CN102977882A - 一种金属硅基氮氧化物荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属硅基氮氧化物荧光粉及其制备方法，所述荧光粉通式为：M1-xSi2O2N2：xEu2+，其中0＜x＜0.06，M为Ca,Sr或Ba中的一种或多种。该荧光粉激发范围广，化学和热性能稳定，发光效果好，并且随激活离子浓度的增加，发射光谱的峰值出现红移。本发明还公开了所述荧光粉的制备方法，该制备方法首先生成硅酸盐为中间相，然后生成终产物。该制备方法具有原料简单、成本低、操作简易，制备温度低和对设备要求低等优点，节约能源，利于工业化大规模生产，且通过该方法制备的荧光粉发光性能比传统的固相一步反应法有显著提高。
Description
技术领域
本发明属于稀土发光材料技术领域，特别涉及暖白光LED用金属硅基氮氧化物荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED具有高效、节能、环保、性能稳定可靠以及使用寿命长等优点，它的发展将取代传统的照明技术，因此探索新型的可被蓝光芯片或者紫外光激发的白光LED用荧光粉成为目前LED研究工作的热点。
白光LED是由InGaN蓝光LED芯片涂覆Ce3+激活的钇铝石榴石（ Y3Al5O12，简称YAG：Ce3+）黄色荧光粉组成，这种白光LED是一种新型固态照明电光源，其利用蓝光LED芯片发出的蓝光激发YAG：Ce3+黄色荧光粉，再利用透镜原理将互补的黄光和蓝光予以混合，从而得到白光。制约白光LED发展的主要因素大致有两个，一个是蓝光半导体芯片，另一个是适用于LED可被蓝光半导体芯片有效激发且性能稳定的高效荧光粉，因此同发光半导体芯片材料同样重要，荧光粉材料也直接影响白光LED的光效、光衰及色品质指标。
目前白光LED发出的白光均为冷白光，同时对掺杂离子的溶度要求也非常严格，为了使这种冷白光转换为暖白光，现有技术多采用两种或多种荧光粉混合使用来实现，但是，由于不同荧光粉本身的衰减程度不同，便造成色温度持续变化，通常色温会升高，从而使得这种暖白光LED不具备优良光源的条件。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的之一是提供一种化学和热性能稳定，激发范围广，发光性能好，可被紫外、紫光或蓝光有效激发的能发射波长范围在450-560nm的暖白光LED的金属硅基氮氧化物荧光粉。
本发明的另一个目的是提供原料简单、工艺简易，成本低、所得产品质量高、适用性广的金属硅基氮氧化物荧光粉的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种金属硅基氮氧化物荧光粉，所述荧光粉的通式为：M1-xSi2O2N2 ：xEu2+，其中0＜x＜0.06，M为Ca, Sr或Ba中的一种或多种。
进一步地，所述Si通过Si(NH)2、CaSi或 Si3N4引入体系；所述M通过氧化物、碳酸盐或者硝酸盐引入体系；所述Eu通过金属氧化物或硝酸盐引入体系。
所述荧光粉能在250-500nm的紫外、紫光或蓝光激发下发射出波长为450-560nm的可见荧光。发射波长为450-560nm的可见荧光效率和稳定性都很高。
一种制备金属硅基氮氧化物荧光粉的方法，该制备方法采取两步合成金属硅基氮氧化物绿色荧光粉，具体步骤如下：
步骤1，合成金属硅基氮氧化物荧光粉的中间相硅酸盐；以含M化合物、含铕化合物为原料，按照权利要求1中化学通式各元素的化学计量比计算，并准确称取；将称取的两种原料充分混合，加入适量的球磨介质并用球磨机研磨，烘干，形成首次混合料，然后将首次混合料置于气氛炉中，在保护气氛下烧结，焙烧温度为1000-1500℃，焙烧时间为1-6小时，冷却后取出研磨并用100目标准检验筛过筛即得中间相硅酸盐；
