CN106433623A - 一种硅基氮氧化物荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅基氮氧化物荧光粉及其制备方法与应用，该荧光粉的化学通式为Q·(Si3N4)K，式中0.8<k<1.2；其合成分两步进行，先合成前驱体Q，再合成硅基氮氧化物荧光粉；所述前驱体Q的化学通式为Mx(Si,A2)O(2+x):yEu2+,zA1 3+，式中，M为Sr、Ba、Mg、Ca、Zn、Cu、Mn中的至少一种，A1为Y、La、Sc、Er中的至少一种，不添加A2或者A2为Ge，且1.9≤x≤2.1，0.005≤y≤0.2，0.01≤z≤0.2。本发明所提供的荧光粉，可有效的被300nm~470nm波长激发，发射出峰值波长位于490nm~560nm的蓝绿光或黄绿光，量子效率高，半峰宽（FWHM）窄，热猝灭温度高，可与蓝光芯片‑紫外光芯片匹配应用在白光LED或者显示领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光粉及其制备方法和用途，具体地说是一种硅基氮氧化物荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术
发光二极管(LED)具有节能、环保、安全、多彩色、高光效、长寿命、驱动电压低、抗震动等诸多优点。目前，主流的白光LED是利用InGaN蓝光芯片激发YAG:Ce3+荧光粉产生与蓝光互补的黄光，进而混合来实现的。但是，由于YAG:Ce3+荧光粉中，红光光谱能量约占总光谱能量的8～15％，远低于黄绿光的比例，因此，用这种方法制造的产品显色指数偏低，一般在70左右；并且色温偏高，基本在5500K以上，与人眼的最佳视觉要求(3000～5000K)存在一定偏差，因此无法用于家庭照明。
为解决上述问题，通常在体系中添加红粉或者使用红粉+绿粉+蓝色芯片(RGB)。直接添加红粉，显色指数很难超过90；而RGB方案中，尤其是背光领域的RGB方案中，需要一种量子效率高，半峰宽(FWHM)窄的绿色荧光粉。
目前，主流背光绿色荧光粉包括LuAG、GAG、正硅酸盐和β～Sialon。其中，LuAG、GAG同属YAG体系，半峰宽(FWHM)往往达到100nm以上，色纯度不佳；而正硅酸盐虽然量子效率很高，同时半峰宽(FWHM)在65nm左右，但其硅酸盐体系的稳定性及温度猝灭性能欠佳，仅适合小功率廉价的背光领域；β-Sialon，属SiON体系，拥有极佳的稳定性，半峰宽(FWHM)为51nm左右，但其合成温度往往高达2000℃且需要高压，生产成本昂贵，短时间内难以普及。
由于正硅酸盐拥有极高的量子效率且廉价，β-Sialon拥有极佳的体系稳定性，且两者的核心元素中都含有Si和O，因此，介于正硅酸盐和Sialon体系之间的MSiON体系得到了越来越多的关注。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种硅基氮氧化物荧光粉，以解决现有主流绿色荧光粉不能兼具成本低、体系稳定性好、淬灭温度高等特点的问题。
本发明的目的之二是提供一种硅基氮氧化物荧光粉的制备方法，以制备出量子效率高、体系稳定性好、淬灭温度高、成本低的绿色荧光粉。
本发明的目的之一是这样实现的：一种硅基氮氧化物荧光粉，该荧光粉的化学通式为Q·(Si3N4)K，式中0.8<k<1.2，Q为前驱体，Q的化学通式为Mx(Si,A2)O(2+x):yEu2+,zA1 3+，式中，M为Sr、Ba、Mg、Ca、Zn、Cu、Mn中的至少一种，A1为Y、La、Sc、Er中的至少一种，不添加A2或者A2为Ge，且1.9≤x≤2.1，0.005≤y≤0.2，0.01≤z≤0.2。所述荧光粉的合成分两步进行，即先合成前驱体Q，再将前驱体Q与Si3N4反应合成硅基氮氧化物荧光粉。
优选地，化学通式Q·(Si3N4)K中，0.95<k<1.05，更优选为0.98≤k≤1.02；前驱体通式Mx(Si,A2)O(2+x):yEu2+,zA1 3+中，1.98≤x≤2.02，0.02≤y≤0.15，0.04≤z≤0.08。在优选的条件下，所制备的荧光粉具有杂相少，后处理收率高等特点。
本发明的目的之二是这样实现的，一种硅基氮氧化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(a)按照权利要求1前驱体Q化学通式Mx(Si,A2)O(2+x):yEu2+,zA1 3+中各元素的摩尔比称取含有M、A1、Si、A2、Eu元素的氧化物或碳酸盐以及摩尔数为(Si,A2)摩尔数1～30％的前驱体助熔剂，混合，研磨，得前驱体混合物；
(b)将前驱体混合物在还原气氛条件下升温至1250～1450℃，烧结3～12h，然后冷却至室温，得前驱体粗品；.
