CN106442377A - 一种实时双光束原位红外光谱系统及其方法 - Google Patents
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Abstract
一种实时双光束原位红外光谱系统及其方法，系统由两台完全相同的红外光谱仪和双光束红外反应池组成。双光束红外反应池由完全相同的样品池和参考池连接而成，样品池和参考池处于同一水平线上分别对应于样品光谱仪和参考光谱仪，由计算机同步控制两台红外光谱仪，实时、同步采集样品光束和背景光束谱图来得到催化剂表面物种随反应时间变化的真实信息，排除实时状态下的气体分子振动光谱干扰和加热条件下产生的发射光谱干扰。本发明使表征结果变得更加精确可靠，可以在变化的气相组分条件下，获得不同温度下、实时的催化剂表面活性中心、活性相和中间物种的信息。
Description
技术领域
本发明属于光谱分析仪器技术领域，涉及到一种实时双光束原位红外光谱系统及其方法。
背景技术
红外光谱仪，是利用物质对不同波长的红外辐射的吸收特性，进行分子结构和化学组成分析的仪器。红外光谱仪通常由光源，单色器，探测器和计算机处理信息系统组成。随着应用需求的提高，分光系统进行了一系列的变革，先后经历了棱镜、光栅及干涉仪，相应的红外光谱仪经历了棱镜光谱仪到光栅红外光谱仪最后至傅里叶变换红外光谱仪。
原位傅立叶透射变换红外(in situ FT-IR)、原位漫反射红外(in situ DFTIR)、衰减全反射红外(ATR-IR)光谱技术广泛应用于气固相多相催化反应的原位表征中，可以在接近多相催化反应的条件下，获得催化剂的表面信息。迄今为止，上述表征技术均采用商品化的红外光谱仪，该商品化光谱仪采用单光束红外光。使用单光束红外光谱仪进行原位催化反应表征，需要预先采集催化剂样品本底信息作为背景光谱来扣除仪器和样品的影响。然而，在真实的气固相多相催化反应过程中，催化剂本底的信息会随着反应时间的延长而发生变化。更为严重的是，实时状态下的气体分子振动光谱和加热条件下产生的发射光谱会明显影响测试结果。单光束红外光谱技术的上述弊端，使其不能实时获得催化剂在真实反应状态下的表面信息，仅能得到催化剂的定态和静态信息。
为了能够实时获得催化剂的本底信息，申请号201110456379.3的发明专利通过调整红外光谱的光源来得到假双光束光源，该方法设计了一种不锈钢原位红外样品池，该池体的两个端口上设有盖子，每个盖子上设有红外窗片，池体内固定样品支架，样品支架上设两个样品槽，测试样品时，一个样品槽处于空置状态作为背景光束，另外一个样品槽放置样品作为样品光束，分别采集两个位置的光谱，然后两个光谱相减，就得到了吸附在催化剂表面的信号。该原位红外池的设计初衷是好的，但是由于在样品支架上的不同位置设定了两个样品槽，在实际进行样品测定的过程中就需要对红外光谱的光源进行位置上的调整以采集两个样品槽的谱图，而红外光源的调整非常困难，不能实现背景与样品的实时采集，难以捕获样品表面信息的实时变化。申请号为2013206878256的实用新型专利提出了一种双光束红外光谱分析仪的实现方法，对光源进行调整得到两条红外光束，分别通过样品池和参比池，参比光束经过衰减器而样品光束经过切光器，两条光线在光线汇集器合成一条光束进到单色器中。该方法虽然克服了自身的噪声干扰，但是在实际操作过程需要对红外仪器的光源进行重新设计，实用性较差。迄今为止，未见双光束红外光谱仪用于多相催化反应原位表征的报道。
