CN106436019A - 一种荧光纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

一种荧光纳米纤维膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种荧光纳米纤维膜及其制备方法。所述的荧光纳米纤维膜，其特征在于，包含罗丹明B改性丙烯酸树脂。所述的荧光纳米纤维膜的制备方法包括：将罗丹明B与丙烯酸单体按照质量比例为1∶100～1∶1000混合，利用乳液聚合的方法，得到基于罗丹明B改性丙烯酸树脂荧光聚合物乳胶，通过破乳沉淀、洗涤、干燥，得到罗丹明B改性丙烯酸树脂，通过静电纺丝，得到荧光纳米纤维膜。本发明利用丙烯酸乳胶的分散作用，有效抑制罗丹明B荧光分子在固体状态下的聚集诱导猝灭效应，使得制备得到的纳米纤维膜能够发出强烈的荧光。

Description

一种荧光纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于罗丹明B改性丙烯酸树脂的荧光纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
静电纺丝工艺制备的纳米纤维膜，具有其多孔、比表面积大等性质。利用这一特性，可以制作高敏感度的纳米传感材料。其原理是利用目标材料和传感材料之间的物理或化学反应，将其反应结果转换为电信号输出，并得到检测材料的定量数据。其中较为重要的是应用作为光传感器的应用研究。Ying Wang，Yu Lei等制备芘/聚苯乙烯复合纳米纤维膜，以期对TNT、2，4-DNT等爆炸物蒸汽进行检测。其特别之处在于纺丝液加入某种有机盐(TABH)使其导电率提高，最终得到分散均匀的“三明治”结构纳米尺寸聚合物纤维，从而实现分子链大范围能量转移，类似于“分子导线”的功能，使得荧光有机小分子对检测物的响应敏感性增强。
虽然传统有机小分子发光材料种类繁多，且多带有共轭杂环及各种生色团，结构易于调整。但是其一般都具有聚集诱导猝灭效应(ACQ)，对其荧光响应性有所影响。也有尝研究荧光发光聚合物，如聚苯、聚噻吩、聚芴、聚三苯基胺及其衍生物等；或者把发光基团引入聚合物末端或引入聚合物链中间，如Kenneth P.Ghiggino等把荧光发色团引入RAFT试剂，通过RAFT聚合，把荧光发色团连在聚合物上。但以上各种发光聚合物多数是主链共轭的聚合物，主链聚合易形成大的共轭面积，其溶解性、熔融性都降低，加工起来比较困难；而把发光基团引入聚合物末端或引入聚合物链中间时，只有端基发光，分子量不会很大；但若分子量很大，则发光基团在聚合物中含量低，荧光很弱。这给荧光纳米纤维膜的制备及性能优化带来了困难。
发明内容
为了克服有机荧光小分子在易发生聚集的缺陷从而导致荧光猝灭，本发明利用乳液聚合的方法，将罗丹明B与丙烯酸单体混合，在乳液聚合过程中，利用静电吸引作用，罗丹明B吸附于乳胶粒子表面壳层，从而抑制罗丹明B在聚合物母体中的聚集。得到的基于罗丹明B改性丙烯酸树脂荧光聚合物乳胶，通过破乳、沉淀、洗涤、干燥，得到的罗丹明B改性丙烯酸树脂的固体聚合物，然后将其再溶解于N，N’-二甲基甲酰胺，得到纺丝液，再进行静电纺丝，得到荧光纳米纤维膜。
为了达到上述目的，本发明提供了一种荧光纳米纤维膜，其特征在于，包含罗丹明B改性丙烯酸树脂。
优选地，所述的罗丹明B改性丙烯酸树脂中的罗丹明B和丙烯酸树脂两者之间的质量比例范围为1∶100～1∶1000。