步骤2，以中间相硅酸盐为基质掺杂元素，合成金属硅基氮氧化物荧光粉；以含硅化合物为原料，按照权利要求1中化学通式各元素的化学计量比计算，并准确称取，然后将称取的含硅化合物为原料与步骤1中得到的中间相硅酸盐混合，加入适量的球磨介质并用球磨机研磨，烘干，形成二次混合料；将二次混合料置于气氛炉中，在保护气氛下烧结，焙烧温度为1000-1500℃，焙烧时间为1-6小时，冷却后取出研磨并用100目标准检验筛过筛，即得金属硅基氮氧化物绿色荧光粉。
进一步地，所述步骤1中的含M化合物为氧化物、碳酸盐或者硝酸盐，含铕化合物为氧化物或硝酸盐，且保护气氛中使用的保护气体是：N2/C粉、N2/H2、NH3、NH3-CH4中的一种或几种。保护气体的目的是作为还原气，同时排除炉子内多余的气体防止样品的氧化。
所述步骤2中含Si化合物为Si(NH)2、CaSi或 Si3N4，且保护气氛中使用的保护气体是：N2/C粉、N2/H2、NH3、NH3-CH4中的一种或几种。保护气体的目的是作为还原气，同时排除炉子内多余的气体防止样品的氧化。
所述球磨介质为水、无水乙醇或粗磨液中的一种或多种。加入球磨介质可以使混料更均匀。
所述球磨机为行星式球磨机、滚筒式球磨机、湿式格子型球磨机、振动球磨机或间歇式球磨机。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明提供的荧光粉激发范围广，化学和热性能稳定，发光效果好，并且随激活离子浓度的增加，发射光谱的峰值出现红移。
2、本发明提供荧光粉应用广泛，可应用于白光LED照明器件、液晶显示器件等；基于本发明为材料制作的器件，可用于多种照明和显示系统中，如：植物照明、景观照明、汽车照明等。
3、本发明采用固相两步法制备荧光粉，首先生成硅酸盐为中间相，然后生成终产物，采用固相两步反法制备的荧光粉发光强度和性能均比传统的固相一步反应法制的荧光粉有显著提高。
4、本发明制备方法具有原料简单、成本低、操作简易，制备温度低和对设备要求低等优点，节约能源，利于工业化大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的Sr0.98Si2O2N2:0.02Eu2+在440nm激发下的发射光谱；
图2为实施例2制备的Sr0.96Si2O2N2:0.04Eu2+在440nm激发下的发射光谱；
图3为实施例3制备的Sr0.98Si2O2N2:0.02Eu2+中间相和终产物在440nm激发下的发射光谱；
图4为实施例4制备的Sr0.97Si2O2N2:0.03Eu2+中间相和终产物在440nm激发下的发射光谱；
图5为实施例5制备的Sr0.96Si2O2N2:0.04Eu2+中间相和终产物在440nm激发下的发射光谱；
图6为实施例6制备的Sr0.95Si2O2N2:0.05Eu2+中间相和终产物在440nm激发下的发射光谱；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明所述的金属硅基氮氧化物荧光粉以硅酸盐为基质，以Eu3+为激活离子，其通式为：M1-xSi2O2N2 ：xEu2+，其中0＜x＜0.06，M为Ca, Sr或Ba中的一种或多种。下面具体介绍。
本发明中N2/H2指的是N2和H2同时作为保护气体使用，在以下实施例中具体实施时N2和H2的体积比为90:10；N2/C粉指的是N2和C粉同时作为保护气体使用，具体实施时N2和C粉的使用比例没有限制，由于焙烧过程中的温度较高，同时反应装置中还有O2氧气，因此当N2和C粉作为保护气体时，C粉进入气氛炉内会与O2反应生成CO、CO2，CO作为还原气体。NH3-CH4是NH3和CH4混合气体，以下实施例中采用的是市售的已经配置好NH3和CH4混合比例的混合气体，具体使用哪种比例本发明中没有要求。
实施例1 制备Sr0.98Si2O2N2:0.02Eu2+荧光粉
