CN106435318A - 一种高强高韧的钒合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高强度高韧性的钒合金，该钒合金的各组分的重量百分比为：Cr(铬)3.2～6.0wt％，Ti(钛)3.2～6.0wt％，Y(钇)和Zr(锆)总量0.1～4.0wt％，具体是以V‑Cr‑Ti三元合金系为基础，添加Y元素和Zr元素后，经过熔炼→均匀化处理→包套→热变形→退火→冷变形→再结晶退火等步骤合成得到的V‑Cr‑Ti‑(Y+Zr)合金，该钒合金兼顾室温和高温的强度和韧性，可作为潜在的聚变堆、裂变堆用结构材料；而该制备方法则可用于大规模生产该钒合金。

Description

一种高强高韧的钒合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料和金属材料加工领域，具体涉及一种高强高韧的钒合金及其制备方法。

背景技术

钒合金是以钒为基加入其他合金化元素组成的合金，相对于其它结构材料而言，具有高温强度和韧脆转变温度低、以及优良的低活化特性等优点，因此在聚变反应堆的第一壁、包层和偏滤器等结构优选合金材料，且最有希望应用于Li/V包层中。经过系统深入的研究，以及多项性能考核结果，美国、日本等国家首推V-4Cr-4Ti为聚变堆结构材料的候选材料。然而，现有技术中的钒合金的室温力学性能有待提升，且其在高温下容易氧化或吸氧，导致其在高温下的力学性能急剧下降，表现在其塑性和韧性均降低，除此之外，合金的热加工性能也会受到不利的影响。

近年来，已有少量的研究工作者通过了一定的方法来强化V-Cr-Ti合金，如公开号为CN103422039A的发明专利申请文件公开了一种强化V-4Cr-4Ti合金的方法，该方法通过一定热处理与冷加工的结合，使其室温下抗拉强度692MPa、700℃下抗拉强度562MPa，可见，该方法显著提高了V-4Cr-4Ti合金的强度，然而，该方法会使合金的塑性严重下降，而且该方法中使用的强化相为Ti-(CON)析出相，在700℃以上时该析出相会大量溶解于基体，将严重影响该合金在700℃以上的力学性能。公开号为CN103320664的发明专利申请文件公开了一种Ti₃SiC₂弥散强化V-4Cr-4Ti合金，这种弥散强化钒合金的室温抗拉强度≥600MPa，延伸率≥10％，但Ti₃SiC₂是一种陶瓷，不可直接通过熔炼的方法添加至钒合金中，需要采用粉末冶金的方法来制备钒合金，而纯钒原料在制粉过程中容易氧化，因此制备工艺过程对生产条件要求苛刻，且粉末冶金法难以大规模生产钒合金。公布号为CN105506428A的发明专利申请文件则公开了一种V-Cr-Ti-Y的钒合金，该合金是以V-Cr-Ti三元合金系为基础，然后通过简单的合金化手段，利用稀土元素Y对氧的强烈亲和作用，在熔炼过程中形成稀土氧化物，从而降低钒合金中固溶氧的含量，改善了氧脆的现象；同时，高温溶液中形成的钇氧化物在钒合金溶液冷却凝固过程中可以起到晶粒细化剂的作用，提高了合金的韧性，然而，并不能够提高合金的强度。

因此，提供一种高强高韧的钒合金及其制备方法是一个亟待解决的技术难题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种具有高强度高韧性的钒合金，该合金是以V-Cr-Ti三元合金系为基础，添加Y元素和Zr元素后，结合塑性变形的加工手段合成得到的V-Cr-Ti-(Y+Zr)合金。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高强高韧的钒合金，由重量百分比为以下数值的组份组成：Cr 3.2～6.0wt％，Ti 3.2～6.0wt％，Y 0～1.0wt％，Zr 0.1～3.0wt％，余量为V。