商品化的红外光谱测试系统均由单光束红外光谱仪和单光束红外池组成，在气固相多相催化反应的原位表征过程中，先采集静态条件下催化剂本身的红外光谱作为背景，然后再以此背景为基础采集气体在不同温度和流速条件下随时间变化的红外光谱。随着反应时间的延长，催化剂的表面信息在不断变化，而背景文件却没有实时更新产生测量误差。不仅如此，吸附气体的分子振动光谱和加热产生的热辐射均会干扰最终的测试结果。因此，单光束红外光谱系统不能用于实时状态下的原位多相催化反应表征。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种实时双光束原位红外光谱系统及其方法。双光束红外反应池由连通的、在同一水平线上的两个完全相同的红外池(参考池和样品池)组成，并采用完全相同的两组红外窗片来确保样品光束与参考光束完全相同。通过上述设计确保样品光束和参考光束的热分布和光程差完全相同。
本发明采用的技术方案如下：
一种实时双光束原位红外光谱系统，包括两台完全相同的红外光谱仪和双光束红外反应池。所述的两台完全相同的红外光谱仪是指两台红外光谱仪型号、各种参数及摆放的水平、垂直高度完全相同，或者是两台型号不同的红外光谱仪通过调试使二者条件完全相同；两台红外光谱仪通过各自连接的计算机，两台计算机能够通过控制两台红外光谱仪自动实时采集参考光束及样品光束。所述的红外反应池包括连通的、在同一水平线上的两个完全相同样品室，并采用完全相同的两组红外窗片来确保样品光束与参考光束完全相同。每个样品室配有圆形样品支架，红外反应池体配有相互对称的两对窗片，每对窗片对应一台红外光谱仪，分别采集参考光束及样品光束；两个样品支架的圆形部位分别由两段完全相同的加热丝缠绕，热电偶由样品支架上端插入支架的中间部位测试样品的实时温度，反应池的外围设有冷凝水的进口及出口来控制反应池的温度完全相同，样品支架及反应池间通过磨口密封；
所述的红外光谱仪配有碲镉汞(MCT)检测器、锑化铟(InSb)检测器或带聚乙烯窗口的DTGS检测器，且相关参数调成一致。
所述的双光束原位红外反应池的池体材质可为玻璃、石英、聚四氟乙烯、不锈钢、铝或铜等一切材质。
使用时，将待测样品制备成自支撑片，并将样品片置于双光束红外反应池的样品池支架上，参考池空置；将参考池置于红外光谱仪上，样品池置于红外光谱仪上；将双光束红外反应池连接在真空系统上，将样品池内的空气、水汽、二氧化碳抽出，通过真空计检测样品池内气体的抽出情况，根据所需条件开展气体吸附试验；测试过程中，首先通过红外光谱仪采集参考光束的红外谱图，然后通过红外光谱仪以参考光束的红外谱图作为背景文件，采集样品光束的红外谱图作为最终结果。
经过实际测试分析，所搭建的双光束原位红外光谱系统可以对真实反应条件下的气固相多相催化反应进行实时原位表征，获得气相组成变化过程中的表面相信息。其优势如下：(1)测定反应定态下的红外二维谱图和三维谱图，尤其是在评价气固相多相催化反应时，可以排除实时状态下气体分子振动光谱的干扰，以获得催化剂表面吸附态物种的真实信息；(2)通过应用程序的关联可以实时、同步采集样品光束和背景光束谱图来得到催化剂表面物种随反应时间变化的信息；(3)同步控制样品池和参考池的温度来得到催化剂表面不同物种随温度变化的信息，扣除加热条件下产生的热辐射光谱干扰，获得不同温度下，实时的催化剂表面活性中心、活性相和中间物种的信息；(4)可以考察不同气体分压、流速下催化剂表面物种的变化从而探索反应机理；(5)可以通过预吸附、共吸附等手段来研究双分子或多分子气固相反应机理；(6)可以进行同位素标记实验研究；(7)可以在不同温度条件下(-150-550℃)开展研究。
附图说明
图1是单光束红外光谱采集的异丁烯在HZSM-5催化剂上流动态吸附谱图(异丁烯体积浓度6％，氮气作为平衡气)吸附条件如下：吸附温度150℃，气体流速3ml/min，常压，吸附30分钟后采集谱图。
图2是双光束红外光谱采集的异丁烯在HZSM-5催化剂上流动态吸附谱图(异丁烯体积浓度6％，氮气作为平衡气)吸附条件如下：吸附温度150℃，气体流速3ml/min，常压，吸附30分钟后采集谱图。
图3是双光束红外光谱采集的异丁烯在HZSM-5催化剂上时间分辨红外谱图(异丁烯体积浓度6％，氮气作为平衡气)实验条件如下：吸附温度150℃，气体流速3ml/min，常压，实时采集谱图。
