CN106458787A - 自清洁反应器系统 - Google Patents

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E.克拉维勒
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NOWAWIH CHEMICAL-PRODUCTS Co Ltd
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Abstract

本发明涉及自清洁反应器和利用自清洁反应器的乙烯低聚的方法。所述反应器包括一定质量惰性颗粒清洁体，这些清洁体由反应器中的液体夹带，且在正常操作期间冲刷反应器的内表面。这种冲刷作用降低反应器表面上的结垢水平。结垢物材料(聚乙烯)从该过程连续除去，但清洁体保留在反应器内。

Description

自清洁反应器系统
技术领域
本发明涉及使用自清洁反应器的乙烯低聚。
背景技术
很多化学反应导致反应器结垢。本发明的反应器旨在用于产生需要的液体烃产物(乙烯低聚物)和不需要的聚合副产物(聚乙烯)的方法。
副产物聚合物导致内部反应器表面结垢，例如反应器壁、挡板表面、叶轮轴和叶片。在该时间过程中，结垢变得足够严重，以致于必须关闭和清洁反应器。常用清洁方法的实例包括化学清洁(使用热溶剂、清洁剂或两种的组合)；机械清洁(使用高压水或溶剂；刷和/或切削技术)；和化学清洁与机械清洁技术的组合。
本发明用在反应器正常操作期间进行的自清洁功能减轻反应器结垢问题。反应器使用大量惰性颗粒清洁体。这些清洁体由反应器液体夹带，并引向内部反应器表面。反应器液体的动力也用于混合液体反应器内容物。清洁体和反应器表面之间的接触提供研磨作用，研磨作用清洁反应器表面和/或防止聚乙烯粘到表面。
提供热交换器的原位清洁的现有技术系统由Taprogge company of Wetter,Germany销售。Taprogge热交换器清洁系统使用多个聚合球，迫使这些球通过水冷的管壳式交换器的管侧。清洁球冲刷管的内侧，且由此从流动通过管的冷却水除去结垢物(例如沉淀物)。然而，应了解，清洁球的大小必须紧密匹配管内径。清洁球磨损(或弹性损失，在橡胶球的情况下)可限制清洁球的服务寿命，且经常更换清洁球可能是必要的。例如，已报导由天然橡胶制成的清洁球一般需要在4星期后更换。
本发明使用更大量的较小清洁体。这些清洁体不需要“按尺寸匹配”任何颗粒表面尺寸(而Taprogge清洁体的直径应按尺寸匹配交换器管直径)。一般本发明的清洁体比Taprogge技术的清洁球更简单，更稳健，且更容易保持。
发明公开内容
在一个实施方案中，本发明提供自清洁连续流反应器，所述反应器包括：
1) 用于液体反应剂的至少一个引入管线；
2) 用于液体产物的至少一个引出管线；
3) 混合所述反应器内包含的液体的混合系统；
4) 所述反应器内包含的一定质量的清洁体，其条件为
a) 所述混合系统提供足够液体速度，以使所述清洁体悬浮于所述反应器内；
b) 所述清洁体具有2毫米至2厘米的粒径；和
c) 所述清洁体在反应器操作期间保留在所述反应器内。
在另一个实施方案中，本发明提供一种用于从连续流混合低聚反应器除去副产物聚乙烯的方法，所述方法包括：
a) 将包含乙烯、溶剂和低聚催化剂体系的输入流提供到所述反应器；
b) 使乙烯在所述反应器内在连续流条件下低聚；和
c) 从所述反应器提供包含溶剂、低聚物产物和聚乙烯副产物的排出流；其特征在于所述方法在一定质量的反应器清洁体存在下进行，其条件为实质所有所述清洁体在所述过程期间保留在所述反应器内。
发明实施最佳方式
清洁体
清洁体可具有任何形状，并且可以为能够通过反应器中所用搅拌系统悬浮和循环的任何材料。选择清洁体材料也受与所述方法和所述反应器系统组件(例如，搅拌器、引流管、轴、挡板、注射器和容器壁)的相容性支配。
清洁体优选由不如构造反应器系统组件所用材料硬度硬的材料制成，以避免反应器系统组件不当磨损/腐蚀。术语“硬度”旨在公知莫氏硬度标度环境中表达其常规意义。例如，已知二氧化硅硬(且具有高莫氏硬度值)，并且使用二氧化硅可导致反应器系统组件磨损。
清洁体也应为“惰性”，在本发明的上下文中，旨在表示清洁体不不利影响低聚反应器中使用的催化剂体系。
清洁体也应“悬浮”于反应介质中，即，在本发明的过程期间，所述颗粒不应保持在反应器底部。本领域的技术人员应认识，有数个因素会影响固体颗粒变得悬浮于混合液体中的能力，包括粒径和密度、搅拌类型和速度及流体粘度。Zweitering研究出可用于评价搅拌反应器的“正好悬浮速度”的一个关系式：