本技术方案的设计原理如下：

从微结构上来讲，同时增加材料的强度和塑性是一个矛盾体，要想提高强度，希望分子间作用力越大越好，但是要想增加塑性反而不希望分子间作用力太大，这一点，对于钒合金材料亦是如此；本发明是要制备得到高强度和高韧性的钒合金，综合各方面考虑，选择了在现有技术中的V-Cr-Ti合金基础上，添加Y和Zr元素这一方式，使本发明的钒合金能够在不显著降低钒合金塑性的前提下进一步提高其韧性和强度。

本技术方案添加Y和Zr元素以增强钒合金的强度和韧性的原理如下：

钒合金的强度与合金中晶粒大小，第二相的种类、尺寸、数量、分布等密切相关。因此，本发明的钒合金以V-Cr-Ti三元合金系为基础，将Cr、Ti作为主要合金元素，通过简单的合金化手段，向其中加入Y和Zr作为添加的元素，利用Y元素和Zr元素的添加与合金中固溶C、N、O等杂质发生反应从而改变合金中沉淀相的种类、尺寸、数量和分布，降低合金中固溶C、N、O等杂质的含量，从而改善合金中杂质元素的有害作用及钒合金的高温力学性能。由于V-Cr-Ti三元合金中含有较多热稳定性差的Ti(CNO)沉淀相，导致钒合金的高温性能差，而稀土元素Y和Zr又对氧具有强烈亲和作用，因此，在合金的熔炼过程中增加Y和Zr作为添加的元素后，该Ti(CNO)沉淀相中的氧也会与Y元素和Zr元素作用而生成钇氧化物和锆氧化物，至使Ti(CNO)沉淀相显著减少，而热稳定性优异的钇氧化物和锆氧化物沉淀相数目相应的大幅增加，从而增强钒合金的高温性能。同时，生产的钇氧化物和锆氧化物在钒合金冷却凝固过程中还可起到晶粒细化剂(可使铸态晶粒的平均晶粒尺寸至少细化一半)的作用，钒合金晶粒细化后又可进一步增强钒合金的韧性和强度。

本发明另一个目的是提供一种钒合金的制备方法，该方法生产出的钒合金具有高强度高韧性高塑性的性能，且该方法可用于大规模生产该钒合金。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种制备高强高韧钒合金的方法，包括以下步骤：

1)配料：以纯钒枝晶、纯钛颗粒、纯铬颗粒、纯锆颗粒和钛钇中间合金为原料，经表面预处理后，按所述的钒合金成分的重量百分比各自备料；

2)熔炼：将上述准备好的原料放入感应磁悬浮熔炼炉中进行熔化、搅拌、浇注和冷却凝固，制备成V-Cr-Ti-(Y+Zr)合金铸锭；合金的熔化、搅拌、浇注和冷却凝固均是在纯度高于99.99％的氩气保护气愤下进行的；

3)均匀化处理：将合金铸锭重融4次，然后在真空度至少为1×10^-3Pa的条件下均匀化退火，退火处理温度为750～850℃，时间为18～36小时；

4)包套：制备封装铸锭用的不锈钢包套，并将步骤3)中退火后的合金铸锭装入该包套中，然后抽真空至2×10^-2Pa，并在30min之内加热至850℃以上，再保温60min～90min；保温结束后，将包套封口焊接，得到封装后的合金；

5)热变形：将封装后的合金在30min之内加热至1100～1200℃以上，然后放入模具中进行多变形处理，每次变形量不超过12％，且每次变形处理的温度都在1100～1200℃，直至变形总量达到60％后，进行空冷；

6)退火：去除包套后，将合金于900～1000℃下真空退火处理40min，以消除应力；

7)冷变形：在室温空气气氛条件下，将步骤7)中退火后的合金进行多次冷变形，控制每次冷加工变形量不超过8％，直至总变形量达到85％以上；

8)再结晶退火：将冷变形后的合金在真空度至少为1×10^-3Pa的真空条件下退火，退火处理温度为900℃，退火时间100min，退火后即得到高强高韧型钒合金材料。