图4是双光束红外光谱采集的异丁烯在HZSM-5催化剂上时间分辨红外谱图(异丁烯体积浓度6％，氮气作为平衡气)实验条件如下：吸附温度300℃，气体流速3ml/min，常压，实时采集谱图。
图5是双光束红外光谱采集的异丁烷在HZSM-5和Zn/HZSM-5催化剂上吸附的红外谱图(异丁烷体积浓度6％，氮气作为平衡气)实验条件如下：吸附温度150℃，气体流速3ml/min，常压，实时采集谱图。
图6是水和吡啶在CeO2催化剂上共吸附，实验条件，吡啶或水在180℃下吸附30分钟，后在高真空条件下脱附30分钟，采集谱图：(a)吡啶单独吸附；(b)吡啶和水共吸附1分钟；(c)吡啶和水共吸附3分钟；(d)吡啶和水共吸附5分钟。
图7是CO在ZnO/S-1催化剂上的低温吸附(-150℃)，实验条件:CO在-150℃下流动吸附30分钟，然后在高真空条件下脱附5分钟，采集谱图。
具体实施方式
实施例1
双光束原位红外样品测试方法如下：将样品制备成自支撑片，并将样品片置于双光束红外池的其中一个样品池支架上，另一个样品池作为参考，将双光束红外样品池置于两个红外光谱仪上，并连接在自制的真空系统上，于一定温度下将样品池内的空气、水汽、二氧化碳等抽出，通过真空计检测样品池内气体等的抽出情况，然后，在所需要的温度下进行气体吸附试验，并采集红外图谱。
以异丁烯在HZSM-5催化剂上的吸附为例，比较双光束原位红外光谱与单光束原位红外光谱的差别。由图1可见，异丁烯在单光束红外光谱上流动吸附后会在C-H键伸缩振动区会产生较强的吸收峰，这些吸收峰非常复杂，由催化剂表面的吸附态异丁烯分子振动和气相状态下的异丁烯分子振动光谱所组成，很难归属吸附态异丁烯分子的振动光谱。由图2可见，采用双光束红外光谱技术可以很好的克服气相状态下的异丁烯分子振动光谱，得到催化剂表面吸附态的异丁烯物种。上述结果说明，采用双光束红外光谱可以扣除实时的气相分子振动光谱，获得真实的样品表面物种信息。
实施例2
采用双光束原位红外光谱仪在真实反应条件下实时表征气固相多相催化反应过程。排除实时状态下气相分子振动光谱和热辐射的干扰，获得不同反应时间和反应温度条件下的催化剂表面物种变化情况。具体做法如下：将样品制备成自支撑片，并将样品片置于双光束红外池的其中一个样品池支架上，另一个样品池作为参考，将双光束红外样品池置于两个红外光谱仪上，并连接在自制的真空系统上，于一定温度下将样品池内的空气、水汽、二氧化碳等抽出，通过真空计检测样品池内气体等的抽出情况。然后，在常压和一定温度下进行连续的流动气体吸附试验，实时采集红外图谱，谱图采集时间间隔为1.27分钟。
以异丁烯在HZSM-5催化剂上的原位反应为例，对经过高真空净化的样品在常压下进行流动态异丁烯吸附，反应温度为150℃，异丁烯气体流速为3ml/min，实时监测反应过程中催化剂表面物种的变化,结果见图3。由图3可以看出，随着反应时间的延长，归属于酸性活性中心的特征伸缩振动峰(3610cm-1)逐渐减弱，与此同时，C-H键伸缩振动区(2800-3000cm-1)的吸收峰强度逐渐增强，C-H键变角振动区(1300-1600cm-1)的吸收峰强度亦明显增强，吸附10分钟后，吸附态异丁烯的量不再变化，说明吸附反应达到平衡。上述结果表明，随着反应时间的延长，异丁烯与HZSM-5催化剂上的酸性活性中心发生了吸附反应。
将反应温度升高至300℃，由图4可以看出，随着反应时间的延长，归属于芳烃的特征伸缩振动峰(3000-3100cm-1)逐渐增强，与此同时，C-H键伸缩振动区(2800-3000cm-1)的吸收峰强度和数量同步增加，C-H键变角振动区(1300-1600cm-1)的吸收峰强度亦明显增强。随着反应时间的延长，异丁烯与HZSM-5催化剂上的酸性活性中心发生了芳构化反应。上述实验结果表明，采用双光束原位红外光谱可以在不同温度条件下实时监测异丁烯在HZSM-5催化剂酸性活性中心上的吸附过程和芳构化反应历程。
实施例3