(c)将所述前驱体粗品破碎、过筛、醇洗、烘干，得前驱体Q；
(d)将前驱体Q与Si3N4及质量为总质量0.1％～20％的助熔剂混合，研磨，得混合物；
(e)将上述混合物在还原气氛条件下升温至1250～1450℃进行二次烧结，烧结时间为1h～8h，然后冷却至室温，得荧光粉粗品；
(f)将荧光粉粗品破碎、过筛、酸洗、球磨、水分、烘干，即得硅基氮氧化物荧光粉。
本发明步骤(a)所述的前驱体助熔剂为二价金属卤化物中的一种或两种以上任意比例的混合物，且二价金属卤化物不为氟化物。优选地，所述二价金属卤化物中的二价金属为Sr、Ba、Mg或Ca中的任意一种或几种。更优选地，所述二价金属卤化物为氯化镁、氯化钙、氯化锶或氯化钡中的一种或几种任意比例的混合物。
本发明步骤(a)所述前驱体助熔剂的摩尔数优选为(Si,A2)摩尔数的1～20％，更优选为5％。在优选条件下，前驱体的结晶性更好，最终荧光粉的收率和光效也更好。
本发明步骤(a)所述的前驱体研磨的方式为滚瓶式球磨，球磨时间为10h。
本发明步骤(b)所述的前驱体烧结温度优选1300～1450℃，在该温度下制备的前驱体结晶性更好，最终荧光粉收率更高。
本发明步骤(b)所述的前驱体烧结还原气氛是指N2、H2混合气体形成的还原气氛；优选地，N2的体积含量为75～95％。
本发明步骤(b)所述前驱体烧结升温的升温速率为5～10℃/min。
本发明步骤(b)所述将前驱体混合物在还原气氛条件下升温反应是指将混合物放入坩埚，置于水平管式炉中进行升温反应；所述坩埚优选氧化铝坩埚，反应时不加盖。
本发明步骤(c)所述过筛目数为200目。
本发明步骤(c)中的烘干温度为40～80℃，时间为2～3h；优选80℃，2h。
本发明步骤(c)所述醇洗是指经乙醇洗涤水分去除小颗粒。
本发明步骤(d)所述的助熔剂为MgCl2、MgF2、NH4F、NH4Cl、SrCl2、SrF2、BaCl2、BaF2中的一种或几种。
本发明步骤(d)所述的助熔剂添加量为前驱体Q和Si3N4质量之和的0.1％～20％，优选为0.5％～4％，优选条件下，最终荧光粉杂相更少，光效更高。
本发明步骤(e)所述的还原气氛是指N2、H2混合气体形成的还原气氛；优选地，N2的体积含量为0～50％。
本发明步骤(e)所述将混合物在还原气氛条件下升温反应是指将混合物放入坩埚，置于推板窑进行升温反应；所述坩埚优选钼方舟坩埚，反应时加盖。
本发明步骤(f)所述过筛目数为200目。
本发明步骤(f)所述酸洗的酸液为盐酸，pH为0.8～2。
本发明步骤(f)所述烘干的温度为120～400℃，时间为2～10h。
本发明步骤(f)所述水分是指水分去除小颗粒。
本发明制备的所述硅基氮氧化物荧光粉能够被蓝光-紫外光激发稳定地发射出490nm～560nm的蓝绿光或黄绿光，量子效率高，半峰宽(FWHM)窄，并具有较高的猝灭温度，可以在显示系统和白光LED尤其是大功率白光LED领域得到广泛利用。
本发明在以Mx(Si,A2)O(2+x):yEu2+,zA1 3+作为前驱体，并掺杂Si3N4做硅源和氮源，添加特定的助熔剂，在还原气氛下采用高温固相法分两步合成了能在紫外-蓝色芯片激发下发射蓝绿-黄绿色光的荧光材料。
本发明以大规模生产的M2SiO4体系作为前驱体，仅需掺杂Si3N4和特定的助熔剂即可烧结完成，其生产线与前驱体的生产线共用，步骤简洁；本发明通过微量元素Zn、Mn、Cu、Ge、Mg、Sc、Y、La、Er等的掺杂，弥补了MSiON体系中的晶格缺陷，拓宽了体系光谱发射范围；本发明通过添加特定的助熔剂和气氛，减少了烧结中杂相的生成，提高了产品后处理的收率。