优选地，所述的荧光纳米纤维膜的制备方法包括：将罗丹明B与丙烯酸单体按照质量比例为1∶100～1∶1000混合，利用乳液聚合的方法，得到基于罗丹明B改性丙烯酸树脂荧光聚合物乳胶，通过破乳沉淀、洗涤、干燥，得到罗丹明B改性丙烯酸树脂，通过静电纺丝，得到荧光纳米纤维膜。
优选地，所述的丙烯酸单体由甲基丙烯酸甲酯35～70wt％，丙烯酸异辛酯25～60wt％和甲基丙烯酸1～6wt％组成。
本发明还提供了上述的荧光纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：将罗丹明B与丙烯酸单体按照质量比例为1∶100～1∶1000混合，得到溶液A，同时将乳化剂十二烷基苯磺酸钠与引发剂过硫酸铵溶解于与溶液A等质量的去离子水中，得到溶液B，搅拌混合均匀；将溶液B倒入反应烧瓶中，在以50转/分～200转/分的转速范围下，升温至50～80℃，将溶液A滴加入溶液B中，滴加时间控制在1～6小时，滴完后，升温至80～100℃，保温1～5小时进行乳液聚合，然后降至室温，得到基于罗丹明B改性丙烯酸树脂荧光聚合物乳胶；
步骤二：将得到的基于罗丹明B改性丙烯酸树脂荧光聚合物乳胶加入氯化钠，使得氯化钠的质量分数范围为10％～20％，在50转/分～200转/分的搅拌机搅拌下，乳胶破乳并沉淀，沉淀物经去离子水洗涤过滤3～6次，在真空烘箱中，80～100℃下干燥12～24小时，得到罗丹明B改性丙烯酸树脂；
步骤三：将得到的罗丹明B改性丙烯酸树脂溶解于N，N’-二甲基甲酰胺中，浓度范围为0.01～1g/ml，搅拌12～24小时，得到荧光聚合物纺丝液，荧光聚合物纺丝液真空脱除气泡后，取10～30ml倒入纺丝针管中，置于静电纺丝装置上进行静电纺丝，调节推进速度为1ml/h～4ml/h，静电场电压为15～18KV，接收距离为15～20cm，2.5～30小时后即可在收集板上得到荧光纳米纤维膜。
优选地，所述的步骤一中，十二烷基苯磺酸钠的添加量为溶液A质量的1～5wt％，过硫酸铵的添加量为溶液A质量的0.1～1wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、利用乳液聚合制备罗丹明B改性丙烯酸树脂，制备过程工艺可控，方法简单，以水作为溶剂，环保安全。
2、利用丙烯酸乳胶的分散作用，有效抑制罗丹明B荧光分子在固体状态下的聚集诱导猝灭效应，使得制备得到的纳米纤维膜能够发出强烈的荧光。
3、利用静电纺丝工艺制成的荧光纳米纤维膜，可有效控制其尺寸及结构。
附图说明
图1为实施例一所制备的荧光纳米纤维膜的扫描电镜图片；
图2为实施例一～实施例四所制备的荧光乳胶的荧光光谱；
图3为实施例一～实施例四所制备的荧光纳米纤维膜的荧光光谱；
图4为实施例一所制备的荧光纳米纤维膜及其对应的荧光乳胶图片；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例一
一种荧光纳米纤维膜，包含罗丹明B改性丙烯酸树脂，所述的罗丹明B改性丙烯酸树脂中的罗丹明B和丙烯酸树脂两者之间的质量比例范围为1∶100，其制备方法为：
(1)将罗丹明B与丙烯酸单体，利用乳液聚合的方法，得到基于罗丹明B改性丙烯酸树脂荧光聚合物乳胶：
