加热器14’还可以以相反顺序设置。此外代替加热器14、14’或者除了加热器14、14’之外，还可以使用换热器。也可以省去加热器、换热器和/或压缩机。
通过输入管道51将达到电解槽4的工作压力和工作温度的阳极吹扫介质60’供应至阳极室5。在阳极室5内，阳极吹扫介质60’流动经过阳极45。阳极吹扫介质60’携带在阳极45上形成的氧气与其一起流动。在所示实施例中，氧气浓度较高的阳极吹扫介质60’在流动经过阳极45之后被引导至分离装置12。借助于分离装置12使氧气和阳极吹扫介质60’至少部分地彼此分离。通过管道54将分离的氧气排出至外部。氧气浓度较低的阳极吹扫介质/氧气混合物通过阳极吹扫回路16被再次供应至阳极室5。
在阴极吹扫回路15中和/或在阳极吹扫回路16中可以使用至少一个再循环鼓风机，所述再循环鼓风机将电解的至少一种反应物和/或电解的至少一种产物气体和/或电解的至少一种吹扫介质从电解槽4的过程出口输送至过程入口。为了进行再循环输送，还可以使用上述压缩机13、13’。
为了从根据本发明的方法产生的气体混合物中分离单种介质，在本发明中可以使用各种装置和/或方法。例如所使用的分离装置可以具有至少一个分离膜和/或多孔分离结构，各种待分离的混合物被引导至所述分离膜和/或多孔分离结构，并且各种待分离的介质以与混合物中包含的各种其它介质不同的速度渗透所述分离膜和/或多孔分离结构。
还有可能为分离装置设置至少一种吸着剂，各种混合物被引导至所述吸着剂，其中相比于混合物中包含的各种其它介质，吸着剂更强或更弱地吸附待分离的介质。可以例如使用分离液体作为吸着剂。
为了使各个吹扫回路中形成的气体混合物的组分彼此分离，还可以例如使用压力吸附法和/或交替吸附法、低温气体分离和/或化学分离。为了使各个混合物的组分以化学的方式彼此分离，可以例如利用燃烧。
电解模块1的至少一个阴极室3、至少一个阳极室5和至少一个容器室2各自以分开的压力室的形式形成，即各个室的内部压力可以独立于另一个室的内部压力形成或调节。通过这种方式，图1的电解模块1上存在三个分开的压力室：至少一个内部具有水蒸气、氢气和阴极吹扫介质50(所述阴极吹扫介质50也可以是水蒸气和/或氢气)的阴极室3；至少一个内部具有氧气和阳极吹扫介质60的阳极室5；和周围的电解模块1的压力容器2。
压力容器2包围电解槽4、阴极室3和阳极室5并且隔热。容器室2的内部具有接近电解槽4的工作压力的压力。
容器室2通过管道21被气态介质(例如氮气或其它惰性气体)填充。所述气体可以通过管道22从容器室2中排出。
由于例如电解槽4的电解质44所使用的陶瓷薄膜对数十至数百mbar范围内的压差敏感，需要考虑电解槽4中的物质转化非常精确地调节供应的介质的体积流量从而均衡电解模块1的不同压力室中的内部压力。
此外，必须调整压力容器2内的压力使其接近阴极室3和阳极室5的压力，从而保持容器室2内的材料负载尽可能的小。当必须使电解模块1的所有三个压力室2、3、5从环境压力同步达到电解槽4的工作压力时，系统一开始的相位是特别关键的。
本发明包括各种变体形式从而实现所述压力均衡。
在图1的电解模块1中，在离开容器室2的管道22、离开阴极室3的管道32和离开阳极室5的管道52中分别设置阀门23、33、53。可以分别使用阀门23,33,53中的任一阀门从而调节电解模块1的绝对压力，同时可以使用另外两个阀门从而调节与具有绝对压力调节的管道的压差。
图2至4中仅显示了与压力调节相关的构件和介质管道从而简化示意根据本发明所使用的压力调节原理。结合或独立于关于图1所讨论的电极吹扫，图1至4中说明的压力调节原理可以应用于不同类型的电解槽。
图2通过示意性显示的电解模块1a显示了根据本发明的电解方法的实施方案。在电解模块1a中在压力容器2和阳极室5之间通过管道25建立连接。可以通过通往阳极室5的管道51通过管道25将吹扫介质引导至容器室2的内部。因此在容器室2中建立与阳极室5相同的压力，因此可以省去图1中所使用的容器室2和阳极室5之间的压差调节。
图3通过示意性显示的电解模块1b显示了根据本发明的电解方法的实施方案。在电解模块1b中(其中如同电解模块1a那样通过管道25使容器室2与阳极室5连接)，在电解槽4的启动操作和/或停止操作中建立阴极室3与阳极室5的连接。通过位于介质输入管道31和51之间的阀门34实现所述连接。因此可以在电解槽4的启动操作和/或停止操作中通过吹扫介质的供应建立阴极室3和阳极室5之间的压力补偿。通过这种方式，可以在电解槽4的启动操作和/或停止操作中省去图1的电解模块1中所使用的阴极室3和阳极室5之间的压差调节，因此可以使所有压力室2、3、5均匀地达到一定的压力水平。在根据本发明的方法的所述实施方案中，可以通过阀门33和53或仅通过一个阀门33、53(另一个阀门关闭)调节绝对压力。