本发明所提供的硅基氮氧化物荧光粉，可以有效的被300nm～470nm波长激发，并根据需要调整配比，发射出峰值波长位于490nm～560nm的蓝绿光或黄绿光，发光强度大，半峰宽(FWHM)窄，粒径分布小且无团聚，可与蓝光芯片和紫外光芯片匹配应用在白光LED或者LED显示背光领域。
本发明所提供的硅基氮氧化物荧光粉制备方法，采用两步合成法，二次烧结采用烧结YAG使用的推板窑大规模生产，不需要单独生产线，生产效率较传统MSiON体系有较大提高，且产品杂相少，收率高，无污染，非常适合大规模生产。
具体地讲，本发明所提供的荧光粉及其制备方法具有以下优点：
(1)直接使用CN201510881825.3所述的半成品或将其稍加改动，作为二次烧结所需的前驱体，减小了二次烧结的烧结难度，提高了生产效率；
(2)二次烧结设备采用推板窑，气氛温度等条件非常稳定，进一步提升了生产效率，降低了设备气氛等使用成本；
(3)本发明的荧光粉属于MSiON体系，是目前唯一一款兼具窄半峰宽(30nm<FWHM<80NM)、高猝灭温度、高量子效率、耐酸碱、耐高温高湿、工艺成本较低等诸多优点的蓝绿-黄绿体系荧光粉；
(4)本发明的荧光粉改变了体系共价键强度，提高了体系结晶性，减少了体系晶格缺陷，提高了体系对紫外-蓝色光的吸收效率和发光效率，拓宽了体系发射光谱范围，并进一步提高了体系的猝灭温度。
因此，本发明制备的荧光粉可以配合其他发光材料，在蓝光-紫外光激发下输出白光，可制作成发光器件或应用于显示系统，也可广泛应用在办公室照明系统、工厂照明系统、家居照明系统、道路照明系统、装饰照明系统、汽车照明系统以及指示器照明系统等领域。
附图说明
图1为实施例1和实施例2得到的荧光材料的发射光谱。
图2为实施例1与对比例1得到的荧光材料的发射光谱图。
图3为实施例1与对比例1得到的荧光材料温度猝灭对比曲线图。
图4为实施例2得到的荧光材料的SEM图。
图5为实施例2得到的荧光材料的XRD图。
图6为实施例2得到的荧光材料与目前主流的窄谱带黄绿色荧光粉β-Sialon:Eu、硅酸盐540nm的发射光谱对比图。
图7为实施例2所得的荧光材料与硅酸盐540nm的温度猝灭对比曲线图。
图8为实施例2及实施例8～10所得应该材料的温度猝灭对比曲线图。
具体实施方式
下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
按照Ba1.95Mg0.05SiO4:0.04Eu2+,0.04Y3+中各元素的碳酸盐或氧化物以及助熔剂化学计量比称取原料BaCO3 430.51g、MgO2.25g、SiO2 67.21g、Eu2O3 7.87g、Y2O3 5.05g、CaCl26.21g(Si摩尔数的5％)，混匀，球磨10h后，置于刚玉坩埚中，开盖，将坩埚置于管式炉中，在体积比是3:1的N2、H2混合气体中以10℃/min的速度升温至1350℃，然后保温4小时后自然冷却至室温，取出破碎，过200目筛，醇洗，烘干，得二次烧结所需前驱体Q。
称取400g上述前驱体Q，按照Q·(Si3N4)1中比例称取Si3N4 155.4g、助熔剂SrF25.55g，混匀，球磨10h后，置于钼方舟坩埚中，加盖，将坩埚置于推板窑中，推板窑中气氛调整至N2∶H2＝1∶1，中心温区温度为1400℃，保温4h，保温结束后自然冷却至室温，取料破碎，过200目筛，酸洗，球磨，水分，在200℃下烘干5h，得硅基氮氧化物蓝绿色荧光粉。
对比例1