优选的，所述的钛钇中间合金为Ti-20Y中间合金。

优选的，所述的模具为用于成形棒、板、管、线或型材的模具。

本制备方法利用了现有技术中的合金化手段、塑性变形的加工手段等，在熔炼步骤中增加了搅拌工序，对熔炼的温度和退火的均匀化程度也做出调整，可有效缩短熔炼和后续变形处理所需时间，并且充分改变合金中沉淀相的种类、尺寸、数量和分布，同时降低合金中固溶的C、N、O等杂质的含量，尤其是还能减少热稳定性差的Ti(CNO)沉淀相，并得到热稳定性优异的钇氧化物和锆氧化物，可明显增加钒合金的高温性能，且该钇氧化物和锆氧化物弥散分布于基体上，可使合金晶粒尺寸细化并均匀化，从而极大提高合金强度和韧性；在封装步骤中，在达到相同效果的同时，确定了更为准确保温的时限，便于规模化生产；而在变形步骤中，热变形和冷变形均是通过减少每次变形量、增加变形次数的方式，逐步扩大变形总量，采用该种循序渐进的方式，可进一步增加钒合金的塑性，使其在增加强度和韧性的同时，不会降低塑性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的钒合金以现有的V-Cr-Ti三元合金系为基础，然后通过简单的合金化手段，将Y元素和Zr元素的共掺杂到上述三元合金中，以改变合金中沉淀相的种类、尺寸、数量和分布，降低合金中固溶的C、N、O等杂质的含量，提高钒合金的热稳定性，同时，还可生成可显著细化合金晶粒的钇氧化物和锆氧化物，以极大提高合金强度和韧性，并且，热变形和冷变形均是采用多次变形逐步扩大变形总量的方式来增强其塑性，从而保证该合金在提高了强度和韧性的同时，塑性也不会明显降低。本发明得到的钒合金在室温(20℃)下抗拉强度>500MPa，而在相同制备工艺下的对比例合金V-4Cr-4Ti只有450MPa左右，且两者的延伸率相当，即其在塑性相同的情况下抗拉强度增强了。

(2)本发明钒合金中的钇氧化物和锆氧化物沉淀相具有高的熔点(>2000℃)和优异的高温稳定性，因此该新型钒合金相比现有的合金V-4Cr-4Ti而言，在高温拉伸强度和塑性均有提高。本发明的新型钒合金600℃下抗拉强度>420MPa，延伸率>23％，相同制备工艺下的比例合金V-4Cr-4Ti抗拉强度在360MPa左右，延伸率在19％左右，即在相同条件下，本发明的钒合金具有良好的热稳定性，高强度和高塑性。

(3)本发明的新型钒合金的制备方法是在V-Cr-Ti合金中添加钇含量约20％的钛钇中间合金，而非金属钇，因金属钇较为活泼，在进行添加时要控制其氧化，以钛钇中间合金的形式来添加可较好改善钇的环境氧化。

(4)本发明的钒合金铸锭平均晶粒尺寸比相同熔炼条件下制备的对比例合金铸锭大幅减少，晶粒细化后的钒合金铸锭在变形处理中不易开裂，提高了成品率。

(5)本发明的钒合金兼顾室温和高温的强度和韧性，可作为潜在的聚变堆、裂变堆用结构材料。

附图说明

图1为实施例1冷轧退火后的显微组织。

图2为实施例2冷轧退火后的显微组织。

图3为对比例合金冷轧退火后的显微组织。

图4为实施例1，2以及对比例在室温下的拉伸曲线。

图5为实施例1，2以及对比例在600℃下的拉伸曲线。

具体实施方式

下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，以下实施例均在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例

本发明提供了一种高强高韧的钒合金，其为V-Cr-Ti-(Y+Zr)合金，各组分的重量百分比为：Cr(铬)3.2～6.0wt％，Ti(钛)3.2～6.0wt％，Y(钇)0～1.0wt％，Zr(锆)0.1～3.0wt％，余量为V。