“-关系式1-”
其中关系式的项如下定义(在括号中为单位)：
Njs 为正好悬浮速度(弧度/秒)，
S 对具体搅拌系统特定的系数(无量纲)，
μ 液体粘度(帕/秒)，
ρ 液体密度(千克/m3)，
g 重力常数(9.81米/s2)，
ρp 清洁体密度(千克/m3)，
X 悬浮固体与液体的质量比x 1000(无量纲)，
dp 清洁体特征直径(米)，和
D 搅拌器特征直径(米)。
搅拌器速度N一般必须大于Njs速度，以保证清洁体不沉降在反应器容器的底部或其它水平表面上。一般搅拌器需要在多倍这种速度下操作，以保证良好循环，并因此保证在整个容器中良好的足够清洁作用。倍数将取决于搅拌系统。例如，引流管和搅拌器系统将需要比例如具有搅拌器而没有引流管或具有搅拌器而没有挡板的系统较低的倍数。
清洁体不需要直径相等。在提高清洁效率方面，直径分布可能是有利的。另外，可使用二元混合物以降低悬浮清洁体所需的液体速度(以下关系式中的“Njs”)。
搅拌系统可以为挡板或无挡板槽中的一个或多个搅拌器。对于具有超过1.25的内部高度:内部直径比的容器，具有多个搅拌器以保证在整个容器中循环可能是必要的。使用引流管是另一种选择；多个搅拌器与引流管的组合可能是最佳的。搅拌系统并不限于具有旋转叶轮的系统，例如，一系列喷射器可提供所需的混合。
上述关系式可用于装备有搅拌器的反应。
以下关系式更适合装备有混合喷射器的反应器：
其中该方程式的项如下定义(在括号中为单位)：
Vjs为正好悬浮喷射速度，
μ为液体粘度(帕/秒)，
ρ为液体密度(千克/m3)，
G为重力常数(9.81米/s2)，
ρp为清洁体密度(千克/m3)，
T为槽直径，
dp为清洁体特征直径(米)，和
Cw为固体的重量百分数(基于固体重量/固体+反应介质的重量)，和
Dj为喷射直径。
根据反应器几何结构和搅拌器类型及搅拌器数(用于连续搅拌反应器)，系数一般具有3.0和8.0之间的值。
上述关系式更详细讨论于Handbook of Industrial Mixing – Science andPractice(工业混合手册–技术与实践), 由Edward L. Paul, Victor A. Atiemo-Obeng,Suzanne M. Kresta, Wiley-Interscience编辑, 2004, 第558-564页。
这些关系式提供评估悬浮具有已知粒径和密度的给定量的清洁体所需搅拌器速度的有用起点。或者，对于已知反应器体积中的给定(已知)搅拌器速度，可评估潜在清洁体的最大粒径和/或密度。
清洁体的粒径优选为约2毫米至约2厘米。当不希望受理论约束时，认为清洁体通过物理摩擦/冲刷作用从反应器壁除去结垢物(聚乙烯)。因此，认为成功清洁需要动量转移(从清洁体到结垢物)，且因此，2mm最小粒径是优选的。可用大于2cm的粒径，但随着粒径增加，可能变得难以“悬浮”更大密度的清洁体。
清洁体的密度优选大于低聚介质的密度(从而清洁体不飘浮)。
清洁体密度的上限受搅拌器系统悬浮清洁体能力的限制。使用较高密度可能难以使清洁体在小反应器中以合理搅拌器速度悬浮。然而，本领域的技术人员应清楚，这个问题用较大反应器减小，即，在较大反应器中由较大搅拌器提供的流体速度足以悬浮具有较高密度的清洁体。因此，虽然附加实施例说明使用具有相对较低密度的清洁体(在小反应器中)，但以上所给的关系式表明具有较高密度/比重的清洁体适用于较大反应器。可合乎需要使用具有较高密度的清洁体(前提是它们悬浮)，因为在它们与反应器内表面上的结垢物接触时，它们可提供更多动量/清洁作用。
清洁体密度的上限可用以上关系式1计算/评估，并且为清洁体粒径、清洁体质量和搅拌速率(流体速度)和流体粘度的函数。实际上，优选使用具有小于7克/立方厘米(尤其小于3g/cc)密度的清洁体，考虑到悬浮较密实清洁体必要的功率需求。
重要的是应注意到，清洁体保留在反应器内，但在本发明的过程期间从反应器除去结垢物(聚乙烯)。
这允许长反应“运行时间”，而没有严重反应器结垢。结垢物从反应器随产物流除去，并且可在产物流中作为小颗粒或薄片观察到。
用于低聚方法的催化剂体系
在本发明的方法中使用的催化剂体系必须包含三种必要组分，即：
(i) 铬源；
(ii) 二膦配体；和
(iii) 活化剂。
以下讨论三种组分各自的优选形式。
铬源