根据专利CN 101760190B中的实施例1进行重复性实验，但单坩埚进料质量最大化，如下：按照Ba1.96SiO4:0.04Eu称取BaCO3426.09g、SiO266.20g、Eu2O37.71g及2wt％的反应助剂NH4Cl混合、充分研磨(球磨)后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在H2还原气氛下于1300℃烧结3小时后冷却至室温得到Ba1.96SiO4:0.04Eu。根据Ba0.98Si2O2N2:0.02Eu各元素的化学计量比将所得Ba1.96SiO4:0.04Eu研磨过筛后再与200.82gα-Si3N4及3wt％的反应助剂NH4Cl混合研磨(球磨)后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2/H2气氛下1500℃烧结3小时，冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得到蓝绿色荧光粉Ba0.98Si2O2N2:0.02Eu。
对实施例1和对比例1所得产物进行测试，检测数据见图1～3和表1～2。表1中，收率是指后处理过程中，烘干后成品的总质量与后处理前半成品的总质量之比，收率越高，表明后处理过程中损失越小，并可以反应出后处理前对应半成品的相纯度，相越纯，收率越高；表中2kg是指生产2kg半成品所用时间，10kg是指生产10kg半成品所用时间，该值是指假设有4台管式炉和一套推板窑可供二次烧结，对比例1中，二次烧结质量都刚好足够一台管式炉满负荷生产。
表1：
| 峰值波长 | FWHM | 相对亮度 | 收率 | 2kg | 10kg | |
| 对比例1 | 496nm | 32nm | 100 | 46％ | 16h | 80h |
| 实施例1 | 496nm | 32nm | 110 | 63％ | 27h | 28h |
表2：
结合图2、图3和表1、表2的检测数据来看，实施例1所制荧光粉的发光强度、猝灭温度、收率和生产效率均优于对比例1。实施例1二次烧结使用推板窑，对比管式炉，还原气氛也更加恒定，氧气和二氧化碳对料体产生的影响相对对比例1更少，因而料体杂相更少，收率更高；假设对比例1使用4台管式炉烧结，实施例1使用一套推板窑烧结，烧结2kg，二者都只需进料一次，但生产10kg，对比例1就需要进料5次，而推板窑仍然只需要进料一次，因此，产量需求越大，实施例1相对于对比例1的产量优势就越大。
实施例2
按照Sr1.95Mg0.05SiO4:0.04Eu2+,0.04Y3+中各元素的碳酸盐或氧化物以及助熔剂化学计量比称取原料BaCO3 411.29g、MgO2.88g、SiO2 85.84g、Eu2O310.06g、Y2O3 6.45g、CaCl27.93g(Si摩尔数的5％)，混匀，球磨10h后，置于刚玉坩埚中，开盖，将坩埚置于管式炉中，在体积比是3:1的N2、H2混合气体中以10℃/min的速度升温至1350℃，然后保温4小时后自然冷却至室温，取出破碎，过200目筛，醇洗，烘干，得二次烧结所需前驱体Q。
称取400g上述前驱体Q，按照Q·(Si3N4)1中比例称取Si3N4 220.38g、助熔剂SrF26.2g，混匀，球磨10h后，置于钼方舟坩埚中，加盖，将坩埚置于推板窑中，推板窑中气氛调整至N2∶H2＝1∶1，中心温区温度为1400℃，保温4h，保温结束后自然冷却至室温，取料破碎，过200目筛，酸洗，球磨，水分，在200℃下烘干5h，得硅基氮氧化物蓝绿色荧光粉。
对实施例2所得产物进行测试，检测数据见图1、图4～7和表3。
表3：
结合图6和表3可知，本实施例制得的黄绿色荧光粉荧光强度已经达到了硅酸盐的水平，并且半峰宽(FWHM)更窄，对比β-Sialon:Eu有明显的荧光强度优势。由图7可以看出，本发明所提供的黄绿色荧光粉猝灭温度相对于硅酸盐有较大优势，这让本发明所提供的黄绿色荧光粉有了在大功率高显白光LED和高端显示领域应用的前景。