制备上述高强高韧钒合金的方法的步骤为：配料→熔炼→均匀化处理→包套→热变形→退火→冷变形→再结晶退火，具体来说，包括以下步骤：

1)配料：以纯钒枝晶、纯钛颗粒、纯铬颗粒、纯锆颗粒和钛钇中间合金为原料，经表面预处理后，按所述的钒合金成分的重量百分比各自备料；

2)熔炼：将上述准备好的原料放入感应磁悬浮熔炼炉中进行熔化、搅拌、浇注和冷却，制备成V-Cr-Ti-(Y+Zr)合金铸锭；合金的熔化、搅拌、浇注和冷却均是在纯度高于99.99％的氩气保护气氛下进行的；

3)均匀化处理：将合金铸锭重熔4次，然后在真空度至少为1×10^-3Pa的条件下均匀化退火，退火处理温度为750～850℃，时间为18～36小时；

4)包套：制备封装铸锭用的不锈钢包套，并将步骤3)中退火后的合金铸锭装入该包套中，然后抽真空至2×10^-2Pa，并在30min之内加热至850℃以上，再保温60min～90min；保温结束后，将包套封口焊接，得到封装后的合金；

5)热变形：将封装后的合金在30min之内加热至1100～1200℃，然后放入模具中进行多变形处理，每次变形量不超过12％，且每次变形处理的温度都在1100～1200℃，直至变形总量达到60％后，进行空冷；

6)退火：去除包套后，将合金于900～1000℃下真空退火处理40min，以消除应力；

7)冷变形：在室温空气气氛条件下，将步骤7)中退火后的合金进行多次冷变形，控制每次冷加工变形量不超过8％，直至总变形量达到80％以上；

8)再结晶退火：将冷变形后的合金在真空度至少为1×10^-3Pa的真空条件下退火，退火处理温度为900℃，退火时间100min，退火后即得到高强高韧型钒合金材料。

本实施例是选取两种合金成分V-4.5Cr-4.2Ti-1.0(Y+Zr)(实施例1)、V-4.5Cr-4.2Ti-0.5(Y+Zr)(实施例2)作为典型例，选取目前研究较多的V-4.5Cr-4.2Ti钒合金作为对比例来进行说明的。按照本发明的技术方案，以纯V枝晶(99.9wt.％)、纯Ti颗粒(99.9wt.％)、纯Cr颗粒(99.9wt.％)、Ti-20Y中间合金(钇实际检测含量为20.3wt.％)和纯锆颗粒(99.9wt.％)为合金化原料，并使其中不可避免的杂质重量百分比小于0.8％，经熔炼制成钒合金铸锭，将经过均匀化处理、不锈钢包套封焊的铸锭加热至1100～1200℃后放入模具中进行多次热锻处理，热锻后的板材采用风冷，去包套、退火处理后在室温下冷轧成薄板，然后将冷轧后得到的薄板进行真空退火处理，最后将退火后的试样进行力学性能测试。室温拉伸力学性能测试按GB/T228.1-2010取样和试验，棒状拉伸试样标距为25mm，直径为5mm；600℃下拉伸力学性能测试按GB/T 4338-2006取样和测试，棒状拉伸试样标距为25mm，直径为5mm；在万能材料试验机上测量，测得的三组抗拉强度和延伸率数据。

实施例1

(1)设计选取V-4.5Cr-4.2Ti-1.0(Y+Zr)合金成分配比成钒合金，制备方法包括以下步骤：

1)配料：以纯V枝晶(99.9wt.％)、纯Ti颗粒(99.9wt.％)、纯Cr颗粒(99.9wt.％)、Ti-20Y中间合金(钇实际检测含量为20.3wt.％)和纯锆颗粒(99.9wt.％)为合金化原料，按上述钒合金的重量百分比进行配料；