可使用可溶于过程溶剂并且允许本发明的低聚过程进行的任何铬源。优选的铬源包括三氯化铬、2-乙基己酸铬(III)、乙酰丙酮酸铬(III)和羰基铬络合物(例如，六羰基铬)。优选使用很高纯度的铬化合物，因为一般应预料这些使不合乎需要的副反应最大限度地减小。例如，具有高于99%纯度的乙酰丙酮酸铬可市售可得(或者，可容易地用本领域的技术人员公知的重结晶技术从97%纯度材料产生)。本发明的方法优选在30至50℃温度操作。我们已观察到，在反应器中极低Cr浓度对此温度最佳，且0.1至3×10-6摩尔/升适合，0.3至0.8×10-6摩尔/升最佳。
在低聚方法中使用的二膦配体
通常，在本发明的方法中使用的配体由式(R1)(R2)-P1-桥-P2(R3)(R4)限定，其中R1、R2、R3和R4独立选自烃基和杂烃基，并且所述桥为结合到两个磷原子的部分。
本文所用术语烃基旨在表达其常规意义，即，只包含碳和氢原子的部分。烃基部分可以为直链，可以为支链(且本领域的技术人员应认识，支链基团有时被称为“被取代”)，可饱和或包含不饱和性，并且可以为环状。优选的烃基包含1至20个碳原子。芳族基团，尤其苯基，是尤其优选的。苯基可未取代(即，简单的C6H5部分)，或者包含取代基，特别在邻(或o)位。
类似地，本文所用术语杂烃基旨在表达其常规意义，更具体地讲，包含碳、氢和至少一个杂原子(例如，O、N、R和S)的部分。杂烃基可以为直链、支链或环状结构。它们可饱和或包含不饱和性。优选的杂烃基包含总共2至20个碳+杂原子(为了简洁，包含2个碳原子和1个氮原子的假设的基团具有总共3个碳+杂原子)。
优选R1、R2、R3和R4各自为苯基(在一个或多个苯基上在邻位具有任选的取代基)。
非常优选的配体是其中R1至R4独立选自苯基和o-氟苯基的那些配体。得到的配体用于乙烯选择性四聚成1-辛烯，并且也产生一些己烯副产物。
本文中使用的针对配体的术语“桥”是指结合到配体中两个磷原子的部分，换句话讲，“桥”在P1和P2之间形成键。用于桥的适合基团包括选自N(CH3)-N(CH3)-、-B(R6)-、-Si(R6)2-、-P(R6)-或-N(R6)-的烃基和无机部分，其中R6选自氢、烃基和卤素。
尤其优选桥为-N(R5)-，其中R5选自氢、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、芳氧基、被取代的芳氧基、卤素、烷氧基羰基、羰基氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、甲硅烷基或其衍生物和用任何这些取代基取代的芳基。非常优选的桥为其中R5为C1至C12烷基(尤其异丙基(即，在R5为异丙基时))的那些桥。
活化剂(或“助催化剂”)
活化剂可以为产生用于乙烯低聚的活性催化剂的任何化合物。也可使用活化剂的混合物。适合的化合物包括有机铝化合物、有机硼化合物和无机酸及盐，如乙醚合四氟硼酸、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。适合的有机铝化合物包括式AlR3的化合物(其中各个R独立为C1-C12烷基、氧或卤离子)及化合物如LiAlH4等。实例包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝和铝氧烷。铝氧烷在本领域一般被称为低聚化合物，可通过将水控制加到烷基铝化合物(例如三甲基铝)来制备该化合物。此类化合物可以为线性、环状、笼形或其混合物。一般认为市售的铝氧烷为线性和环状化合物的混合物。环状铝氧烷可由式[R6A1O]s表示，且线性铝氧烷可由式R7(R8AlO)s表示，其中s为约2至50的数，且其中R6、R7和R8表示烃基，优选C1至C6烷基，例如甲基、乙基或丁基。烷基铝氧烷是优选的，尤其甲基铝氧烷(MAO)。
本领域的技术人员应认识到，市售烷基铝氧烷可包含一定比例的三烷基铝。例如，一些市售MAO包含高达35重量%三甲基铝(TMA)，且市售“经改性MAO”(或“MMAO”)包含TMA和TIBA二者。烷基铝氧烷的量一般在本文中基于铝的摩尔浓度引用(且包括这些“游离”三烷基铝)。
MAO与另外的TEAL的组合对本发明是优选的。组合使用MAO和TEAL可提供成本有效的助催化剂体系。