双光束原位红外样品测试方法如下：将样品制备成自支撑片，并将样品片置于双光束红外池的其中一个样品池支架上，另一个样品池作为参考，将双光束红外样品池置于两个红外光谱仪上，并连接在自制的真空系统上，于一定温度下将样品池内的空气、水汽、二氧化碳等抽出，通过真空计检测样品池内气体等的抽出情况，然后，在所需要的温度下进行气体吸附试验，并采集红外图谱。
以异丁烷在HZSM-5和Zn/HZSM-5催化剂上的吸附为例，考察双光束原位红外光谱原位表征催化剂活性中心在反应定态下的变化。由图5可见，HZSM-5催化剂在异丁烷吸附后，归属于具有酸性质的骨架铝羟基(Si(OH)Al)强酸中心的3610cm-1吸收峰强度明显减弱；而在Zn/HZSM-5催化剂上，这一吸收峰强度则有所增强，这是由于异丁烷在Zn/HZSM-5催化剂上发生了解离吸附，恢复了一部分骨架铝羟基。上述结果说明，双光束原位红外光谱仪可以定量表征催化剂表面活性中心在真实反应状态下的变化。
实施例4
双光束原位红外光谱仪可以完成双探针分子吸附实验，吡啶吸附是表征固体催化剂表面酸中心和Lewis酸中心的重要手段，吡啶和水分子共吸附可以表征含水反应过程中催化剂表面活性中心的变化过程。由图6所示，吡啶在CeO2表面吸附后出现位于1440cm-1波数处的Lewis酸中心，水分子吸附后出现位于1540cm-1波数处的酸中心，成功表征出反应条件下，CeO2催化剂表面活性中心的变化过程。
实施例5
双光束原位红外样品池可以在-150-550℃的温度范围内使用，可以用来研究不同催化剂的活性中心和反应机理。CO低温红外吸附是表征金属氧化物活性中心的重要手段，如图7所示，在液氮温度下(-150℃)，CO在ZnO/S-1催化剂上吸附后出现位于2222和2216cm-1波数处的特征吸收峰，分别对应位于分子筛孔道内的亚纳米ZnO团簇和Zn2+活性中心。
Claims (4)
1.一种实时双光束原位红外光谱系统，其特征在于，包括两台完全相同的红外光谱仪和双光束红外反应池；
所述的两台完全相同的红外光谱仪是指两台红外光谱仪型号、各种参数及摆放的水平、垂直高度完全相同，或者是两台型号不同的红外光谱仪通过调试使二者条件完全相同；两台红外光谱仪通过各自连接的计算机，两台计算机能够通过控制两台红外光谱仪自动实时采集参考光束及样品光束；
所述的红外反应池包括连通的、在同一水平线上的两个完全相同样品室，并采用完全相同的两组红外窗片来确保样品光束与参考光束完全相同；每个样品室配有圆形样品支架，红外反应池体配有相互对称的两对窗片，每对窗片对应一台红外光谱仪，分别采集参考光束及样品光束；两个样品支架的圆形部位分别由两段完全相同的加热丝缠绕，热电偶由样品支架上端插入支架的中间部位测试样品的实时温度，反应池的外围设有冷凝水的进口及出口来控制反应池的温度完全相同，样品支架及反应池间通过磨口密封。
2.根据权利要求1所述的一种实时双光束原位红外光谱系统，其特征在于，所述的红外光谱仪配有碲镉汞(MCT)检测器、锑化铟(InSb)检测器或带聚乙烯窗口的DTGS检测器，且相关参数调成一致。
3.根据权利要求1或2所述的一种实时双光束原位红外光谱系统，其特征在于：双光束原位红外反应池的池体材质为玻璃、石英、聚四氟乙烯、不锈钢、铝或铜。
4.采用权利要求1-3所述的一种实时双光束原位红外光谱系统测量红外光谱的方法，其特征在于，将待测样品制备成自支撑片，并将样品片置于双光束红外反应池的样品池支架上，参考池空置；将参考池置于红外光谱仪上，样品池置于红外光谱仪上；将双光束红外反应池连接在真空系统上，将样品池内的空气、水汽、二氧化碳抽出，通过真空计检测样品池内气体的抽出情况，根据所需条件开展气体吸附试验；测试过程中，首先通过红外光谱仪采集参考光束的红外谱图，然后通过红外光谱仪以参考光束的红外谱图作为背景文件，采集样品光束的红外谱图作为最终结果。
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