CN102250613A - 一种小颗粒氮氧化物绿色荧光粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种小颗粒氮氧化物绿色荧光粉的制备方法，采取两步合成氮氧化物绿色荧光粉，其中第一步合成氮氧化物绿色荧光粉的前躯体A_(1-x)2BO₄:2xRe，第二步合成小颗粒氮氧化物绿色荧光粉A_1-xB_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}:xRe，其发射波长可以通过调整Eu的掺杂量来进行调节。避免了后期的物理破碎过程，并且采取相比温和的超声分散和水沉淀法，既可以保持粉体颗粒的晶体完整性，同时使粉体粒径满足工业化LED灯的制作要求。

Description

一种小颗粒氮氧化物绿色荧光粉的制备方法

技术领域

本发明属于LED用荧光粉技术领域，涉及一种小颗粒氮氧化物绿色荧光粉的制备方法。

背景技术

白光发射装置可以通过使用UV光发射二极管(UV LED)作为光源激发三原色(红色、绿色和蓝色)荧光粉，通过使用蓝光LED作为光源激发红色和绿色荧光粉，或者通过使用蓝光LED作为光源激发黄色荧光粉来产生白光，但是该模式生产出的白光LED因缺少红色成分，存在低显色性高色温的缺陷，大大限制了其应用领域。为获得高显色指数、不同色温的白光LED可采用方案之一就是蓝色芯片加红/绿荧光粉，因此发展性能优良的绿色荧光粉非常必要。

氮氧化物荧光粉由于其独特的激发光谱(激发范围涵盖紫外、近紫外、蓝光甚至绿光)以及优异的发光特性(发射绿、黄、红光；热淬灭小、发光效率高等)，材料本身无毒、稳定性好，因此非常适合于应用在白光LED中，特别是蓝色芯片的白光LED的应用。但常规方法的合成条件较为苛刻，并且所得产物晶相纯度较低，导致其亮度稍逊于其他体系，并且利用高温固相法合成的该粉体硬度较大，需要进行后期的物理破碎才能适用于LED灯的制作，众所周知，这种物理破碎会极大的破坏粉体的晶体结构，从而大幅度降低粉体的发光强度。

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种小颗粒氮氧化物绿色荧光粉的制备方法，实现氮氧化物绿色荧光粉颗粒的可控性，从而规避后处理中对荧光粉颗粒物理破碎造成的光衰现象。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种小颗粒氮氧化物绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

1)按摩尔比为A∶B∶O∶Eu＝2(1-x)∶1∶4∶2x的比例，其中A元素为Ca或Sr，B元素为Si、Al中的一种或两种，0＜X＜1.0，将A元素的碳酸盐、硝酸盐或其氧化物与B元素的氧化物或氮化物，以及Eu的氧化物混合，充分研磨，得到第一次混合物；在第一次混合物中加入其质量2～4％的助熔剂，在保护气氛下于1000～1300℃烧结3～10h，冷却后得到前躯体A_{(1-x) 2}BO₄:2x Eu；

将前躯体破碎研磨后过筛，然后以水为载体进行球磨，将球磨后的前躯体用水清洗后重悬，收集悬浮的前躯体颗粒；

2)按摩尔比为A∶Si∶O∶N∶Eu＝(1-x)∶y∶z∶(2/3+4/3y-2/3z)∶x的比例，其中1.0≤y≤3.0，0.4＜z≤2.0，将前躯体颗粒与B元素的氮化物混合，充分研磨，得到第二次混合物；在第二次混合物中加入其质量3～5％的助熔剂，在保护气氛下于1000～1450℃烧结1～3h；

烧结完成冷却至室温后，将烧结生成物在有机溶剂中用超声波分散1～10h，然后干燥后得到小颗粒氮氧化物绿色荧光粉A_1-xB_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}:xEu。

所述的步骤1)的助熔剂为H₃BO₃、NH₄Cl、AF₂中的一种或几种。

所述的步骤1)的保护气氛为H₂、N₂/H₂、NH₃中的一种或几种，在升温至600℃～1000℃时气体流量≥30ml/min；升温至1000～1300℃时气体流量≤20ml/min。

所述的过筛为将前躯体破碎研磨后过100目以上的筛网进行筛分。

所述的以水为载体进行球磨为：将过筛后的前躯体均匀分散在水中，水与前躯体的体积比为1∶2～3，然后加入球磨用球，在球磨机中以250r/min以上的频率球磨至少3h。