在本发明所用催化剂体系的制备中，所用活化化合物的量容易通过简单试验确定，例如，通过制备少量试样，其可用于使少量乙烯低聚，且因此确定所产生催化剂的活性。一般发现所用的量应足以提供500至5,000mol铝/mol铬。MAO和TEAL的混合物是优选的，且从MAO提供的铝的摩尔数为活化剂中铝总摩尔数的约40至60%摩尔。1000/1至3500/1的摩尔浓度比是优选的。额外TEAL提高总Al/Cr比，但由于TEAL比MAO便宜得多，可实际降低总成本。使用组合MAO+ TEAL助催化剂体系显示于实施例中。我们已发现，反应器中铝的总浓度可以为1000至3000×10-6摩尔/升。
部分B 氢
在本发明的方法中使用氢非常优选。认为最佳乙烯:氢比(进料中重量:重量)为150/1至800/1。
部分C 催化剂：比率和制备
对于高于50℃温度的低聚，铬和配体可以其中配体以对铬过量的摩尔浓度提供的几乎任何摩尔比存在。供选说明：一定摩尔浓度当量的配体和铬提供活性催化剂，且过量配体(虽然不是必须)一般在高温对活性没有不利影响。在较低温度下，在使用摩尔浓度过量的配体(对Cr)时，我们已观察到对催化剂活性的消极影响。在30至50℃温度下，已观察最佳配体:Cr比为0.7/1至1.0/1，尤其0.75/1至0.85/1。
已知各种方法纯化制备催化剂使用的溶剂，包括使用分子筛(3A)、吸附性氧化铝和负载型去氧铜催化剂。用于纯化器系统的数种构造已知，并取决于要除去的杂质的性质、所需的纯化效率和纯化器材料和过程溶剂的相容性。在一些构造中，首先使过程溶剂与分子筛接触，随后与吸附性氧化铝接触，然后与负载型去氧铜催化剂接触，且最后与分子筛接触。在其它构造中，首先使过程溶剂与分子筛接触，随后与吸附性氧化铝接触，且最后与分子筛接触。在又一种布置中，使过程溶剂与吸附性氧化铝接触。一个优选的纯化器系统由分子筛、随后的吸附性氧化铝和最后的另一组分子筛组成。
部分D 反应条件(一般)
不考虑所用过程条件，低聚一般在实质不包括氧、水和作为催化剂毒物的其它物质的条件下进行。另外，在引入催化剂之前优选用非反应性气体(例如，氮气或氩气)清洗反应器。也可用MAO和/或烷基铝的溶液清洗以降低催化剂毒物的初始水平。低聚也可在添加剂存在下进行，以控制选择性，增强活性，并减少低聚过程中生成的聚合物的量。
本发明的方法需要使用溶剂或稀释剂，因为已观察，在反应器中辛烯浓度增加时，在连续流低聚条件下增加C10 +低聚物的不合需要生成。加入溶剂减轻此问题。适合溶剂包括饱和C6至C20脂族化合物(例如，己烷、庚烷等)和饱和脂环族化合物(例如，环己烷或甲基环己烷)。由于已观察使用此类不饱和化合物导致不合乎需要地生成较高级低聚物，应避免不饱和脂族化合物(尤其1-烯烃，例如1-己烯、1-庚烯和1-辛烯)。
也可使用惰性稀释剂或溶剂的混合物。优选的溶剂为芳族烃或饱和脂族化合物，例如异丁烷、戊烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、均三甲苯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、氯苯、二氯苯和以商标Isopar®销售的脂族化合物的混合物。环己烷和直链C6至C10饱和脂族化合物尤其优选。庚烷是尤其优选的直链脂族化合物，因为它容易用常规蒸馏技术与通过该反应产生的低聚物分离。
用于低聚的乙烯原料可实质是纯的，或者可包含其它烯烃杂质和/或乙烷。
优选用本领域的技术人员公知的技术处理原料，以除去催化剂毒物(例如，氧、水和极性物类)。用于处理聚合原料的技术适用于本发明，且包括用于过程溶剂的类似处理的上述分子筛、氧化铝和去氧催化剂。
反应器
本发明必须用混合反应器在连续流条件下进行。
术语“连续流”旨在表达其常规意义，即，反应剂连续加到反应器，并连续抽取产物。
类似地，术语“混合反应器”旨在表达其常规意义，即，包含搅拌器或混合系统的反应器。连续搅拌槽反应器(“CSTR”)一般是优选的。然而，其中由循环泵提供混合的回路反应器也适用(且这种反应器为本领域的技术人员所熟悉，且在商业中使用)。
使用CSTR一般优选，因为它合乎需要保持基本均匀反应器条件，即，如本领域的技术人员所了解，充分混合CSTR将提供均匀反应器条件(与其中反应器条件在入口和出料口一般很不同的活塞流或管式反应器相比较)。可使用多于一个CSTR。
反应器也包含大量清洁体。清洁体在本发明的过程期间保留在反应器内。反应器基于连续流操作，即，在过程操作期间将反应剂加到反应器并从反应器除去产物。因此，有必要设计反应器出口/产物管线，以保证清洁体保留在反应器内。在产物排出管线口的简单筛是可用于保持清洁体在反应器内的一个简单设计选择。也考虑使用旋液分离器以利用离心力从产物流除去清洁体。
具体过程条件