将罗丹明B与丙烯酸单体按照质量比例为1∶100混合，所述的丙烯酸单体由甲基丙烯酸甲酯35wt％，丙烯酸异辛酯60wt％和甲基丙烯酸5wt％组成，得到溶液A，同时将相对于溶液A质量1wt％的乳化剂十二烷基苯磺酸钠与将相对于溶液A质量1wt％引发剂过硫酸铵溶解于与溶液A等质量的去离子水中，得到溶液B，搅拌混合均匀；将溶液B倒入反应烧瓶中，在以50转/分的转速下，升温至80℃，将溶液A滴加入溶液B中，滴加时间控制在1小时，滴完后，升温至100℃，保温1小时进行乳液聚合，然后降至室温(25℃)，反应结束，得到基于罗丹明B改性丙烯酸树脂荧光聚合物乳胶；
(2)通过破乳沉淀、洗涤、干燥，得到罗丹明B改性丙烯酸树脂：
将得到的基于罗丹明B改性丙烯酸树脂荧光聚合物乳胶加入氯化钠，使得氯化钠在乳胶溶液中的质量分数范围为10％，在200转/分的搅拌机搅拌下，乳胶破乳并沉淀，沉淀物经去离子水洗涤过滤3次，在真空烘箱中，100℃下干燥12小时，得到罗丹明B改性丙烯酸树脂；
(3)通过静电纺丝，得到荧光纳米纤维膜：将得到的罗丹明B改性丙烯酸树脂溶解于N，N’-二甲基甲酰胺中，浓度范围为0.01g/ml，搅拌12小时，得到荧光聚合物纺丝液，荧光聚合物纺丝液真空脱除气泡后，取30ml倒入纺丝针管中，置于静电纺丝装置上进行静电纺丝，调节推进速度为1ml/h，静电场电压为18KV，接收距离为20cm，30小时后即可在收集板上得到荧光纳米纤维膜。
附图1为通过扫描电镜观察到的实施例一制备的荧光纳米纤维膜，由于通过静电纺丝工艺制备，薄膜呈现均匀细密的纤维网状交错的形貌。附图4为实施例一所制备的荧光纳米纤维膜及其对应的荧光乳胶图片。
实施例二
一种荧光纳米纤维膜，包含罗丹明B改性丙烯酸树脂，所述的罗丹明B改性丙烯酸树脂中的罗丹明B和丙烯酸树脂两者之间的质量比例范围为1∶400，其制备方法为：
(1)将罗丹明B与丙烯酸单体，利用乳液聚合的方法，得到基于罗丹明B改性丙烯酸树脂荧光聚合物乳胶：
将罗丹明B与丙烯酸单体按照质量比例为1∶400混合，所述的丙烯酸单体由甲基丙烯酸甲酯70wt％，丙烯酸异辛酯29wt％和甲基丙烯酸1wt％组成，得到溶液A，同时将相对于溶液A质量2wt％的乳化剂十二烷基苯磺酸钠与相对于溶液A质量0.8wt％的引发剂过硫酸铵溶解于与溶液A等质量的去离子水中，得到溶液B，搅拌混合均匀；将溶液B倒入反应烧瓶中，在以80转/分的转速下，升温至70℃，将溶液A滴加入溶液B中，滴加时间控制在3小时，滴完后，升温至95℃，保温2小时进行乳液聚合，然后降至室温(25℃)，反应结束，得到基于罗丹明B改性丙烯酸树脂荧光聚合物乳胶；
(2)通过破乳沉淀、洗涤、干燥，得到罗丹明B改性丙烯酸树脂：
将得到的基于罗丹明B改性丙烯酸树脂荧光聚合物乳胶加入氯化钠，使得氯化钠在乳胶溶液中的质量分数范围为12％，在150转/分的搅拌机搅拌下，乳胶破乳并沉淀，沉淀物经去离子水洗涤过滤4次，在真空烘箱中，95℃下干燥15小时，得到罗丹明B改性丙烯酸树脂；
(3)通过静电纺丝，得到荧光纳米纤维膜：将得到的罗丹明B改性丙烯酸树脂溶解于N，N’-二甲基甲酰胺中，浓度范围为0.1g/ml，搅拌15小时，得到荧光聚合物纺丝液，荧光聚合物纺丝液真空脱除气泡后，取15ml倒入纺丝针管中，置于静电纺丝装置上进行静电纺丝，调节推进速度为2.5ml/h，静电场电压为17KV，接收距离为18cm，6小时后即可在收集板上得到荧光纳米纤维膜。
实施例三
一种荧光纳米纤维膜，包含罗丹明B改性丙烯酸树脂，所述的罗丹明B改性丙烯酸树脂中的罗丹明B和丙烯酸树脂两者之间的质量比例范围为1∶600，其制备方法为：
(1)将罗丹明B与丙烯酸单体，利用乳液聚合的方法，得到基于罗丹明B改性丙烯酸树脂荧光聚合物乳胶：