所述的收集的悬浮的前躯体颗粒的平均粒径为10μm以下。

所述的步骤2)的助熔剂为AF₂、NaF中的一种或几种。

所述的步骤2)的保护气氛为N₂/H₂，N₂∶H₂的体积比≤95∶5，气体流量≤25ml/min。

所述的超声分散是烧结生成物在异丙醇中用超声波破碎仪进行分散。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供的小颗粒氮氧化物绿色荧光粉的制备方法，利用常见的廉价化合物为原材料，采取两个步骤进行氮氧化物绿色荧光粉材料的合成，其中对原材料和烧结过程进行了有效控制，形成氮氧化物绿色荧光粉颗粒的可控性，使其避免了后期的物理破碎过程，并且采取相比温和的超声分散和水沉淀法，既可以保持粉体颗粒的晶体完整性，同时使粉体粒径满足工业化LED灯的制作要求。

本发明提供的小颗粒氮氧化物绿色荧光粉的制备方法，采取两步合成氮氧化物绿色荧光粉，其中第一步合成氮氧化物绿色荧光粉的前躯体A_{(1-x) 2}BO₄:2xRe，其中A为Ca或Sr元素中的一种，B为Si元素或Si和Al元素的组合，Re为Eu元素，该前躯体提供稳定的晶体结构，为了第二步生长小颗粒的氮氧化物绿色荧光粉材料，对合成后的前躯体进行后处理，严格控制其粒径；第二步合成小颗粒氮氧化物绿色荧光粉A_1-xB_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}:xRe，其发射波长可以通过调整Eu的掺杂量来进行调节。

附图说明

图1为本发明制备的小颗粒氮氧化物绿色荧光粉之一的X射线衍射图谱(XRD)。请说明横纵坐标(X为半角宽度，Y为结晶强度表征)

图2为本发明制备的小颗粒氮氧化物绿色荧光粉之一的不同放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)图谱。

图3为本发明制备的小颗粒氮氧化物绿色荧光粉之二的不同放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)图谱。

图4为本发明制备的Eu不同掺杂量的小颗粒氮氧化物绿色荧光粉的发射光谱对比图，随着Eu的掺杂比例不同，其发射波长不同，激发波长为460nm。

具体实施方式

本发明提供小颗粒氮氧化物绿色荧光粉的制备方法，采取两个步骤，包括原材料方面和烧结过程的有效控制，形成氮氧化物绿色荧光粉颗粒的可控性，从而规避后处理中对荧光粉颗粒物理破碎造成的光衰现象。下面结合具体的实施例和荧光粉的显微视图及发光特性对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1：荧光粉Sr_0.98Si₂O₂N₂:0.02Eu的制备

1)前躯体Sr_1.96SiO₄:0.04Eu的制备

按照Sr_1.96SiO₄:0.04Eu的化学计量比，称取SrCO₃173.6g、SiO₂36.05g、Eu₂O₃4.22g混合，充分研磨，得到第一次混合物；在第一次混合物中加入其质量3％的助熔剂NH₄Cl经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体NH₃中，在升温至600℃～1000℃时气体流量≥30ml/min；升温至1000～1250℃时气体流量≤20ml/min，然后在1250℃温度烧结3小时后冷却得到前躯体Sr_1.96SiO₄:0.04Eu；

合成后的前躯体Sr_1.96SiO₄:0.04Eu呈现块状，利用玛瑙研钵将其进行物理破碎后，利用150目的筛网筛分，将过筛后的Sr_1.96SiO₄:0.04Eu配制成水溶液，其中去离子水∶粉体＝3∶1(体积比)，再利用玛瑙球磨罐装载该水溶液和玛瑙球，于卧式球磨机中进行球磨，球磨频率为250r/min以上，球磨时间为6小时，将球磨后的前躯体原料用去离子水清洗，再用水重悬，取悬浮于溶液中的粉体颗粒，而排除沉淀在烧杯底的大颗粒；待悬浮的前躯体原料在110℃下烘干后，经过激光粒度仪测试，发现其粒径平均为10um以下。

2)荧光粉Sr_0.98Si₂O₂N₂:0.02Eu的制备

根据Sr_0.98Si₂O₂N₂:0.02Eu的化学计量比，将Sr_1.96SiO₄:0.04Eu称取20g，再称取α-Si₃N₄10.395g混合，充分研磨，得到第二次混合物；在第二次混合物中加入其质量最后添加5％的NaF助熔剂，上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N₂:H₂＝95∶5气氛下1400℃烧结3小时，气体流量计控制气体在25ml/min以内，之后冷却至室温取出；