本发明的方法具体需要溶剂，且一般使用0.1至3×10-6mol Cr/升(微摩尔浓度)的催化剂浓度。
反应器温度为约30至约130℃，尤其约35至约75℃，且最尤其约35℃至45℃。一般已观察较低温度改进选择性(在其它反应变量保持恒定时)。
已观察最佳铬浓度为0.1至3微摩尔/升，尤其0.3至0.8。反应器停留时间(HUT，其中HUT=反应器体积/到反应器的流速)为40至180分钟，尤其60至90分钟。
本发明的另一个优选要素是使用3至15重量%、尤其5至10重量%的乙烯浓度。
过程的总操作压力是乙烯浓度、氢浓度、溶剂选择和温度的函数。使用相比较低温度意味可在给定压力下达到较高乙烯浓度(由于乙烯溶解度在较低温度下增加)。优选的操作压力为2至20兆帕(MPa)，尤其4至10MPa。
部分E 反应器控制
操作搅拌反应器所需的控制系统为本领域的技术人员所熟悉，并且不代表本发明的新特征。通常，温度、压力和流速读数将提供最常规控制操作的基础。过程温度提高(与反应器流速和已知的反应焓一起)可用于监测乙烯转化率。可提高加到反应器的催化剂的量，以在所需范围内增加乙烯转化率(或相反地，降低催化剂的量，以减小乙烯转化率)。因此，可用常规热电偶、压力计和流量计从简单测量温度、压力和流速得到基本过程控制。通过用更先进的仪器装备监测另外的过程参数，可进行先进的过程控制(例如，为了监测产物选择性或为了监测过程结垢因数)。可利用的已知/现有仪器装备包括在线/线上仪器，例如NIR红外、傅里叶变换红外(FTIR)、拉曼、中红外、紫外(UV)光谱测定法、气相色谱(GC)分析仪、折光率、线上光密度计或粘度计。用NIR或GC检测低聚反应器的组合物和最终产物组成尤其优选。用GC分析仪检测附加实施例中反应器排料的组成。
可用检测监测和控制反应，以达到指标流性质，包括但不限于浓度、粘度、温度、压力、流量、流量比、密度、化学组成、相和相变、反应度、聚合物含量、选择性。
控制方法可包括使用测量以计算新的控制设定点。过程控制将包括使用任何过程控制算法，包括但不限于使用PID、神经网络、反馈回路控制、正向回路控制和适应性控制。
催化剂失活、催化剂除去和聚合物分离
通常，在产物离开反应系统时，优选在反应器下游立即使低聚催化剂失活。这是要防止在反应器下游聚合物生成和潜在的积累，并防止1-烯烃产物异构化成不需要的内烯烃。一般优选在失活前闪蒸并回收未反应的乙烯。然而，在闪蒸和回收乙烯前使反应器内容物失活的选择也是可接受的。闪蒸乙烯吸热，并且可用作冷却源。
一般很多极性化合物(例如，水、醇和羧酸)使催化剂失活。优选使用醇、胺和/或羧酸，并考虑这些的组合。
可在挥发性未反应试剂/稀释剂和产物组分分离之前或之后向低聚产物流加入失活剂。在失控反应情况下(例如，快速温度上升)，可立即向低聚反应器送入失活剂，以终止反应。失活体系也可包含碱性化合物(例如，氢氧化钠)，以使产物的异构化最大限度地减少(因为活化剂条件可促进合乎需要的α-烯烃异构化成不需要的内烯烃)。
本发明的方法使聚合物流出低聚反应器。所述聚合物随溶剂和低聚物产物离开反应器。然后从低聚物产物分离这种聚合物。
聚合物分离优选在催化剂失活后。可存在两个“类型”的聚合物，即，溶于过程溶剂中的聚合物和作为固体或“浆料”存在的不溶解聚合物。
固体/不溶解聚合物可用一个或多个以下类型设备分离：离心机、旋风分离器(或旋液分离器)、装配有撇器的倾析器或过滤器。优选的设备包括以商品名V-auto粗滤器销售的所谓“自清洁过滤器”、自清洁筛(例如，由Johnson Screens Inc. of New Brighton,Minnesota销售的那些)和离心机(例如，由Alfa Laval Inc. of Richmond, VA销售的离心机(包括以商标Sharples®销售的那些))。Pall Filter Company也销售适用于从本发明的液体过程流除去固体聚合物的过滤器。
可通过两种不同的操作从最终产物分离可溶聚合物。首先，可使在最重产物级分(C20+)中保持可溶的低分子量聚合物留在那种级分中。这种级分将作为“塔底物”从蒸馏操作(如下所述)回收。该溶液可作为燃料用于发电系统。
供选的聚合物分离包括通过从溶液除去溶剂引起的聚合物沉淀，随后用常规挤出机回收沉淀的聚合物。这种分离/回收所需的技术为溶液聚合领域的技术人员所熟悉，并在文献中广泛公开。
在另一个实施方案中，用导致一些或所有催化剂沉淀的添加剂处理残余催化剂。优选在除去副产物聚合物的同时(并用相同的设备)从产物除去沉淀的催化剂。以上所列的很多催化剂失活剂也导致催化剂沉淀。在一个优选的实施方案中，向失活操作加入固体吸附剂(例如粘土、二氧化硅或氧化铝)，以促进通过过滤或离心除去失活的催化剂。