称取4.3403g SrCO3(AR)、2.8056g Si3N4(纯度>95%)和0.1056g Eu2O3(纯度>99.99%)，混合后置于氧化锆球磨罐内，加入氧化锆球和适量的球磨介质，样品总量不能超过球磨罐的2/3，在行星式球磨机上球磨3h；将磨好的样品放入干燥箱内100℃烘干4h；烘干后的粉末置于气氛炉中，充入N2/H2混合气体循环，焙烧温度为1300℃，焙烧时间为5小时；随炉冷却，取出样品研磨过筛，并测试光谱如图1所示。
如图1所示该荧光粉可以被250-500nm范围的紫外、近紫外光以及蓝光有效激发而发出主峰波长位于541nm左右的绿光。
实施例2制备Sr0.96Si2O2N2:0.04Eu2+荧光粉
称取4.2517g SrCO3(AR)、2.8056g Si3N4(纯度>95%)和0.2112g Eu2O3(纯度>99.99%)，混合后置于氧化锆球磨罐内，加入氧化锆球和适量的球磨介质，样品总量不能超过球磨罐的2/3，在滚筒式球磨机上球磨3h；将磨好的样品放入干燥箱内100℃烘干4h；烘干后的粉末置于气氛炉中，充入N2/H2混合气体循环，焙烧温度为1500℃，焙烧时间为2小时；随炉冷却，取出样品研磨过筛，并测试光谱如图2所示。
如图2所示该荧光粉可以被250-500nm范围的紫外、近紫外光以及蓝光有效激发而发出主峰波长位于547nm左右的绿光。
实施例3制备Sr0.98Si2O2N2:0.02Eu2+荧光粉
步骤1：称取4.3403g SrCO3(AR)、0.1056g Eu2O3(纯度>99.99%)，混合后置于氧化锆球磨罐内，加入氧化锆球和适量的球磨介质，样品总量不能超过球磨罐的2/3，在行星式球磨机上球磨3h，使SrCO3 和Eu2O3充分混合形成首次混合料；将磨好的首次混合料放入干燥箱内100℃烘干4h；烘干后的粉末置于气氛炉中，充入N2/H2混合气体循环，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为6小时；随炉冷却，取出样品研磨并用100目标准检验筛过筛，即为中间相硅酸盐，并测试该中间相硅酸盐的光谱；
步骤2：称取2.8056g Si3N4(纯度>95%)，然后将Si3N4与步骤1中得到的中间相硅酸盐混合后置于氧化锆球磨罐内，加入氧化锆球和适量的球磨介质，样品总量不能超过球磨罐的2/3，在行星式球磨机上球磨3h，使中间相硅酸盐和Si3N4充分混合形成二次混合料；然后再将磨好的二次混合料放入干燥箱内100℃烘干4h；烘干的粉末置于气氛炉中，充入N2/H2混合气体循环，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为6小时；随炉冷却，取出样品研磨并用100目标准检验筛过筛，即为Sr0.98Si2O2N2:0.02Eu2+荧光粉，测试Sr0.98Si2O2N2:0.02Eu2+荧光粉的光谱如图3所示。
如图3所示该荧光粉的中间相和两步法的终产物都可以被250-500nm范围的紫外、近紫外光以及蓝光有效激发，中间相的发射光谱发出主峰波长位于614nm左右的红光，两步法终产物的发射光谱发出主峰波长位于540nm左右的绿光，并且终产物的强度明显高于图1中一步法制备的。
实施例4制备Sr0.97Si2O2N2:0.03Eu2+荧光粉
步骤1：称取4.2960g SrCO3(AR)、0.1584g Eu2O3(纯度>99.99%)，混合后置于氧化锆球磨罐内，加入氧化锆球和适量的球磨介质，样品总量不能超过球磨罐的2/3，在行星式球磨机上球磨3h；使SrCO3和 Eu2O3充分混合形成首次混合料；将磨好的首次混合料放入干燥箱内100℃烘干4h；烘干后的粉末置于气氛炉中，充入N2/H2混合气体循环，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为5小时；随炉冷却，取出样品研磨并用100目标准检验筛过筛，即为中间相硅酸盐，并测试该中间相硅酸盐的光谱；