合成后的Sr_0.98Si₂O₂N₂:0.02Eu表面及内部较为松软，无需研磨和物理破碎，直接将粉体溶于异丙醇中，经过超声波破碎仪进行分散，其功率为300W，超声时长6小时，这种分散方式不损害荧光粉颗粒的晶体结构，比较温和，经过分散后的粉体干燥后即得氮氧化物绿色荧光粉Sr_0.98Si₂O₂N₂:0.02Eu。

其X射线衍射图谱如图1所示，不同放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)图谱如图2所示。从图4所示的发射光谱对比图可以看出，其发射波长为530nm。

实施例2荧光粉Sr_0.97Si₂O₂N₂:0.03Eu的制备

1)前躯体Sr_1.94SiO₄:0.06Eu的制备

按照前躯体Sr_1.94SiO₄:0.06Eu化学计量比，称取SrCO₃173.6g、SiO₂36.42g、Eu₂O₃6.4g及3wt％的催化剂NH₄Cl经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体N₂/H₂中，在升温至600℃～1000℃时气体流量≥30ml/min；升温至1000～1300℃时气体流量≤20ml/min，然后在1300℃温度烧结1小时后冷却得到前躯体Sr_1.94SiO₄:0.06Eu；

前躯体Sr_1.94SiO₄:0.06Eu的破碎及筛分的步骤和实施例1相同。

2)荧光粉Sr_0.97Si₂O₂N₂:0.03Eu的制备

根据Sr_0.97Si₂O₂N₂:0.03Eu的化学计量比，将Sr_1.94SiO₄:0.03Eu称取20g，再称取α-Si₃N₄10.346g，最后添加5wt％的SrF₂助熔剂，上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝80∶20气氛下1250℃烧结3小时，气体流量计控制气体在25ml/min以内，之后冷却至室温取出；

合成后的Sr_0.98Si₂O₂N₂:0.02Eu表面及内部较为松软，无需研磨和物理破碎，直接将粉体溶于异丙醇中，经过超声波破碎仪进行分散，其功率为500W，超声时长6小时，这种分散方式不损害荧光粉颗粒的晶体结构，比较温和，经过分散后的粉体干燥后即得到小颗粒氮氧化物绿色荧光粉Sr_0.97Si₂O₂N₂:0.03Eu。

其不同放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)图谱如图2所示。从图4所示的发射光谱对比图可以看出，其发射波长为536nm。

与实施例1相比，加大超声功率以后，粉体破碎力度更大，分散粒径更小，但是相对已经开始损伤粉体表面，所以超声功率应控制在500W范围之内，这样分散后的颗粒在20um以下，且粒径均匀，晶体结构也相对完整。

实施例3荧光粉Sr_0.96Si₂O₂N₂:0.04Eu的制备

1)躯体Sr_1.92SiO₄:0.08Eu的制备

按照前躯体Sr_1.92SiO₄:0.08Eu化学计量比，称取SrCO₃173.6g、SiO₂36.796g、Eu₂O₃8.621g及1％的催化剂NH₄Cl1％的H₃BO₃，经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体N₂/H₂中，在升温至600℃～1000℃时气体流量≥30ml/min；升温至1000～1300℃时气体流量≤20ml/min，然后在1100℃温度烧结2小时后冷却得到前躯体Sr_1.92SiO₄:0.08Eu；

前躯体的破碎及筛分的步骤和实施例1相同。

2)荧光粉Sr_0.96Si₂O₂N₂:0.04Eu的制备

根据Sr_0.96Si₂O₂N₂:0.04Eu的化学计量比，将Sr_1.92SiO₄:0.08Eu称取20g，再称取α-Si₃N₄10.297g，最后添加5wt％的NaF助剂，上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝95∶5气氛下1400℃烧结3小时，气体流量计控制气体在25ml/min以内，之后冷却至室温取出，合成后的Sr_0.98Si₂O₂N₂:0.02Eu表面及内部较为松软，无需研磨和物理破碎，直接将粉体溶于异丙醇中，经过超声波破碎仪进行分散，其功率为350W，超声时长6小时，这种分散方式不损害荧光粉颗粒的晶体结构，比较温和，经过分散后的粉体干燥后即得到氮氧化物绿色荧光粉Sr_0.97Si₂O₂N₂:0.03Eu，其发射波长为540nm。

实施例4：

第一步合成小颗粒氮氧化物绿色荧光粉材料的前躯体Ca_1.96SiO₄:0.04Eu按照化学计量比称取CaCO₃198.17g、SiO₂60.1g、Eu₂O₃3.52g及3wt％的催化剂NH₄Cl经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体中以1150℃温度烧结3小时后冷却得到Ca_1.96SiO₄:0.04Eu。保护气体可选择保护气体可选择N₂/H₂、NH₃中的一种或两种的组合。