产物整理/蒸馏
在本发明的一个实施方案中，为了分离成不同的α-烯烃，将从本发明产生的低聚产物加到来自另一个α-烯烃制备过程的产物流中。如前讨论，“常规α-烯烃设备”(在此术语包括i) 通过链增长法用烷基铝催化剂产生α-烯烃的那些方法，ii) 前述“SHOP”方法，和iii)用所谓的Lurgi法从合成气产生烯烃)具有一系列蒸馏塔，以使“粗制α-产物”(即，α-烯烃的混合物)分离成α-烯烃(例如，1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)。优选根据本发明产生的混合己烯-辛烯产物非常适用于加入/混合来自现有α-烯烃成套设备的粗制α-烯烃产物(或来自此设备的产物的“馏分”或级分)，因为根据本发明产生的混合己烯-辛烯产物可具有很低水平的内烯烃。因此，本发明的己烯-辛烯产物可很容易在α-烯烃成套设备的现有蒸馏塔中分离(而不对这些蒸馏塔的操作产生大的负荷，不然，如果目前的己烯-辛烯产物流包含大量内烯烃，就会出现这种情况)。本文所用术语“液体产物”是指通过本发明的方法产生的具有4至(约)20个碳原子的低聚物。
在另一个实施方案中，用于低聚产物的蒸馏操作与溶液聚合成套设备的蒸馏系统结合(如Krzywicki等在加拿大专利申请号2,708,011中所公开)。
应了解，也必须从液体产物分离过程溶剂。这可例如用蒸馏进行。非常优选在已蒸馏/纯化后使分离的溶剂循环回到低聚反应器。
实施例
连续操作 - 一般条件
将具有2升标称体积的连续搅拌槽反应器(CSTR)用于这些实验。
CSTR装配有用于加热/冷却的外套。
催化剂的铬源为三(乙酰丙酮酸)铬或Cr(acac)3。配体为P-N-P配体，其中桥连氮原子用异丙基取代，且各P原子用两个邻-氟苯基取代。这种配体及其合成为本领域的技术人员已知。更多细节提供于美国专利8,252,956(Gao等人)。
助催化剂为经改性MAO(MMAO-3A)和TEAL的组合。
MMAO-3A作为甲基铝氧烷的溶液(7重量%Al，在异戊烷中)购自Akzo-Nobel。
TEAL作为庚烷中的25重量%TEAL溶液购自Akzo-Nobel。将催化剂、配体和助催化剂加到反应器(即，“原位”催化剂形成)。
反应器以连续方式操作，即，在反应期间从反应器除去产物，并连续加入进料(乙烯、氢、溶剂和催化剂)。乙烯和氢在反应器外加到溶剂，然后通过共同的进料管线引到反应器。在所有实施例中用环己烷作为溶剂。
在表1中报道使用两种不同类型的清洁体，即，聚乙烯和聚丙烯粒料。
使用关系式(1)，如前所述，估计1000转/分钟的搅拌器速度将足以使这些实施例中所用的清洁体(具有约3毫米粒径和约1的比重)悬浮。作为进一步解释，应承认，关系式1应被认为是计算使清洁体悬浮所需流体速度的估计值/起点的工具。然后，可通过简单实验验证/确定从关系式1计算的流体速度的值。
用具有透明塑料壁的混合容器(代替反应器)对使用不同清洁体进行一系列探索性研究。容器装备有不同类型的搅拌器和不同类型的内部组件(挡板和引流管)。来自研究的这些结果与以上提到关系式作出的预测一致，具体地讲，观察到使用具有约1克/立方厘米密度和约3毫米粒径的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)颗粒在小容器的搅拌器速度下产生清洁颗粒“悬浮”团。
对于各发明实施例，在每次运行开始之前将清洁体加到反应器，量显示于表1中。
在对比实施例中不使用清洁体，在表1中用“C”表示，例如实验1C和5C。观察到这些实验的反应器内表面被完全覆盖，在一些情况下，聚合物涂层厚度相当极端。
在每次运行完成后，打开反应器除去清洁体，并确定其效果。通过估计保持没有聚合物沉积物的反应器表面积百分数，确定这些清洁体的效果。本发明的一个必要特征是，在操作期间从反应器除去结垢物，即，它不简单地积累在反应器内和/或清洁体上。这通过观察从反应器排出的液体产物中的聚乙烯“薄片”的存在证实。
在这些实施例中产生的低聚物产物是美国专利8,252,956(Gao等人)中公开的典型，且包含己烯和辛烯低聚物与较少量C10 +低聚物的组合。发明性实施例中反应器结垢的量低，基于消耗的乙烯的总量，小于1000ppm（以重量计）聚合物沉积在反应器材料表面上。
表1
产率=克低聚物产物(己烯+辛烯)/克铬.
实施例1