步骤2：称取2.8056g Si3N4(纯度>95%)，然后将Si3N4与步骤1中得到的中间相硅酸盐混合后置于氧化锆球磨罐内，加入氧化锆球和适量的球磨介质，样品总量不能超过球磨罐的2/3，在行星式球磨机上球磨3h，使中间相硅酸盐和Si3N4充分混合形成二次混合料；然后再将磨好的二次混合料放入干燥箱内100℃烘干4h；烘干的粉末置于气氛炉中，充入N2/H2混合气体循环，焙烧温度为1300℃，焙烧时间为5小时；随炉冷却，取出样品研磨并用100目标准检验筛过筛，即为Sr0.97Si2O2N2:0.03Eu2+荧光粉，测试Sr0.97Si2O2N2:0.03Eu2+荧光粉的光谱如图4所示。
如图4所示该荧光粉的中间相和两步法的终产物都可以被250-500nm范围的紫外、近紫外光以及蓝光有效激发，中间相的发射光谱发出主峰波长位于615nm左右的红光，两步法终产物的发射光谱发出主峰波长位于544nm左右的绿光，并且终产物的强度明显高于图2中一步法制备的。
实施例5制备Sr0.96Si2O2N2:0.04Eu2+荧光粉
步骤1：称取4.2517g SrCO3(AR)、0.2112g Eu2O3(纯度>99.99%)，混合后置于氧化锆球磨罐内，加入氧化锆球和适量的球磨介质，样品总量不能超过球磨罐的2/3，在振动式球磨机上球磨3h；使SrCO3 和Eu2O3充分混合形成首次混合料；将磨好的首次混合料的放入干燥箱内100℃烘干4h；烘干后的粉末置于气氛炉中，充入N2/C粉混合气体循环，焙烧温度为1300℃，焙烧时间为4小时；随炉冷却，取出样品研磨并用100目标准检验筛过筛，即为中间相硅酸盐，并测试该中间相硅酸盐的光谱；
步骤2：称取2.8056g Si3N4(纯度>95%)，然后将Si3N4与步骤1中得到的中间相硅酸盐混合后置于氧化锆球磨罐内，加入氧化锆球和适量的球磨介质，样品总量不能超过球磨罐的2/3，在行振动式球磨机上球磨3h，使中间相硅酸盐和Si3N4充分混合形成二次混合料；然后再将磨好的二次混合料放入干燥箱内100℃烘干4h；烘干的粉末置于气氛炉中，充入N2/C粉混合气体循环，焙烧温度为1400℃，焙烧时间为4小时；随炉冷却，取出样品研磨并用100目标准检验筛过筛，即为Sr0.96Si2O2N2:0.04Eu2+荧光粉，测试Sr0.96Si2O2N2:0.04Eu2+荧光粉的光谱如图5所示。
如图5所示该荧光粉的中间相和两步法的终产物都可以被250-500nm范围的紫外、近紫外光以及蓝光有效激发，中间相的发射光谱发出主峰波长位于620nm左右的红光，两步法终产物的发射光谱发出主峰波长位于546nm左右的绿光，并且终产物的强度明显高于图3中一步法制备的。
实施例6制备Sr0.95Si2O2N2:0.05Eu2+荧光粉
步骤1：称取4.2075g SrCO3(AR)、0.2640g Eu2O3(纯度>99.99%)，混合后置于氧化锆球磨罐内，加入氧化锆球和适量的球磨介质，样品总量不能超过球磨罐的2/3，在间歇式球磨机上球磨3h，使SrCO3 和Eu2O3充分混合形成首次混合料；将磨好的形成首次混合料放入干燥箱内100℃烘干4h；烘干后的粉末置于气氛炉中，充入NH3 和NH3-CH4混合气体循环循环，其中NH3 与NH3-CH4的体积比为80:20，焙烧温度为1400℃，焙烧时间为3小时；随炉冷却，取出样品研磨并用100目标准检验筛过筛，即为中间相硅酸盐，并测试该中间相硅酸盐的光谱；