合成后的Ca_1.96SiO₄:0.04Eu呈现块状，利用玛瑙研钵将其进行物理破碎后，利用150目的筛网筛分，将过筛后的Ca_1.96SiO₄:0.04Eu配制成水溶液，其中去离子水∶粉体＝3∶1(体积比)，再利用玛瑙球磨罐装载该水溶液和玛瑙球，于卧式球磨机中进行球磨，球磨频率为180r/min以上，球磨时间为10小时，将球磨后的前躯体原料用去离子水清洗，粉体在水中沉淀的过程中，取悬浮于溶液中的粉体颗粒，而排除沉淀在烧杯底的大颗粒，待此前躯体原料在110℃下烘干后，经过激光粒度仪测试，发现其粒径平均为10um以下。

第二步合成小颗粒氮氧化物绿色荧光粉材料：根据Ca_0.98Si₂O₂N₂:0.02Eu元素的化学计量比将Ca_1.96SiO₄:0.04Eu称取20g，再称取α-Si₃N₄15.876g，最后添加5wt％的NaF助剂，上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝95∶5气氛下1450℃烧结3小时，气体流量计控制气体在15ml/min以内，之后冷却至室温取出，合成后的Ca_0.98Si₂O₂N₂:0.02Eu表面及内部较为松软，无需研磨和物理破碎，直接将粉体溶于异丙醇中，经过超声波破碎仪进行分散，其功率为300W，超声时长6小时，这种分散方式不损害荧光粉颗粒的晶体结构，比较温和，经过分散后的粉体干燥后即得到小颗粒氮氧化物绿色荧光粉Ca_0.98Si₂O₂N₂:0.02Eu，其发射波长为545nm。

Claims (10)

1.一种小颗粒氮氧化物绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按摩尔比为A∶B∶O∶Eu＝2(1-x)∶1∶4∶2x的比例，其中A元素为Ca或Sr，B元素为Si、Al中的一种或两种，0＜X＜1.0，将A元素的碳酸盐、硝酸盐或其氧化物与B元素的氧化物或氮化物，以及Eu的氧化物混合，充分研磨，得到第一次混合物；在第一次混合物中加入其质量2～4％的助熔剂，在保护气氛下于1000～1300℃烧结3～10h，冷却后得到前躯体A_{(1-x) 2}BO₄∶2x Eu；

将前躯体破碎研磨后过筛，然后以水为载体进行球磨，将球磨后的前躯体用水清洗后重悬，收集悬浮的前躯体颗粒；

2)按摩尔比为A∶Si∶O∶N∶Eu＝(1-x)∶y∶z∶(2/3+4/3y-2/3z)∶x的比例，其中1.0≤y≤3.0，0.4＜z≤2.0，将前躯体颗粒与B元素的氮化物混合，充分研磨，得到第二次混合物；在第二次混合物中加入其质量3～5％的助熔剂，在保护气氛下于1000～1450℃烧结1～3h；

烧结完成冷却至室温后，将烧结生成物在有机溶剂中用超声波分散1～10h，然后干燥后得到小颗粒氮氧化物绿色荧光粉A_1-xB_yO_zN_{2/3+4/3y-2/3z}:x Eu。

2.如权利要求1所述的小颗粒氮氧化物绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)的助熔剂为H₃BO₃、NH₄Cl、AF₂中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的小颗粒氮氧化物绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)的保护气氛为H₂、N₂/H₂、NH₃中的一种或几种，在升温至600℃～1000℃时气体流量≥30ml/min；升温至1000～1300℃时气体流量≤20ml/min。

4.如权利要求1所述的小颗粒氮氧化物绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的过筛为将前躯体破碎研磨后过100目以上的筛网进行筛分。

5.如权利要求1所述的小颗粒氮氧化物绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的以水为载体进行球磨为：将过筛后的前躯体均匀分散在水中，水与前躯体的体积比为1∶2～3，然后加入球磨用球，在球磨机中以250r/min以上的频率球磨至少3h。

6.如权利要求1所述的小颗粒氮氧化物绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的收集的悬浮的前躯体颗粒的平均粒径为10μm以下。

7.如权利要求1所述的小颗粒氮氧化物绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)的助熔剂为AF₂、NaF中的一种或几种。

8.如权利要求1所述的小颗粒氮氧化物绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)的保护气氛为N₂/H₂，N₂∶H₂的体积比≤95∶5，气体流量≤25ml/min。

9.如权利要求1所述的小颗粒氮氧化物绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的超声分散是烧结生成物在异丙醇中用超声波破碎仪进行分散。

10.如权利要求9所述的小颗粒氮氧化物绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的超声波破碎仪的功率不超过500W。

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