运行1-5显示运行时长对保持没有聚合物沉积物的表面积百分数的影响。这些运行在相同反应器Cr浓度和Al:Cr比下进行，二者均对结垢速率有显著影响。
实施例2
运行6-9显示与实施例1类似的作用，然而，在较低反应器Cr浓度下，显示较高水平的结垢，甚至在使用更多清洁体时。
实施例3
运行10-12显示加到反应器的清洁体的质量的作用。在增加清洁体的质量时，观察反应器结垢较少。
实施例4
运行13-15显示搅拌器搅拌速度的作用。随着搅拌速度从1000提高到1450rpm，观察反应器中的结垢水平降低。
对比实施例
本发明的方法需要清洁颗粒悬浮在反应流体中。如上所述，“正好悬浮速度”可用关系式1(和证明可容易完成计算的实验)计算/估计。
用不足以提供正好悬浮速度的条件进行对比实验。这用致密聚合物(含氟聚合物，指定的PFA)和低得不能使PFA颗粒悬浮的搅拌器速度进行。然后用类似于实验11的低聚条件(温度、压力、催化剂和乙烯薄膜等)完成低聚反应。在此低聚实验结束时，打开反应器，观察在反应器底部洁净，但在其它地方重结垢。该对比实验提供其它证据证明：
1) 清洁体的冲刷作用重要(此观察与液体产物流中聚合物薄片离开反应器的观察一致)。相比之下，如果聚合物结垢物简单沉积在清洁体上，那么使用悬浮清洁体将不太重要)；并且
2) 为了达到最佳结果，反应器必须在“正好悬浮速度”或高于“正好悬浮速度”的流体速度下操作。
还应注意到，如果搅拌器速度足以在反应液体中提供正好悬浮速度，PFA清洁体也适用于本发明。
工业应用
本发明的技术通过降低在此低聚反应器变得结垢的速率改进低聚过程的效率。由这种方法制备的低聚物可作为共聚单体用于制备乙烯共聚物。

Claims (11)

1.一种自清洁连续流反应器，所述反应器包括：
1) 用于液体反应剂的至少一个引入管线；
2) 用于液体产物的至少一个引出管线；
3) 混合所述反应器内包含的液体的混合系统；
4) 所述反应器内包含的一定质量的清洁体，其条件为
a) 所述混合系统提供足够液体速度，以使所述清洁体悬浮于所述反应器内；
b) 所述清洁体具有2毫米至2厘米的粒径；和
c) 所述清洁体在反应器操作期间保留在所述反应器内。
2.权利要求1的反应器，其中所述反应器为连续搅拌槽反应器。
3.权利要求1的反应器，其中所述清洁体具有约2毫米至约2厘米的粒径和大于所述反应器内包含的所述液体比重的比重。
4.一种从连续流混合低聚反应器除去副产物聚乙烯的方法，所述方法包括：
a) 将包含乙烯、溶剂和低聚催化剂体系的输入流提供到所述反应器；
b) 使乙烯在所述反应器内在连续流条件下低聚；和
c) 从所述反应器提供包含溶剂、低聚物产物和聚乙烯副产物的排出流；其特征在于所述方法在一定质量的反应器清洁体存在下进行，其条件为实质所有所述清洁体在所述过程期间保留在所述反应器内。
5.权利要求4的方法，其中所述反应器为连续搅拌槽反应器。
6.权利要求4的方法，其中所述连续搅拌槽反应器在足以使所述清洁体的一部分悬浮的搅拌条件下操作。
7.权利要求4的方法，其中所述清洁体具有约2毫米至约2厘米的粒径和大于所述反应器内包含的所述液体比重的比重。
8.权利要求4的方法，其中所述低聚催化剂体系包含活性铬源、活化剂和由式(R1)(R2)-P1-桥-P2(R3)(R4)限定的二膦配体，其中R1、R2、R3和R4独立选自烃基和杂烃基，并且所述桥为结合到两个磷原子的部分。
9.权利要求4的方法，其中所述溶剂为脂族溶剂。
10.权利要求4的方法，其中所述低聚反应器壁上聚合物沉积的总速率基于[低聚物产物的总量]小于1000ppm/小时。
11.权利要求4的方法，其中所述清洁体包含各种具有不同粒径的清洁体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114206814A (zh) * 2019-07-30 2022-03-18 陶氏环球技术有限责任公司 减少提质反应器中的结垢的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3390469B1 (en) * 2015-12-16 2024-09-04 Dow Global Technologies LLC Method for isomer reduction during polymerization and system for accomplishing the same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1513152A (en) * 1975-08-21 1978-06-07 Bp Chem Int Ltd Reduction of fouling in polymerisation reactors