步骤2：称取2.8056g Si3N4(纯度>95%)，然后将Si3N4与步骤1中得到的中间相硅酸盐混合后置于氧化锆球磨罐内，加入氧化锆球和适量的球磨介质，样品总量不能超过球磨罐的2/3，在行间歇式球磨机上球磨3h，使中间相硅酸盐和Si3N4充分混合形成二次混合料；然后再将磨好的二次混合料放入干燥箱内100℃烘干4h；烘干的粉末置于气氛炉中，充入NH3 和NH3-CH4混合气体循环循环，其中NH3 与NH3-CH4的体积比为80:20，焙烧温度为1500℃，焙烧时间为3小时；随炉冷却，取出样品研磨并用100目标准检验筛过筛，即为Sr0.95Si2O2N2:0.05Eu2+荧光粉，测试Sr0.95Si2O2N2:0.05Eu2+荧光粉的光谱如图6所示。
如图6所示该荧光粉的中间相和两步法的终产物都可以被250-500nm范围的紫外、近紫外光以及蓝光有效激发，中间相的发射光谱发出主峰波长位于619nm左右的红光，两步法终产物的发射光谱发出主峰波长位于547nm左右的绿光，并且终产物的强度明显高于图4中一步法制备的。
实施例7 制备Ca0.995Si2O2N2:0.005Eu2+荧光粉
步骤1：称取2.9877g CaCO3(AR)、0.0264g Eu2O3(纯度>99.99%)，混合后置于氧化锆球磨罐内，加入氧化锆球和适量的球磨介质，样品总量不能超过球磨罐的2/3，在行星式球磨机上球磨3h，使CaCO3和Eu2O3充分混合形成首次混合料；将磨好的首次混合料放入干燥箱内100℃烘干4h；烘干后的粉末置于气氛炉中，充入N2/H2混合气体循环，焙烧温度为1500℃，焙烧时间为1小时；随炉冷却，取出样品研磨并用100目标准检验筛过筛，即为中间相硅酸盐，并测试该中间相硅酸盐的光谱；
步骤2：称取2.8056g Si3N4(纯度>95%)，然后将Si3N4与步骤1中得到的中间相硅酸盐混合后置于氧化锆球磨罐内，加入氧化锆球和适量的球磨介质，样品总量不能超过球磨罐的2/3，在行星式球磨机上球磨3h，使中间相硅酸盐和Si3N4充分混合形成二次混合料；然后再将磨好的二次混合料放入干燥箱内100℃烘干4h；烘干的粉末置于气氛炉中，充入N2/H2混合气体循环，焙烧温度为1500℃，焙烧时间为1小时；随炉冷却，取出样品研磨并用100目标准检验筛过筛，即为Ca0.995Si2O2N2:0.005Eu2+荧光粉。
实施例8 制备Ca0.98Si2O2N2:0.02Eu2+荧光粉
步骤1：称取2.9426g CaCO3(AR)、0.1056g Eu2O3(纯度>99.99%)，混合后置于氧化锆球磨罐内，加入氧化锆球和适量的球磨介质，样品总量不能超过球磨罐的2/3，在滚筒式球磨机上球磨3h，使CaCO3和Eu2O3充分混合形成首次混合料；将磨好的首次混合料放入干燥箱内100℃烘干4h，烘干后的粉末置于气氛炉中，充入NH3气体循环，焙烧温度为1400℃，焙烧时间为3小时；随炉冷却，取出样品研磨并用100目标准检验筛过筛，即为中间相硅酸盐，并测试该中间相硅酸盐的光谱；
步骤2：称取2.8056g Si3N4(纯度>95%)然后将Si3N4与步骤1中得到的中间相硅酸盐混合后置于氧化锆球磨罐内，加入氧化锆球和适量的球磨介质，样品总量不能超过球磨罐的2/3，在滚筒式球磨机上球磨3h，使中间相硅酸盐和Si3N4充分混合形成二次混合料；然后再将磨好的二次混合料放入干燥箱内100℃烘干4h；烘干的粉末置于气氛炉中，充入NH3气体循环，焙烧温度为1500℃，焙烧时间为4小时；随炉冷却，取出样品研磨并用100目标准检验筛过筛，即为Ca0.98Si2O2N2:0.02Eu2荧光粉。
通过实施例7和8，可知Ca1-xSi2O2N2: xEu2+，其中0＜x＜0.06，能被250-285nm范围的紫外、近紫外光以及蓝光有效激发，且强度较强，能被300-500nm范围的紫外-可见光有效激发，且强度基本保持稳定，并慢慢趋于零，其发光强度在Eu2+离子浓度为0.02时达到最大值，并且发射光谱主峰波长位于537nm处。
实施例9 制备Ba0.995Si2O2N2:0.005Eu2+荧光粉