将罗丹明B与丙烯酸单体按照质量比例为1∶600混合，所述的丙烯酸单体由甲基丙烯酸甲酯69wt％，丙烯酸异辛酯25wt％和甲基丙烯酸6wt％组成，得到溶液A，同时将相对于溶液A质量3wt％的乳化剂十二烷基苯磺酸钠与相对于溶液A质量0.5wt％的引发剂过硫酸铵溶解于与溶液A等质量的去离子水中，得到溶液B，搅拌混合均匀；将溶液B倒入反应烧瓶中，在以120转/分的转速下，升温至60℃，将溶液A滴加入溶液B中，滴加时间控制在5小时，滴完后，升温至85℃，保温4小时进行乳液聚合，然后降至室温(25℃)，反应结束，得到基于罗丹明B改性丙烯酸树脂荧光聚合物乳胶；
(2)通过破乳沉淀、洗涤、干燥，得到罗丹明B改性丙烯酸树脂：
将得到的基于罗丹明B改性丙烯酸树脂荧光聚合物乳胶加入氯化钠，使得氯化钠在乳胶溶液中的质量分数范围为15％，在100转/分的搅拌机搅拌下，乳胶破乳并沉淀，沉淀物经去离子水洗涤过滤5次，在真空烘箱中，85℃下干燥20小时，得到罗丹明B改性丙烯酸树脂；
(3)通过静电纺丝，得到荧光纳米纤维膜：将得到的罗丹明B改性丙烯酸树脂溶解于N，N’-二甲基甲酰胺中，浓度范围为0.5g/ml，搅拌20小时，得到荧光聚合物纺丝液，荧光聚合物纺丝液真空脱除气泡后，取10ml倒入纺丝针管中，置于静电纺丝装置上进行静电纺丝，调节推进速度为2.5ml/h，静电场电压为16KV，接收距离为17cm，2.5小时后即可在收集板上得到荧光纳米纤维膜。
实施例四
一种荧光纳米纤维膜，包含罗丹明B改性丙烯酸树脂，所述的罗丹明B改性丙烯酸树脂中的罗丹明B和丙烯酸树脂两者之间的质量比例范围为1∶1000，其制备方法为：
(1)将罗丹明B与丙烯酸单体，利用乳液聚合的方法，得到基于罗丹明B改性丙烯酸树脂荧光聚合物乳胶：
将罗丹明B与丙烯酸单体按照质量比例为1∶1000混合，所述的丙烯酸单体由甲基丙烯酸甲酯50wt％，丙烯酸异辛酯46wt％和甲基丙烯酸4wt％组成，得到溶液A，同时将相对于溶液A质量5wt％的乳化剂十二烷基苯磺酸钠相对于溶液A质量0.1wt％的引发剂过硫酸铵溶解于与溶液A等质量的去离子水中，得到溶液B，搅拌混合均匀；将溶液B倒入反应烧瓶中，在以200转/分的转速下，升温至50℃，将溶液A滴加入溶液B中，滴加时间控制在6小时，滴完后，升温至80℃，保温5小时进行乳液聚合，然后降至室温(25℃)，反应结束，得到基于罗丹明B改性丙烯酸树脂荧光聚合物乳胶；
(2)通过破乳沉淀、洗涤、干燥，得到罗丹明B改性丙烯酸树脂：
将得到的基于罗丹明B改性丙烯酸树脂荧光聚合物乳胶加入氯化钠，使得氯化钠在乳胶溶液中的质量分数范围为20％，在50转/分的搅拌机搅拌下，乳胶破乳并沉淀，沉淀物经去离子水洗涤过滤6次，在真空烘箱中，80℃下干燥24小时，得到罗丹明B改性丙烯酸树脂；
(3)通过静电纺丝，得到荧光纳米纤维膜：将得到的罗丹明B改性丙烯酸树脂溶解于N，N’-二甲基甲酰胺中，浓度范围为1g/ml，搅拌24小时，得到荧光聚合物纺丝液，荧光聚合物纺丝液真空脱除气泡后，取24ml倒入纺丝针管中，置于静电纺丝装置上进行静电纺丝，调节推进速度为3ml/h，静电场电压为15KV，接收距离为15cm，8小时后即可在收集板上得到荧光纳米纤维膜。