2)熔炼：在纯度高于99..99％的氩气保护气氛下，将上述原料放入感应磁悬浮熔炼炉中熔化、搅拌、浇注和冷却凝固制备成合金铸锭；

3)均匀化处理：将上步得到的合金铸锭在真空度为1×10^-3Pa的条件下均匀化退火，退火处理温度为750℃，时间为18小时，其中升温时间为90min；

4)包套：制备封装铸锭用的不锈钢包套，将均匀化退火后的合金铸锭装入备好的不锈钢包套中，抽真空至2×10^-2Pa，在30min之内加热至850℃后，保温60min；保温结束后，将包套封口焊接，得到封装后的合金；

5)热变形：将封装后的合金在30min之内加热至1100℃后，放入模具中进行热锻处理，控制每次变形量不高于12％；重复多次变形处理，每次变形处理温度为1100℃，至变形量达到60％后，进行空冷；

6)退火：将上步得到的合金去除不锈钢包套后在900℃下真空退火处理40min来消除应力；

7)冷变形：在室温空气气氛条件下，将上步退火后的合金进行冷变形，控制每次冷加工变形量不高于8％，直至总变形量达到80％；

8)再结晶退火：将冷变形后的合金在真空度为1×10^-3Pa的真空条件下退火，退火处理温度900℃，退火时间100min，退火后得到所述的高强高韧型钒合金材料。

(2)合金性能测试及微观组织分析

将从(1)中获得的板材截取试样，加工成直径为5mm，标距长为25mm的圆棒状拉伸试样进行拉伸试验，试样圆棒的轴线方向与材料的变形方向相同。测得本发明所述钒合金室温下的抗拉强度为506.7MPa,延伸率为29.8％，600℃下的抗拉强度为412.3MPa，延伸率为22.8％(如表1所示)。

同时，得到如图1所示的实施例1钒合金退火后的显微组织形貌，从该金相图中可以看出合金晶粒为尺寸大小均匀的等轴晶。

实施例2

(1)设计选取V-4.5Cr-4.2Ti-0.5(Y+Zr)合金成分配比成钒合金，制备方法包括以下步骤：

1)配料：以纯V枝晶(99.9wt.％)、纯Ti颗粒(99.9wt.％)、纯Cr颗粒(99.9wt.％)、Ti-20Y中间合金(钇实际检测含量为20.3wt.％)和纯锆颗粒(99.9wt.％)为合金化原料，按上述钒合金的重量百分比进行配料；

2)熔炼：在纯度高于99.99％的氩气保护气氛下，将上述原料放入感应磁悬浮熔炼炉中熔化、搅拌、浇注和冷却凝固制备成合金铸锭；

3)均匀化处理：将上步得到的合金铸锭在真空度为2×10^-3Pa的条件下均匀化退火，退火处理温度为850℃，时间为36小时，其中升温时间为90min；

4)包套：制备封装铸锭用的不锈钢包套，将均匀化退火后的合金铸锭装入备好的不锈钢包套中，抽真空至3×10^-2Pa，在30min之内加热至900℃后，保温90min；保温结束后，将包套封口焊接；

5)热变形：将包套真空封装后的合金在30min之内加热至1200℃后，放入模具中进行热锻处理，控制每次变形量不高于12％；重复多次变形处理，每次变形处理温度为1200℃，至变形量达到60％；变形加工后进行空冷；

6)退火：将上步得到的合金去除不锈钢包套后在1000℃下真空退火处理40min来消除应力；

7)冷变形：在室温空气气氛条件下，将上步退火后的合金进行冷变形，控制每次冷加工变形量不高于8％，直至总变形量达到80％；

8)再结晶退火：将冷变形后的合金在真空度为2×10^-3Pa的真空条件下退火，退火处理温度1000℃，退火时间100min，退火后得到所述的高强高韧型钒合金材料。