实施例3～7
主料配比按照表4中各通式确定，制备步骤及工艺条件同实施例2，其中，Ge源为GeO2。
表4：
与实施例2相比，Ge的掺入使体系发生一定程度的蓝移，获得530nm～540nm的绿色荧光粉，同时体系半峰宽(FWHM)变宽，发光强度下降，虽然绿色荧光粉发生蓝移发光强度下降属正常，但当Ge掺杂量达到0.2时，体系发光强度仅有实施例2的一半，远低于常见的对应硅酸盐530nm发光强度，因此，Ge的掺杂量不宜过高。
实施例8～13
主料配比按照表5中各通式确定，实验步骤同实施例2，Cu、Zn、Sc、La、Er以氧化物的形式掺杂进前驱体内，Mn以碳酸盐的形式掺杂进前驱体内。
表5：
对比分析实施例1、11、12、13和对比例1的检测数据可以发现，体系中引入Y或者Sc、La、Er四种稀土元素和Eu共掺杂，可以减少体系晶格缺陷，并使体系对紫外-蓝光吸收效率增加，从而得到了发光强度更高的荧光粉。
表6：
由表6及图8可以看出，Cu、Zn、Mn的少量掺杂，尤其是Mn的少量掺杂，不仅提升了体系的高温稳定性，体系的猝灭温度较实施例2也进一步提高，鉴于大功率LED应用时温度高达450K或者更高，体系中少量掺杂Cu、Zn、Mn更利于本体系应用于大功率LED。
实施例14～17
主料配比按照表7中各通式确定，制备步骤及工艺条件同实施例2。
表7：
实施例14～17对体系的Eu浓度进行了边界实验，当Eu浓度小于0.005浓度时，Eu浓度过低，造成激发光无法被有效吸收，降低了体系的外量子效率，从而影响了光效，而当Eu浓度掺杂到0.02至0.15时，体系光效有了一个相对规律的稳定过程，只是随着Eu浓度掺杂量的增加，体系发生了红移，这符合一般Eu掺杂的荧光粉的规律，当Eu掺杂量继续增加时，发光效率呈下降趋势，发生了浓度猝灭现象。
实施例18～22
主料配比按照表8中各通式确定，制备步骤及工艺条件同实施例2。
表8：
实施例23～27
主料配比按照表9中各通式确定，制备步骤及工艺条件同实施例2。
表9：
由表8可以看出，在二次烧结中，Si3N4的过量和少量都会使体系的半峰宽(FWHM)增加，这意味着体系结晶性变差。
实施例28～32
主料配比按照表10中各通式确定，制备步骤及工艺条件同实施例2。
表10：
实施例33～44
实施例33～44，按照通式(Ba1.95Mg0.05SiO4:0.04Eu2+,0.04Y3+)·(Si3N4)配料，二次烧结助熔剂选择SrF2，未特别注明，助熔剂使用量为2％，二次烧结温度为1400℃，二次烧结时间为4h，其余条件同实施例2，结果如表11所示。
表11：
| 实施例编号 | 实验条件 | 峰值波长 | FWHM | 相对亮度 |
| 33 | 助熔剂SrF2使用量0.1％ | 495nm | 34nm | 72 |
| 34 | 助熔剂SrF2使用量0.5％ | 496nm | 33nm | 101 |
| 35 | 助熔剂SrF2使用量4％ | 497nm | 34nm | 97 |
| 36 | 助熔剂SrF2使用量20％ | 499nm | 38nm | 62 |
| 37 | 二次烧结温度1200℃ | 511nm | 60nm | 42 |
| 38 | 二次烧结温度1250℃ | 498nm | 40nm | 72 |
| 39 | 二次烧结温度1450℃ | 496nm | 33nm | 108 |
| 40 | 二次烧结温度1500℃ | 516nm | 67nm | 35 |
| 41 | 二次烧结时间0.5h | 495nm | 36nm | 75 |
| 42 | 二次烧结时间1h | 496nm | 34nm | 96 |