步骤1：称取5.8909g BaCO3(AR)、0.0264g Eu2O3(纯度>99.99%)，混合后置于氧化锆球磨罐内，加入氧化锆球和适量的球磨介质，样品总量不能超过球磨罐的2/3，在行星式球磨机上球磨3h，使BaCO3和Eu2O3充分混合形成首次混合料；将磨好的首次混合料放入干燥箱内100℃烘干4h；烘干后的粉末置于气氛炉中，充入N2/C粉混合气体循环，焙烧温度为1300℃，焙烧时间为3小时；随炉冷却，取出样品研磨并用100目标准检验筛过筛，即为中间相硅酸盐，并测试该中间相硅酸盐的光谱；
步骤2：称取2.8056g Si3N4(纯度>95%)，然后将Si3N4与步骤1中得到的中间相硅酸盐混合后置于氧化锆球磨罐内，加入氧化锆球和适量的球磨介质，样品总量不能超过球磨罐的2/3，在行星式球磨机上球磨3h，使中间相硅酸盐和Si3N4充分混合形成二次混合料；然后再将磨好的二次混合料放入干燥箱内100℃烘干4h；烘干的粉末置于气氛炉中，充入N2/H2混合气体循环，焙烧温度为1500℃，焙烧时间为3.5小时；随炉冷却，取出样品研磨并用100目标准检验筛过筛，即为Ba0.995Si2O2N2:0.005Eu2+荧光粉。
实施例10 制备Ba0.98Si2O2N2:0.02Eu2+荧光粉
步骤1：称取5.8021g BaCO3(AR)、0.1056g Eu2O3(纯度>99.99%)，混合后置于氧化锆球磨罐内，加入氧化锆球和适量的球磨介质，样品总量不能超过球磨罐的2/3，在间歇式球磨机上球磨3h，使BaCO3和Eu2O3充分混合形成首次混合料；将磨好的首次混合料放入干燥箱内100℃烘干4h；烘干后的粉末置于气氛炉中，充入NH3-CH4混合气体循环，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为5小时；随炉冷却，取出样品研磨并用100目标准检验筛过筛，即为中间相硅酸盐，并测试该中间相硅酸盐的光谱；
步骤2：称取2.8056g Si3N4(纯度>95%)，然后将Si3N4与步骤1中得到的中间相硅酸盐混合后置于氧化锆球磨罐内，加入氧化锆球和适量的球磨介质，样品总量不能超过球磨罐的2/3，在间歇式球磨机上球磨3h，使中间相硅酸盐和Si3N4充分混合形成二次混合料；然后再将磨好的二次混合料放入干燥箱内100℃烘干4h；烘干的粉末置于气氛炉中，充入N2/H2混合气体循环，焙烧温度为1400℃，焙烧时间为6小时；随炉冷却，取出样品研磨并用100目标准检验筛过筛，即为Ba0.98Si2O2N2:0.02Eu2+荧光粉。
通过实施例9和10，可知Ba1-xSi2O2N2: xEu2+，其中0＜x＜0.06，能被250-500nm范围的紫外、近紫外光以及蓝光有效激发，且有两个强度较强的强度带，被激发发射的光谱是位于450-550nm的蓝绿光区，并且发光强度在Eu2+离子浓度为0.05时达到最大值。
实施例11制备Ba0.46Sr0.50Si2O2N2:0.04Eu2+荧光粉
步骤1：称取2.7234g BaCO3(AR)、2.2145g SrCO3(AR)、0.2112g Eu2O3(纯度>99.99%)，混合后置于氧化锆球磨罐内，加入氧化锆球和适量的球磨介质，样品总量不能超过球磨罐的2/3，在间歇式球磨机上球磨3h，使BaCO3、SrCO3 和Eu2O3充分混合形成首次混合料；
将磨好的首次混合料放入干燥箱内100℃烘干4h；烘干后的粉末置于气氛炉中，充入N2/H2混合气体循环，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为2.5小时；随炉冷却，取出样品研磨并用100目标准检验筛过筛，即为中间相硅酸盐，并测试该中间相硅酸盐的光谱；