附图2为实施例一～实施例四所制备的罗丹明B改性丙烯酸树脂水性乳胶的荧光光谱，虽然罗丹明B荧光分子相对于丙烯酸树脂比例有所变化，但是荧光谱峰的特性(谱峰位置以及谱峰强度)十分相近，表明通过乳液聚合的方式，罗丹明B与丙烯酸酯单体混合后进行乳液聚合，由于电荷间的静电吸引作用，使得罗丹明B在乳胶粒子表面有效分散，从而抑制了传统有机荧光分子所发生的聚集诱导猝灭的现象。
附图3为实施例一～实施例四所制备基于罗丹明B改性丙烯酸树脂的荧光纳米纤维的荧光光谱。从图中可以发现，首先基于罗丹明B改性丙烯酸树脂的荧光纳米纤维具有强烈荧光效应，且其相对于罗丹明B改性丙烯酸树脂水性乳胶发生了蓝移。这是由于荧光分子与聚合物链段的相互作用所导致的。此外，纳米荧光纤维出现了聚集诱导猝灭效应，即随着罗丹明B荧光分子浓度的上升，其荧光强度逐步下降。但是，只要控制罗丹明B为一定含量，能够保证荧光纳米纤维具有较强的荧光发光行为。

Claims (6)

1.一种荧光纳米纤维膜，其特征在于，包含罗丹明B改性丙烯酸树脂。
2.如权利要求1所述的荧光纳米纤维膜，其特征在于，所述的罗丹明B改性丙烯酸树脂中的罗丹明B和丙烯酸树脂两者之间的质量比例范围为1∶100～1∶1000。
3.如权利要求1所述的荧光纳米纤维膜，其特征在于，所述的荧光纳米纤维膜的制备方法包括：将罗丹明B与丙烯酸单体按照质量比例为1∶100～1∶1000混合，利用乳液聚合的方法，得到基于罗丹明B改性丙烯酸树脂荧光聚合物乳胶，通过破乳沉淀、洗涤、干燥，得到罗丹明B改性丙烯酸树脂，通过静电纺丝，得到荧光纳米纤维膜。
4.如权利要求3所述的荧光纳米纤维膜，其特征在于，所述的丙烯酸单体由甲基丙烯酸甲酯35～70wt％，丙烯酸异辛酯25～60wt％和甲基丙烯酸1～6wt％组成。
5.权利要求1-4中任一项所述的荧光纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：将罗丹明B与丙烯酸单体按照质量比例为1∶100～1∶1000混合，得到溶液A，同时将乳化剂十二烷基苯磺酸钠与引发剂过硫酸铵溶解于与溶液A等质量的去离子水中，得到溶液B，搅拌混合均匀；将溶液B倒入反应烧瓶中，在以50转/分～200转/分的转速范围下，升温至50～80℃，将溶液A滴加入溶液B中，滴加时间控制在1～6小时，滴完后，升温至80～100℃，保温1～5小时进行乳液聚合，然后降至室温，得到基于罗丹明B改性丙烯酸树脂荧光聚合物乳胶；
步骤二：将得到的基于罗丹明B改性丙烯酸树脂荧光聚合物乳胶加入氯化钠，使得氯化钠的质量分数范围为10％～20％，在50转/分～200转/分的搅拌机搅拌下，乳胶破乳并沉淀，沉淀物经去离子水洗涤过滤3～6次，在真空烘箱中，80～100℃下干燥12～24小时，得到罗丹明B改性丙烯酸树脂；
步骤三：将得到的罗丹明B改性丙烯酸树脂溶解于N，N’-二甲基甲酰胺中，浓度范围为0.01～1g/ml，搅拌12～24小时，得到荧光聚合物纺丝液，荧光聚合物纺丝液真空脱除气泡后，取10～30ml倒入纺丝针管中，置于静电纺丝装置上进行静电纺丝，调节推进速度为1ml/h～4ml/h，静电场电压为15～18KV，接收距离为15～20cm，2.5～30小时后即可在收集板上得到荧光纳米纤维膜。
6.如权利要求5所述的荧光纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中，十二烷基苯磺酸钠的添加量为溶液A质量的1～5wt％，过硫酸铵的添加量为溶液A质量的0.1～1wt％。
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