| 43 | 二次烧结时间8h | 496nm | 34nm | 108 |
| 44 | 二次烧结时间10h | 496nm | 34nm | 106 |
Claims (10)
1.一种硅基氮氧化物荧光粉，其特征在于，该荧光粉的化学通式为Q·(Si3N4)K，式中0.8<k<1.2，Q为前驱体，Q的化学通式为Mx(Si,A2)O(2+x):yEu2+,zA1 3+，其中，M为Sr、Ba、Mg、Ca、Zn、Cu、Mn中的至少一种，A1为Y、La、Sc、Er中的至少一种，不添加A2或者A2为Ge，且1.9≤x≤2.1，0.005≤y≤0.2，0.01≤z≤0.2。
2.一种硅基氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）按照权利要求1前驱体Q化学通式Mx(Si,A2)O(2+x):yEu2+,zA1 3+中各元素的摩尔比称取含有M、A1、Si、A2、Eu元素的氧化物或碳酸盐以及摩尔数为(Si,A2)摩尔数1~30%的前驱体助熔剂，混合，研磨，得前驱体混合物；
（b）将前驱体混合物在还原气氛条件下升温至1250~1450℃，烧结3~12h，然后冷却至室温，得前驱体粗品；.
（c）将所述前驱体粗品破碎、过筛、醇洗、烘干，得前驱体Q；
（d）将前驱体Q与Si3N4及质量为总质量0.1%~20%的助熔剂混合，研磨，得混合物；
（e）将上述混合物在还原气氛条件下升温至1250~1450℃进行二次烧结，烧结时间为1h~8h，然后冷却至室温，得荧光粉粗品；
（f）将荧光粉粗品破碎、过筛、酸洗、球磨、水分、烘干，即得硅基氮氧化物荧光粉。
3.根据权利要求2所述的硅基氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（a）所述的前驱体助熔剂为Sr、Ba、Mg或Ca的卤化物中的一种或两种以上任意比例的混合物。
4.根据权利要求2所述的硅基氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（b）所述的还原气氛是指N2、H2混合气体形成的还原气氛。
5.根据权利要求2所述的硅基氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（d）所述的助熔剂为MgCl2、MgF2、NH4F、NH4Cl、SrCl2、SrF2、BaCl2、BaF2中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的硅基氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（e）所述的还原气氛是指N2、H2混合气体形成的还原气氛。
7.根据权利要求2所述的硅基氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（c）中的烘干温度为40~80℃，时间为2~3h。
8.根据权利要求2所述的硅基氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（f）所述酸洗的酸液为盐酸，pH为0.8~2。
9.根据权利要求2所述的硅基氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（f）中的烘干温度为120~400℃，时间为2~10h。
10.一种权利要求1所述的硅基氮氧化物荧光粉被蓝光-紫外光激发下在照明或显示系统中应用。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |