CN106414367A - 透明的尖晶石陶瓷及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明有关技术陶瓷领域并且涉及例如可以用作保护陶瓷的透明尖晶石陶瓷及其制造方法。本发明的目的在于提供透明的尖晶石陶瓷，其几乎不含可见的缺陷并且在>3mm的样品厚度下以及在红外光波长范围中在1000和2500nm之间进行测量而具有大于82％的线性透过率。通过在红外光波长范围内透明的尖晶石陶瓷实现了该目的，该陶瓷由经烧结的镁‑铝尖晶石组成，其具有<10μm的平均显微结构粒度以及总共最大0.5质量％的由钙和/或锶和/或钡组成的均匀分布的添加物，该添加物作为氧化物表现的浓度为0.005至<0.2质量％的CaO和/或0.005至<0.5质量％的SrO和/或0.005至<0.5质量％的BaO。

Description

透明的尖晶石陶瓷及其制造方法
技术领域
本发明涉及陶瓷技术领域并且涉及透明的尖晶石陶瓷及其制造方法，该尖晶石陶瓷例如可以用于具有较高机械应力的应用、例如用作保护陶瓷，或者用于具有较高光学品质要求的应用，例如用于光学设备。
背景技术
许久以来都存在对于透明陶瓷的期望，该透明陶瓷结合了陶瓷的有利特性(例如硬度和强度方面)与尽可能大的透明度。然而至今为止尽管学术界付出较长久和精心的努力仍没有达到期望的程度。此外，获得的结果由于对期望标准的不同限定而通常无法比较，因此对于透明陶瓷的实际了解至少是杂乱无章和混乱的。
相应地解释并定义了下述概念，这些概念在本发明的范围内以及援引的现有技术中都应当适用。
在现有技术中没有清楚地区分“透明”和“半透明”的概念。因此接下来对于透明的材料应当这样理解，即，该材料在>1mm的厚度以及600nm的可见波长下展示出大于50％的线性透过率。
对于材料的清晰穿透性(透明度)的测量来说，关键的值是从获得的强度中排除散射光而以大约0.5°的狭窄孔径来测量的“真实”(实际)直线透过率(RIT)，该值例如在EP1053983A(Yamamoto等)或者由Apetz等所著的J.Am.Ceram.Soc.86(2003)480中描述。在较短波长(导致较强的散射损失)下，例如也在整个可见光区域中，RIT和通过普通光谱仪(根据Apetz以3-5°的有效孔径工作)测定的直线透过率之间的差异显然非常大，而该测量技术的差异在红外区域中并不重要。
在缺乏光吸收或者光吸收特别低情况下，光学均匀的材料、例如玻璃的透过率或者单晶的透过率仅由材料相关的、分别在正面和背面上通过折射指数n确定的反射率Rs＝((n-1)/(n+1))2来限定。由此获得的透过率理论最大值Tmax对于高度透明的材料来说在考虑多重反射情况下为Tmax＝(1-R)，其中R＝2Rs/(1+Rs)，或者对于低度透明的材料、即能够忽略的多重反射的材料来说为Tmax＝(1-Rs)2；在可见光区域中折射指数为1.712至1.736的MgO·Al2O3尖晶石的Tmax为大约86.9％。
对于透明产品的灵活且适合各种应用的设计来说非常高的RIT的特别优势在于，在接近理论最大值Tmax时厚度影响减弱，而反之可能较大的散射损失随着散射光的材料厚度而增加并且由此仅仍对于非常薄的组件来说确保了穿透性。
因此这种厚度影响是用于评断存在明显的光散射(即低透明度)的标准并且可能的高透过率值归结为过大的、使真实的线性透过率的测量无法实现的孔径。
除了可能的吸收之外，在光穿过经烧结的多晶陶瓷结构时，RIT大多通过下述过程而相对于Tmax减少：
1.在孔隙上的漫散射(与孔隙的尺寸和数量相关)，以及
2.特别在非立方形的陶瓷、例如刚玉(α-Al2O3)中在光束每次从结构的一个晶体过渡到下一个晶体的过程中由于双折射而导致的额外的光散射。因此在所有的烧结陶瓷中必须通过<0.1％、优选<0.01％的尽可能低的孔隙率并且通过尽可能小于光的波长的孔隙大小来使散射损失保持得较低。
由于在立方形的烧结陶瓷中仅存在最初所述的散射机制，所以该烧结陶瓷的透明度相对于具有双折射的(非立方形)晶体的陶瓷没有受到直接的粒度影响。取决于晶体结构而不同的情况是容易理解的，因此具有立方形晶格的陶瓷对于透明的应用是优选的，并且较硬或者也较紧密的非立方形陶瓷(例如在较大厚度下仅半透明的烧结刚玉陶瓷)或者四边形的ZrO2陶瓷仅是次级的：最先进的、即超细粒度且超少孔隙的烧结刚玉(三角形)目前在≥1mm的厚度时不具有>70％的RIT，其中四边形的ZrO2陶瓷仍具有较低的透明度，而例如对于MgO·Al2O3尖晶石(立方形)来说获得在80％和85％之间的重复测量值(即使在较大厚度下)并且因此接近前面所述的理论最大值。
然而根据现有技术通常所知的立方形的透明陶瓷展示出较低的硬度值、耐刮性值和强度值。仅能够通过烧结结构的降低的粒度来改善这些机械性能。对此的示例根据US7247589A(Krell等)已知，其中，此类方式的发展目前这样来确定界限，即，具有<10μm或者甚至<1μm的平均粒度的这种微细结晶的烧结结构仅能够在低的制造温度下实现。但是低于特定的烧结温度时这与上述对于最小孔隙率或者对于>99.9％或者优选>99.99％的高的相对烧结密度的要求相冲突并且因此造成虽是细粒的结构但具有降低的透明度或者甚至可见的缺陷，通常呈现不充分烧结的部分结构区域的形式。
除了对于优化的(和压力辅助的)烧结管理的各种努力(例如在Shibata等所著的EP0332393A中描述)，也尝试了通过使用不断微细的纳米粉末(J.Zhang等的J.Phys.D：Appl.Phys.42(2009)5，2002-2006)或者通过改变化学计量(Sasame等的EP1873129A)来解决透明尖晶石陶瓷的紧密烧结的问题。但是目前为止对在可见光区域中的光学品质仍然不满意。
因此很久以来都特别关注于优化促进烧结的且就此也尽可能降低温度的以及由此减少晶粒生长的掺杂物。为了制造透光的尖晶石陶瓷最熟知的是包含保持液相的掺杂物的世界范围试验，在早期的示例中含有0.25质量％的CaO(R.J.Bratton，J.Ceram.Soc.57(1974)7，283-286)。其中描述了对于0.37-0.95mm的薄试样在可见光区域中具有<40％的线性透过率的半透明的尖晶石陶瓷的制造。之后的发展主要通过LiF掺杂物(Villalobos等的US2011/0028303A)加强了液相烧结的效果，然而这通常导致了形成可见的缺陷(G.Gilde等的J.Am.Ceram.Soc.88(2005)10，2747)。或许该缺陷在这种液相烧结的范围内可能减少，但是不能避免。
这就是在掺杂物方面不断努力的背景，该掺杂物对于透明的尖晶石陶瓷来说应当尽可能在纯固相烧结的范围内或者在液相出现最小化的情况下相似地作用，这导致了数十年已知的在烧结Al2O3陶瓷过程中的MgO掺杂：一方面通过掺杂物部分在陶瓷主相晶格中紧密溶解的原子作用促进扩散并且由此促进紧密烧结，但是另一方面也减少了掺杂物的晶粒通过第二相颗粒而生长进入晶界中，例如由Peelen所描述的那样(J.G.J.Peelen的博士论文，TH Eindhoven，1977)。将高的透明度和结构尽可能精细的粒度相结合看作改善机械特性的前提，这里主要提及下述例子。
K.Tsukuma，J.Ceram.Soc.Japan 114(2006)10，802-806通过掺杂0.015-0.150质量％的B2O3实现了烧结温度的显著降低，但是对于仅1mm的薄试样在600-650nm的波长下得到83％的透过率值，从而推测出仅受限的透明度改进。虽然没有提到存留可见缺陷的频率和尺寸，但是如果烧结温度的降低类似于在前述LiF掺杂的情况下归结于添加B2O3时推测的形成局部的液相，就可以推测出这种缺陷。
根据EP2112127A1(A.lkesue)已知对于10mm厚的烧结尖晶石试样来说非常高的接近理论界限的透过率值，该试样通过热等静压(HIP)在高温(1780℃)下加入MgF2/AlF3共掺杂而生成。但是所获透明度的真实原因是不清楚的：作者虽然经过多年的努力但仍没有达到重现专利申请中公开的结果。也没有公开由其他作者成功研究出这种掺杂。
根据FR0334760B1(P.Bergez等)已知0.5-5质量％的MgO的添加物，该添加物应当尽可能在尖晶石粉末的合成过程中就已经加入并且不是真正的上述意义的烧结掺杂，因为MgO过量仅应当补偿在高的烧结温度下MgO从尖晶石晶格中蒸发的已知效应。但是有大量的出版物，这些出版物即使没有这种MgO过量也实现了像根据FR0334760B1那样的在600-650nm波长下对于3mm厚的试样的大约80％的类似透明度。
在Sarkar等的Ceram.Int.29(2003)1，55-59中研究了对于尖晶石的特别宽泛的掺杂添加种类，但是没有涉及透明的陶瓷品质。描述了TiO2、V2O5、Cr2O3以及B2O3的添加对于MgO/Al2O3混合物的反应性烧结的作用，其中只有TiO2显示出积极的作用并且对于预煅烧的尖晶石粉末烧结的作用仍保持未知。在该公开文献中列出的文献概要还提及Y2O3掺杂和其他的稀土类掺杂以及MnO2，但是同样没有涉及透明陶瓷的制造。
虽然一方面总是重复讨论对烧结尖晶石的TiO2掺杂，但是TiO2的唯一作用对于满意的透明度来说是不够的。因此根据FR2917404B1(Bernard-Granger等)已知TiO2与选自组ZrO2、CaO和MgO中至少一种其他添加物的共掺杂。这种掺杂于是应当普遍地改善由MgAl2O4尖晶石、立方形ZrO2或者还有Y-Al-石榴石(Y3Al5O12)组成的完全不同陶瓷的透明度。这种普遍的作用可能解释为液相的形成，但是这又会与透明陶瓷的液相烧结的上述缺陷的风险相关联。尖晶石的该实施例涉及相当高的84.8％的线性透过率，但是针对仅1.3mm的薄试样，因此这里也可预期出相当受限的透明度改善。这里也没有提到存留可见缺陷的频率和尺寸。
根据Tsai等的Mater.Sci.Eng.B177(2012)13，1133-1137，通过结合TiO2和CoCO3描述了一种用于改善紧密烧结的共掺杂的类似尝试，但是没有描述这种掺杂的明确优势。
在J.Kim的博士论文，Case Western Reserve University，1992中研究了ZrO2掺杂对于由MgO/Al2O3混合物构成的尖晶石的反应生成的作用以及对于紧密烧结行为的作用(不涉及透光性)。根据该文献，ZrO2掺杂降低了尖晶石的烧结率并且在富含Al的组成的情况下促进了Al2O3析出物的形成。这两者都与改善线性透过率和可见缺陷最小化的目标背道而驰。
在R.J.Bratton的J.Am.Ceram.Soc.57(1974)7，283-286中通过0.25％的CaO添加而实施了对于透光的尖晶石陶瓷的众多最早的掺杂试验中的其中之一，但是在可见光的波长范围中无法获得>40％的透过率，该材料保持半透明。之后Huang等的J.Am.Ceram.Soc.80(1997)12，3237-3241研究了CaCO3作为与LiF的共掺杂而对尖晶石紧密烧结的作用，但是并没有设置透明度的目的。以≥0.2质量％的CaO掺杂的特别试验展示出，以这种方式虽然降低了烧结温度并且能够形成相当微细晶粒的透明尖晶石结构，但是减少了数个百分点的真实直线透过率RIT的成本并且伴随有在透明陶瓷的体积中可见缺陷的生成。在此该缺陷的部分分枝结构可以得出，这种CaO掺杂也是通过形成局部的液相而获得其温度降低的效果，这与无缺陷的透明陶瓷所必需的单相性相冲突，在单相中具有不同折射指数的异相析出只有当其尺寸与光谱的较短波长相比很小时才可以容忍。
由元素周期表的碱金属族中已知分子式为BaMgAl10O17的所谓的“BAM”发光材料(“磷光体”)，其通常掺杂有铕或锶(US5611959A)。但是这些化合物的存在并不说明Ba、Sr或Eu作为对Mg-Al尖晶石陶瓷的烧结添加物可能起作用。并且即使根据DE 10 2012 220257A1已知一种透明的尖晶石陶瓷，该陶瓷还可能含有由铕、钡或者它们的组合构成的氧化物中的一种或者由无论证列出的10种其他元素构成的氧化物中的一种，但是要求的透明度伴随着晶粒生长至>10μm的平均值并且关于掺杂也没有给出方法、效果或者结果，因此该文献也没有公开关于制造高透明度的微细结晶的尖晶石陶瓷的教导。
US7799267B2也说明了研发人员在促进烧结的掺杂物方面的研究中的方向迷失，在该文献中对于“Tape Casting Slurry Materials for Manufacture of TransparentCeramic Materials”(用于制造透明陶瓷材料的胶带铸造浆状材料)的特定技术描述了仅借助TEOS添加物(四乙氧基硅烷)来制造透明尖晶石陶瓷以及透明的Y-Al石榴石、Ce2O3、Y2O3、Sc2O3和Lu2O3，但是在引言中一方面没有提到任何特性结果的论证、参照或证明来表明“例如但不局限于下述氧化物：氧化锂、氧化钛、氧化锆、氧化钡、氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化硼及它们的混合物”、即实际上任何氧化物都可能用作“烧结辅助”，而另一方面这种对于实施方式可能的宽泛性与真正描述的烧结温度相对立，该烧结温度在尖晶石实施例中为1700℃(没有被告知透明度结果)并且对于其它陶瓷来说为更高的温度，这使得微细结晶的结构的制造无法实现并且尽管如此也仅实现受限的透明度：推测是由于对所描述的薄膜制造需要高含量的有机添加物，在US7799267B2中对于2.7mm厚的YAG陶瓷在600-650nm波长下作为唯一的透过率结果获得81.20-81.27％。
因此尽管该文献描述了选自元素周期表的几乎所有族的、用于尖晶石陶瓷的促进烧结的掺杂物，但是至今为止不能系统地识别哪些待掺杂的离子以何种方式在尽可能避免可见缺陷的条件下促进实现高的透明度并且为了实现精细粒度的具有高机械参数的结构而在尽可能低的烧结温度下实现这种情况。在该文献中对于镁-铝尖晶石也没有类似包含例如与温度和气氛相关的、元素周期表各个元素的固定可溶量的数据，这例如对于Al2O3来说已知数十年。
发明内容
鉴于在现有技术中目前为止受限的成果，本发明的目的在于提出一种透明的尖晶石陶瓷，其不含有可见的缺陷或者在缺陷尺寸>20μm的情况下最多以<300/cm3的低频率含有缺陷，并且该陶瓷在≥3mm的试样厚度下在红外光的波长范围中在1000和2500nm之间进行测量而具有大于82％的直线透过率。
本发明的另一个目的在于提出一种透明的尖晶石陶瓷，其不具有可见的缺陷或者在缺陷尺寸>20μm的情况下最多以<300/cm3的低频率含有缺陷，并且该陶瓷在≥3mm的试样厚度下在可见光波长范围中在600和650nm之间进行测量而具有>80％的真实(“实际”)直线透过率RIT。
并且本发明的另一个目的在于提出一种用于在尽可能低的烧结温度下制造这种透明的尖晶石陶瓷的方法。
这些目的通过在权利要求中给出的本发明来实现。有利的设计是从属权利要求的主体。
根据本发明的、在红外光波长范围中透明的尖晶石陶瓷由经烧结的镁-铝尖晶石组成，所述镁-铝尖晶石具有≤10μm的平均显微结构粒度(mittleren平均微观结构粒度)以及总共最大0.5质量％(Ma.-％)的由钙和/或锶和/或钡组成的均匀分布的添加物，该添加物作为氧化物表现的浓度为0.005至<0.2质量％的CaO和/或0.005至<0.5质量％的SrO和/或0.005至<0.5质量％的BaO。
根据本发明的、在可见光的波长范围中透明的尖晶石陶瓷由经烧结的镁-铝尖晶石组成，所述镁-铝尖晶石具有≤10μm的平均显微结构粒度以及总共最大0.3质量％的由钙和/或锶和/或钡组成的均匀分布的添加物，该添加物作为氧化物表现的浓度为0.005至<0.2质量％的CaO和/或0.005至<0.3质量％的SrO和/或0.005至<0.25质量％的BaO。
有利的是，该经烧结的镁-铝尖晶石的平均显微结构粒度为<5μm，优选<2.5μm，甚至更优选<1μm。
也有利的是，对于在红外光波长范围中透明的尖晶石陶瓷来说具有总共最大0.3质量％的均匀分布的添加物。
同样有利的是，对于在可见光波长范围中透明的尖晶石陶瓷来说具有总共最大0.2质量％的均匀分布的添加物。
另外有利的是，作为添加物具有以CaO表现的0.01至0.1质量％浓度的钙。
并且还有利的是，对于在红外光波长范围中透明的尖晶石陶瓷来说作为添加物具有以SrO和/或BaO表现的浓度为0.01至0.4质量％SrO和/或0.01至0.4质量％BaO的锶和/或钡，其中具有最大0.3质量％的锶和/或钡的添加物。
同样有利的是，对于在可见光波长范围中透明的尖晶石陶瓷来说作为添加物具有以SrO和/或BaO表现的浓度为0.01至0.2质量％的SrO和/或0.01至0.15质量％的BaO的锶和/或钡，其中具有最大0.2质量％的锶和/或钡的添加物。
根据本发明的、在红外光波长范围中透明的尖晶石陶瓷在≥3mm的厚度下至少在红外波长范围中在1000和2500nm之间进行测量而展示出>82％、优选>84％、更优选>85％的直线透过率(In-Line Transmission)。
根据本发明的、在可见光波长范围中透明的尖晶石陶瓷在≥3mm的厚度下至少在可见波长范围中至少在600和650nm之间进行测量而展示出>80％、优选>82％、更优选>84％的RIT。
优势在于，根据本发明的尖晶石陶瓷不含有可见的缺陷。
优势也在于，根据本发明的尖晶石陶瓷仅以<300/cm3的频率优选以50至150/cm3的频率含有大于20μm的可见缺陷。
并且优势还在于具有≥12.5GPa的维氏硬度HV10。
在根据本发明的用于制造在红外光波长范围中透明的透明尖晶石陶瓷的方法中，添加总共最大0.5质量％的由钙和/或锶和/或钡组成的添加物，其分别作为氧化物表现的浓度为0.005至<0.2质量％的CaO和/或0.005至<0.5质量％的SrO和/或0.005至<0.5质量％的BaO并且呈现为不可溶的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式和/或在水中溶解的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式和/或在有机溶剂中溶解的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式，从而形成镁-铝尖晶石粉末，这些添加物均匀分散并且随后将材料烧结成透明的尖晶石陶瓷。
在根据本发明的用于制造在可见光波长范围中透明的透明尖晶石陶瓷的方法中，添加总共最大0.3质量％由钙和/或锶和/或钡组成的添加物，其分别作为氧化物表现的浓度为0.005至<0.2质量％的CaO和/或0.005至<0.3质量％的SrO和/或0.005至<0.25质量％的BaO并且呈现为不可溶的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式和/或在水中溶解的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式和/或在有机溶剂中溶解的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式，从而形成镁-铝尖晶石粉末，这些添加物均匀分散并且随后将材料烧结成透明的尖晶石陶瓷。
有利的是，在陶瓷的泥浆准备或配方准备(Schlicker-oderVersatzaufbereitung)过程中，或者在将添加物浸渍或渗入到干燥陶瓷体的开放孔隙期间，或者通过在湿的镁-铝尖晶石体和根据本发明的含Ca、Sr和/或Ba的溶液之间的离子交换实现这些添加物的添加。
通过根据本发明的方案首次实现了，提供具有≤10μm平均粒度的透明的尖晶石陶瓷，其不含有可见的缺陷或者在缺陷尺寸>20μm的情况下最多以<300/cm3的低频率含有该缺陷，并且该陶瓷在≥3mm的试样厚度下在红外光波长范围中在1000和2500nm之间进行测量而具有大于82％的直线透过率。
这通过在红外光波长范围中透明的尖晶石陶瓷来实现，该陶瓷由经烧结的镁-铝尖晶石组成，其具有≤10μm的平均显微结构粒度以及总共最大0.5质量％由钙和/或锶和/或钡组成的均匀分布的添加物，该添加物作为氧化物表现的浓度为0.005至<0.2质量％的CaO和/或0.005至<0.5质量％的SrO和/或0.005至<0.5质量％的BaO。
另外通过根据本发明的方案首次实现了，提供具有≤10μm平均粒度的透明的尖晶石陶瓷，其不含有可见的缺陷或者在缺陷尺寸>20μm的情况下最多以<300/cm3的低频率含有该缺陷，并且该陶瓷在≥3mm的试样厚度下在可见光波长范围中在600和650nm之间进行测量而具有>80％的真实(“实际”)直线透过率RIT。
这通过在可见光波长范围中透明的尖晶石陶瓷来实现，该陶瓷由经烧结的镁-铝尖晶石组成，其具有≤10μm的平均显微结构粒度以及总共最大0.3质量％由钙和/或锶和/或钡组成的均匀分布的添加物，该添加物作为氧化物表现的浓度为0.005至<0.2质量％的CaO和/或0.005至<0.3质量％的SrO和/或0.005至<0.25质量％的BaO。
并且也通过根据本发明的方案首次实现了，提供一种用于在尽可能低的烧结温度下制造这种透明的尖晶石陶瓷的方法。
这对于在红外光波长范围中透明的尖晶石陶瓷来说又是通过添加总共最大0.5质量％的由钙和/或锶和/或钡组成的添加物实现，该添加物作为氧化物表现的浓度为0.005至<0.2质量％的CaO和/或0.005至<0.5质量％的SrO和/或0.005至<0.5质量％的BaO并且呈现为不可溶的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式和/或在水中溶解的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式和/或在有机溶剂中溶解的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式，从而形成镁-铝尖晶石粉末，这些添加物均匀分散并且随后将材料烧结成透明的尖晶石陶瓷。
对于在可见光波长范围中透明的尖晶石陶瓷来说，通过添加总共最大0.3质量％的由钙和/或锶和/或钡组成的添加物实现了在尽可能低的烧结温度下制造这种透明的尖晶石陶瓷，该添加物作为氧化物表现的浓度为0.005至<0.2质量％的CaO和/或0.005至<0.3质量％的SrO和/或0.005至<0.25质量％的BaO并且呈现为不可溶的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式和/或在水中溶解的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式和/或在有机溶剂中溶解的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式，从而形成镁-铝尖晶石粉末，这些添加物均匀分散并且随后将材料烧结成透明的尖晶石陶瓷。
这些添加物具有不同的待使用的浓度的上限，这些不同的浓度上限由不同的原子重量造成，因此通过加入例如比Sr或Ca更低质量的Ba就已经实现了相似的摩尔浓度。
还注意到，当尖晶石陶瓷仅考虑用于红外应用或者此外也应当在可见光区域中具有高的透明度时，也要考虑待使用的添加物的一些不同的上限。
根据本发明，有针对性地加入添加物特别重要，因为元素Ba、Sr和/或Ca可能已经以杂质的形式存在于镁-铝尖晶石粉末的原材料中或者存在于待烧结的市售尖晶石粉末中。但是在这种情况下添加的元素对于镁-铝尖晶石的烧结来说没有作用，因为这些元素已经嵌入到原材料的晶格中并且因此没有反应性。
只有真正有针对性地添加Ba、Sr和/或Ca的成分才会导致根据本发明的透明的尖晶石陶瓷。
此外，在本发明范围中称为尖晶石陶瓷的镁-铝尖晶石在本发明范围中应当理解为MgO·xAl2O3类型的任意组成，其中x值位于已知相图的均一区域中。此外，根据本发明烧结的尖晶石陶瓷含有添加物和/或掺杂物并且也可以包含没有溶解在尖晶石晶格中的MgO或Al2O3成分的少量析出物或者包含在尖晶石晶格中溶解或不溶解的杂质的少量析出物，只要它们的含量很低，从而由此造成的光散射或吸收不会阻碍根据本发明需要达到的透明度。
在本发明的范围中，烧结应当理解为在不采用压力或采用压力的条件下并且不局限于特定气氛或真空的情况下对以粉末技术生成的主体进行的通过扩散技术确定的任意压实。
红外的波长范围根据本发明应当理解为在下部至中部的红外波长区域中的波长范围，例如在大约800至6000nm之间。
可见的波长范围根据本发明应当理解为大约350至750nm的波长范围。
添加物在尖晶石陶瓷中的均匀分布应当理解为，通过添加物在尖晶石陶瓷中的均匀分布实现了在尖晶石陶瓷的整个空间伸展中化学组成的同一性并且由此也实现了物理特性的同一性。
原则上多种根据本发明的钙、锶和钡添加物也可以共同包含在尖晶石陶瓷中。但是为了尽可能避免降低透过率的异相析出以及在根据本发明红外光波长范围中透明的尖晶石陶瓷的体积中可见缺陷的形成或者将其限制在最少，需注意所有添加物总和的上限为共0.5质量％、优选0.3质量％。为了尽可能避免降低透过率的异相析出以及在根据本发明可见光波长范围中透明的尖晶石陶瓷的体积中可见缺陷的形成或者将其限制在最少，需注意所有添加物总和的上限为共0.3质量％、优选0.2质量％。
基于物理的原因，在可见光的波长范围中根据本发明透明的尖晶石陶瓷也满足根据本发明在红外光的波长范围中透明的尖晶石陶瓷的透明度标准。相反地，在红外光的波长范围中透明的尖晶石陶瓷可以仅当在可见光波长范围中透明的尖晶石陶瓷满足添加物成分的标准时才满足在可见光的波长范围中透明的尖晶石陶瓷的透明度标准。
在避免可能的液相形成或使其最小化的意义上，根据本发明的尖晶石陶瓷有利地不含有其它的、在碱土金属元素族以外的元素的添加物或掺杂物。当然由原材料和加工造成的、直至大约0.1质量％范围内的杂质通常无法避免并且可以包含在根据本发明的尖晶石陶瓷中。
如果由具有大约30m2/g的比表面积的尖晶石粉末制造例如此类掺杂的成型体，那么借助于基于Sr化合物或Ba化合物的根据本发明的添加物在粉末的未经变化的加工过程中、不加压地烧结至理论紧密度96-98％的、具有闭合孔隙度的相对紧密度的过程中以及随后热等静压的最终压实(HIP)过程中使得烧结温度相对于根据现有技术的尖晶石陶瓷仅发生不显著的变化，相反地对于掺杂有≤0.2质量％的CaO的根据本发明的尖晶石陶瓷则烧结温度降低了大约50-100℃。虽然通过根据本发明的尖晶石陶瓷的含Sr或Ba的添加物可能只是略微提高了需要的烧结温度(大约1525℃，相对于未掺杂的尖晶石陶瓷情况下的1510℃)，但是在这些添加物中存在至少两种令人惊讶的效果：所有根据本发明掺杂的尖晶石陶瓷的平均显微结构粒度(测量为普通线切割分析的平均弦长的1.56倍)典型地为<10μm，优选在0.3和1.0μm之间，通常在0.4至0.7μm的更窄范围内。