图4通过示意性显示的电解模块1c显示了根据本发明的电解方法的实施方案。电解模块1c基于图3的电解模块1b构造。在电解模块1c中，离开阴极室3的管道32和离开阳极室5的管道52在过程出口处连接。此外，在离开阴极室3的管道32中设置分离装置11，其中在所示实施例中通过分离装置11从阴极43上形成的气体混合物中分离氢气，并且其中分离的氢气通过导管36排出。由于在过程出口处的阴极室3和阳极室5之间的持久性连接，可以省去图1的电解模块1中所使用的阴极室3和阳极室5之间的压差调节。仅需要一个绝对压力调节器，其在图4的实施方案中通过过程出口处的阀门33实现。
此外如图4所示，可以在用于氢气的分离装置11之后设置另一个分离装置11’，在所述分离装置11’中可以使剩余水蒸气30’完全或部分地与阴极吹扫介质50’分离，之后分离的水蒸气30’可以在电解槽1c的过程入口处再循环。此外可以使用另一个分离装置12从位于管道52中的气体混合物中分离氧气与阳极吹扫介质60’。两个线路52和32在各个分离装置11、11’、12之后的连接基本上包含吹扫介质50’、60’。如果仅在电解模块1、1a、1b、1c的阳极侧或仅在阴极侧使用吹扫介质或者在两侧使用相同的吹扫介质，吹扫介质同样可以再循环。
附图标记列表
1、1a、1b、1c 电解模块
2 容器室
3 阴极室
4 电解槽
5 阳极室
6 阳极吹扫介质
11、11’ 分离装置
12 分离装置
13、13’ 压缩机
14、14’ 加热器/换热器
15 阴极吹扫回路
16 阳极吹扫回路
21 管道
22 管道
23 压力调节单元
25 管道
30、30’ 反应物
31 介质输入管道
32 管道
33 压力调节单元
34 压力调节单元
36 管道
43 阴极
44 电解质
45 阳极
50、50’ 第二吹扫介质
51 介质输入管道
52 管道
53 压力调节单元
54 管道
60、60’ 第一吹扫介质
CO 二氧化碳
H2、CO 产物气体
H2/CO-30 产物气体-反应物混合物
H2 氢气
H2O 水
N2 氮气
O2 氧气
rSOC 可逆固体氧化物槽
SOEC 固体氧化物电解槽
SOC 固体氧化物槽
50-H2/CO 吹扫介质-产物气体混合物
60-O2 吹扫介质-氧气混合物

Claims (18)

1.采用电解槽(4)的电解方法，所述电解槽(4)在300℃至1,500℃的温度范围内运行，所述电解方法包括以下步骤：
-将反应物(30)供应至电解槽(4)，
其中在电解槽(4)的阴极(43)上形成产物气体(99)并且在电解槽(4)的阳极(45)上形成氧气(O2)，
-借助至少一种供应至电解槽(4)的第一吹扫介质(60)至少部分地转移走氧气(O2)，其中至少第一吹扫介质(60)对于氧气(O2)为惰性的，
-在分离装置(12)中将吹扫介质-氧气混合物(60-O2)至少部分地分离成成分氧气(O2)和至少第一吹扫介质(60)，
-通过将分离的至少第一吹扫介质(60)重新供应至电解槽(4)进行再循环并且从方法中导出分离的氧气(O2)，
其特征在于，
所述方法在固体氧化物电解槽(SOEC)、固体氧化物槽(SOC)或可逆固体氧化物槽(rSOC)上进行，和
将惰性气体或稀有气体在电解的工作温度和工作压力下作为至少第一吹扫介质用于吹扫，其中这在封闭的阴极回路和/或阳极回路中引导，
其中几乎无损失地继续利用至少第一吹扫介质的原始热能和压力。
2.根据权利要求1所述的电解方法，
其特征在于，
通过借助至少一种第二吹扫介质(50)吹扫从而至少部分地转移走产物气体(99)，并且在分离装置(11、12)中将吹扫介质-产物气体混合物(50-99)分离成组分产物气体(99)和至少第二吹扫介质(50)，其中通过重新供应至电解槽(4)从而再循环分离的至少第二吹扫介质(50)或吹扫介质-产物气体混合物(50-99)或产物气体(99)，并且从方法中至少部分地导出分离的产物气体(99)，其中至少第二吹扫介质(50)对于产物气体(99)为惰性的。
3.根据权利要求1或2所述的电解方法，
其特征在于，
电解方法以以下方式进行：使小于100％的反应物(30)转化成产物气体(99)，从而通过未转化的反应物(30)至少部分地转移产物气体(99)，其中在分离装置(11、12)中将产物气体-反应物混合物(99-30)至少部分地分离成组分产物气体(99)和反应物(30)，其中再循环分离的反应物(30)或产物气体-反应物混合物(99-30)并且从方法中至少部分地导出分离的产物气体(99)。
4.根据权利要求1或2所述的电解方法，
其特征在于，