US4300625A (en) * 1975-01-21 1981-11-17 Mikhailov Gerold M Preventing deposition on the inner surfaces of heat exchange apparatus
DE10251736A1 (de) * 2002-11-05 2004-05-13 Taprogge Gmbh System zum Reinigen von Rohren von Wärmetauschern
CN1533310A (zh) * 2001-07-19 2004-09-29 去除化学反应器上的沉积物的方法
CN101646684A (zh) * 2007-03-29 2010-02-10 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 氨基膦
EP2689838A1 (en) * 2012-07-26 2014-01-29 Saudi Basic Industries Corporation Method for cleaning a reactor

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8227653B2 (en) * 2009-03-27 2012-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization reaction processes exhibiting reduced fouling
CN102107146B (zh) * 2009-12-29 2013-10-16 中国石油天然气股份有限公司 一种用于乙烯三聚合成己烯-1的催化剂及其应用
CA2708011C (en) 2010-06-18 2016-10-25 Nova Chemicals Corporation Integrated chemicals complex containing olefins

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4300625A (en) * 1975-01-21 1981-11-17 Mikhailov Gerold M Preventing deposition on the inner surfaces of heat exchange apparatus
GB1513152A (en) * 1975-08-21 1978-06-07 Bp Chem Int Ltd Reduction of fouling in polymerisation reactors
CN1533310A (zh) * 2001-07-19 2004-09-29 去除化学反应器上的沉积物的方法
DE10251736A1 (de) * 2002-11-05 2004-05-13 Taprogge Gmbh System zum Reinigen von Rohren von Wärmetauschern
CN101646684A (zh) * 2007-03-29 2010-02-10 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 氨基膦
EP2689838A1 (en) * 2012-07-26 2014-01-29 Saudi Basic Industries Corporation Method for cleaning a reactor

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114206814A (zh) * 2019-07-30 2022-03-18 陶氏环球技术有限责任公司 减少提质反应器中的结垢的方法
CN114206814B (zh) * 2019-07-30 2024-04-09 陶氏环球技术有限责任公司 减少提质反应器中的结垢的方法

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