步骤2：称取2.8056g Si3N4(纯度>95%)，然后将Si3N4与步骤1中得到的中间相硅酸盐混合后置于氧化锆球磨罐内，加入氧化锆球和适量的球磨介质，样品总量不能超过球磨罐的2/3，在行星式球磨机上球磨3h，使中间相硅酸盐和Si3N4充分混合形成二次混合料；然后再将磨好的二次混合料放入干燥箱内100℃烘干4h；烘干的粉末置于气氛炉中，充入N2/H2混合气体循环，焙烧温度为1300℃，焙烧时间为4小时；随炉冷却，取出样品研磨并用100目标准检验筛过筛，即为Ba0.46Sr0.50Si2O2N2:0.04Eu2+荧光粉。该Ba0.46Sr0.50Si2O2N2:0.04Eu2+荧光粉的发射波长峰值位于510-550nm之间，通过调节各元素的掺杂量，可以改变氮氧化物绿色荧光粉的发光波长。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种金属硅基氮氧化物荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的通式为：M1-xSi2O2N2 ：xEu2+，其中0＜x＜0.06，M为Ca, Sr或Ba中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的金属硅基氮氧化物荧光粉，其特征在于，所述Si通过Si(NH)2、CaSi或 Si3N4引入体系；所述M通过氧化物、碳酸盐或者硝酸盐引入体系；所述Eu通过金属氧化物或硝酸盐引入体系。
3.根据权利要求1所述的金属硅基氮氧化物荧光粉，其特征在于，所述荧光粉能在250-500nm的紫外、紫光或蓝光激发下发射出波长为450-560nm的可见荧光。
4.一种制备权利要求1所述的金属硅基氮氧化物荧光粉的方法，其特征在于，该制备方法采取两步合成金属硅基氮氧化物绿色荧光粉，具体步骤如下：
步骤1，合成金属硅基氮氧化物荧光粉的中间相硅酸盐；以含M化合物、含铕化合物为原料，按照权利要求1中化学通式各元素的化学计量比计算，并准确称取；将称取的两种原料充分混合，加入适量的球磨介质并用球磨机研磨，烘干，形成首次混合料，然后将首次混合料置于气氛炉中，在保护气氛下烧结，焙烧温度为1000-1500℃，焙烧时间为1-6小时，冷却后取出研磨并用100目标准检验筛过筛即得中间相硅酸盐；
步骤2，以中间相硅酸盐为基质掺杂元素，合成金属硅基氮氧化物荧光粉；以含硅化合物为原料，按照权利要求1中化学通式各元素的化学计量比计算，并准确称取，然后将称取的含硅化合物为原料与步骤1中得到的中间相硅酸盐混合，加入适量的球磨介质并用球磨机研磨，烘干，形成二次混合料；将二次混合料置于气氛炉中，在保护气氛下烧结，焙烧温度为1000-1500℃，焙烧时间为1-6小时，冷却后取出研磨并用100目标准检验筛过筛，即得金属硅基氮氧化物绿色荧光粉。
5.根据权利要求4所述的制备金属硅基氮氧化物荧光粉的方法，其特征在于，所述步骤1中的含M化合物为氧化物、碳酸盐或者硝酸盐，含铕化合物为氧化物或硝酸盐，且保护气氛中使用的保护气体是：N2/C粉、N2/H2、NH3、NH3-CH4中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备金属硅基氮氧化物荧光粉的方法，其特征在于：所述步骤2中含Si化合物为Si(NH)2、CaSi或 Si3N4，且保护气氛中使用的保护气体是：N2/C粉、N2/H2、NH3、NH3-CH4中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的制备金属硅基氮氧化物荧光粉的方法，其特征在于，所述球磨介质为水、无水乙醇或粗磨液中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的制备金属硅基氮氧化物荧光粉的方法，其特征在于，所述球磨机为行星式球磨机、滚筒式球磨机、湿式格子型球磨机、振动球磨机或间歇式球磨机。
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