电解槽在600℃至1000℃的温度范围内操作。
5.根据权利要求1或2所述的电解方法，
其特征在于，
其中使用气体、蒸气和/或气态蒸气形式的水(H2O)和/或二氧化碳(CO2)作为反应物(30)，其中对应于所使用的反应物(30)，形成氢气(H2)和/或一氧化碳(CO)作为产物气体(99)。
6.根据权利要求2所述的电解方法，
其特征在于，
在重新引入阴极吹扫回路(15)/阳极吹扫回路(16)之前加热和/或压缩至少第一(60)/第二吹扫介质(50)。
7.电解布置系统，所述电解布置系统用于进行根据权利要求1至6任一项所述的电解方法，其中电解槽(4)是固体氧化物电解槽(SOEC)、固体氧化物槽(SOC)或可逆固体氧化物槽(rSOC)，
其特征在于，
电解槽布置系统具有至少三个彼此分开的压力室，即阳极室(5)、阴极室(3)和容器室(2)，所述阳极室(5)和阴极室(3)共同形成电解槽(4)，其中
-阳极室(5)和阴极室(3)设置在容器室(2)内；
-为了将反应物(30)供应至阴极室(3)并且将至少一种第一吹扫介质(60)供应至阳极室(5)，分别设置至少一个介质输入管道(31、51)；
-为了从阳极室(5)中排出至少第一吹扫介质(60)和通过电解形成的氧气(O2)并且从阴极室(3)中排出通过电解形成的产物气体(99)，分别设置至少一个排出管道(32、52)；
-阳极室(5)或阴极室(3)与容器室(2)连接，使得两个连接的室(5-2/3-2)之间可实现气体流动；并且
-设置至少一个吹扫回路(16)，使得至少可用第一吹扫介质(60)吹扫阳极室(5)，
其中，阳极室5、阴极室3和容器室2各自以分开的压力室的形式，即在所述室中各个室(2、3、5)的内部压力独立于另外的室(5、3、2)的内部压力形成或调节。
8.根据权利要求7所述的电解布置系统，
其特征在于，
在电解槽(4)之后的下游在至少一个吹扫回路(15、16)中设置分离装置(11、12)从而分离至少第一吹扫介质(60)/氧气(O2)，其中至少第一吹扫介质(60)可通过至少一个吹扫回路(15、16)再循环，并且氧气(O2)可通过管道(54)从电解系统中排出。
9.根据权利要求7或8所述的电解布置系统，
其特征在于，
在容器室(2)内设置多个具有阳极室(5)和阴极室(3)的电解槽(4)，其中阴极室(3)彼此连接并且阳极室(5)彼此连接，使得多个阴极室(3)形成公共阴极室并且多个阳极室(5)形成公共阳极室。
10.根据权利要求7或8所述的电解布置系统，
其特征在于，
为了将气体供应至阳极室(5)和/或阴极室(3)，设置压力调节单元(23、33、34、53)，通过所述压力调节单元(23、33、34、53)可调节压力室(2、3、5)中各自的压力。
11.根据权利要求7或8所述的电解布置系统，
其特征在于，
设置两个吹扫回路(15、16)，使得阳极室(5)可用第一吹扫介质(60)吹扫并且阴极室(3)可用第二吹扫介质(50)和/或反应物(30)吹扫。
12.根据权利要求7或8所述的电解布置系统，
其特征在于，
为了通过至少一个吹扫回路(15、16)进行再循环，设置再循环鼓风机和/或喷射泵和/或加热器/换热器(14、14’)。
13.根据权利要求7或8所述的电解布置系统，
其特征在于，
在电解槽(4)的启动操作和/或停止操作的过程中，在阳极室(5)和阴极室(3)之间建立临时连接(35)并且所述临时连接(35)是可切换，使得在启动操作和/或停止操作的过程中在两个连接的室(3/5)之间可实现气体流动。
14.根据权利要求8所述的电解布置系统，
其特征在于，
至少一个分离装置(11、12)具有至少一个分离膜和/或多孔分离结构和/或吸着剂和/或变压吸附布置系统和/或变温吸附布置系统。
15.根据权利要求8所述的电解布置系统，
其特征在于，
设置冷却布置系统从而冷却供应至分离装置(11、12)的介质(30、50、60)，其中在冷却布置系统中可取出的热量可回收用于加热待供应的一种或多种介质。
16.根据权利要求7或8所述的电解布置系统，
其特征在于，
在阳极室(5)与容器室(2)连接时，阳极的介质输入管道(51)和/或排出管道(52)在容器室(2)中终止，
或，
在阴极室(3)与容器室(2)连接时，阴极的介质输入管道(31)和/或排出管道(32)在容器室(2)中终止。
17.根据权利要求11所述的电解布置系统，
其特征在于，
第一吹扫介质(60)和第二吹扫介质(50)相同。
18.根据权利要求11所述的电解布置系统，
其特征在于，
第一吹扫介质(60)和第二吹扫介质(50)为氮气(N2)。
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