(2)合金性能测试及微观组织分析

从(1)中获得的板材截取试样，加工成直径为5mm，标距长为25mm的圆棒状拉伸试样进行拉伸试验，试样圆棒的轴线方向与材料的变形方向相同。测得本发明所述钒合金室温下的抗拉强度为564.2MPa,延伸率为23.7％，600℃下的抗拉强度为506.2MPa，延伸率为22.7％(如表1所示)。图2为本实施例所制得的合金退火后的显微组织形貌，从该金相图中可以看出合金晶粒为尺寸大小均匀的等轴晶。

对比例

对比例为目前研究较多的钒合金：V-4.5Cr-4.2Ti钒合金，对比例是在与实施例相同条件下得到的，其退火后的显微组织如图3所示，从该金相图中可以看出合金晶粒尺寸大小不够均匀，细晶区域和粗晶区域呈带状分布，晶粒组织带的方向与变形方向相同。截取试样，加工成直径为5mm，标距长为25mm的圆棒状拉伸试样进行拉伸试验，试样圆棒的轴线方向与材料的变形方向相同。测得本发明所述钒合金室温下的抗拉强度为448.7MPa,延伸率为27.9％，600℃时的抗拉强度为367.3MPa，延伸率为19.1％(如表1所示)。

除此之外，本实施例还在室温和600℃条件下分别对实施例1、实施例2和对比例做了室温拉伸试验，得到室温下的应力-延伸率曲线如图4所示，600℃时的应力-延伸率曲线如图5所示(具体数据如表1所示)。

表1实施例及对比例的室温及600℃时的力学性能测试结果

对比可见，本实施例的钒合金在室温下延伸率无明显变化的条件下抗拉强度得到较大程度提高，尤其重要的是，该合金在600℃时抗拉强度也要较大程度提高，且延伸率也略有提高。

上述实施例仅为本发明的优选方式，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种高强高韧的钒合金，其特征在于，由重量百分比为以下数值的组份组成：Cr 3.2～6.0wt％，Ti 3.2～6.0wt％，Y 0～1.0wt％，Zr 0.1～3.0wt％，余量为V。

2.一种制备权利要求1所述的钒合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)配料：以纯钒枝晶、纯钛颗粒、纯铬颗粒、纯锆颗粒和钛钇中间合金为原料，经表面预处理后，按所述的钒合金成分的重量百分比各自备料；

2)熔炼：将上述准备好的原料放入感应磁悬浮熔炼炉中进行熔化、搅拌、浇注和冷却，制备成V-Cr-Ti-(Y+Zr)合金铸锭；合金的熔化、搅拌、浇注和冷却均是在纯度高于99.99％的氩气保护气愤下进行的；

3)均匀化处理：将合金铸锭重融4次，然后在真空度至少为1×10^-3Pa的条件下均匀化退火，退火处理温度为750～850℃，时间为18～36小时；

4)包套：制备封装铸锭用的不锈钢包套，并将步骤3)中退火后的合金铸锭装入该包套中，然后抽真空至2×10^-2Pa，并在30min之内加热至850℃以上，再保温60min～90min；保温结束后，将包套封口焊接，得到封装后的合金；

5)热变形：将封装后的合金在30min之内加热至1100～1200℃，然后放入模具中进行多变形处理，每次变形量不超过12％，且每次变形处理的温度都在1100～1200℃，直至变形总量达到60％后，进行空冷；

6)退火：去除包套后，将合金于900～1000℃下真空退火处理40min，以消除应力；

7)冷变形：在室温空气气氛条件下，将步骤7)中退火后的合金进行多次冷变形，控制每次冷加工变形量不超过8％，直至总变形量达到80％以上；

8)再结晶退火：将冷变形后的合金在真空度至少为1×10^-3Pa的真空条件下退火，退火处理温度为900℃，退火时间100min，退火后即得到高强高韧型钒合金材料。

3.根据权利要求2所述的钒合金的制备方法，其特征在于，所述的钛钇中间合金为Ti-20Y中间合金。

4.根据权利要求2所述的钒合金的制备方法，其特征在于，所述的模具为用于成形棒、板、管、线或型材的模具。