与透明尖晶石陶瓷的近乎完全的压实相结合，这种微细结晶的显微结构导致高的硬度，其例如作为维氏硬度HV10(在10kg或98N的压头测试负荷下)测得在12.5和15GPa之间，通常在14至14.5GPa左右。虽然类似的平均显微结构粒度和硬度也可以借助自Bratton 1974已知的更高的Ca掺杂实现，但是由此伴随有前述较低的RIT值以及较厚组分的、发白的、由光散射引起的浑浊(在例如4mm的厚度下根据DIN5036-1测定的这种陶瓷的浊度>3％)。根据本发明的掺杂物避免了该缺点并且在经抛光试样的>3mm的厚度下对于在600和650nm范围中的波长使>80％的真实直线透过率RIT与可见缺陷为>20μm的特别低的<300/cm3的含量相结合。在此主要涉及较小的不完全烧结的结构区域。根据掺杂的种类和数量，其频率通常在50-150/cm3的范围内，但是在每种情况中都低于300/cm3，相对地在根据现有技术由相同原材料在相似加工条件下构成的未掺杂的尖晶石陶瓷中具有明显更高的频率。
虽然缺陷的可见性也与用于检测的相应的分析方法有关，但是根据本发明可见的缺陷应当总是具有大于20μm的尺寸。
应当避免高于根据本发明的添加物浓度，因为这会导致在尖晶石结构中异相的光散射析出，该析出在此降低了直线透过率并且可能也形成可见的缺陷。另一方面，高于根据本发明的下限的添加物浓度对于添加物的显著效果来说是必需的。
根据本发明的添加物既可以作为氧化物CaO、SrO和/或BaO添加到尖晶石粉末中，也可以以其它的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式，还可以作为碳酸盐、硝酸盐等。在此重要的是在任何情况下一方面保持根据本发明的作为氧化物表现的浓度，另外还有添加物与尖晶石粉末良好的空间均匀化。这种均匀化例如可以通过尖晶石粉末与添加物一起在球磨机中特别仔细的分散研磨而实现，正如数十年以来对于MgO掺杂物在Al2O3陶瓷中的均匀化所已知的那样。这种均匀化步骤一方面确保了掺杂物在烧结体中各处的显微层面上的均匀分布和促进烧结的作用并且另一方面防止了光散射的异相析出物的形成，该析出物例如可能通过添加物的局部积聚而产生。
用于制造根据本发明的透明尖晶石陶瓷的方法条件是已知的用于制造尖晶石的方法步骤。该方法条件包括：原材料在水性悬浮液或在基于有机溶剂生成的悬浮液中的分散和均匀化，例如通过研磨；悬浮液的干燥，例如通过冷冻干燥或喷雾造粒；以及随后的成型，例如通过压制。另外该方法条件包括后续的热处理，例如由在<1000℃的温度下的脱粘以及在炉中的烧结以及额外的在1200℃和1850℃之间的温度下与相应使用的原始粉末相关的热等静压的压制或热压组成。根据本发明在原材料的分散和均匀化的第一个方法步骤中进行Ca、Sr和/或Ba化合物的添加物的添加。
根据本发明的方案相对于现有技术的特别优势在于，对添加物在种类和含量方面以及特别在总含量与平均显微结构粒度的上限相结合方面进行了具体规定，仅将该添加物添加到镁-铝尖晶石粉末中并且相应地进行根据本发明的尖晶石陶瓷制造，该尖晶石陶瓷具有在不同波长范围中的非常特殊且非常高的透过率值以及不具有可见的缺陷或者仅以低的频率具有可见缺陷。
具体实施方式
接下来根据多个实施例进一步说明本发明。
实施例1
将MgAl2O4悬浮液在实验室磨碎机中进行2小时的松散研磨之后加入0.1质量％的CaO粉末(Merck公司)中，该悬浮液由29.8质量％的尖晶石粉末(S30CR，Baikowski公司)、69.6质量％的去离子的水和溶解在其中的0.6质量％的分散助剂Dolapix CE64(Zschimmer&Schwarz公司)组成。
在加入0.6质量％的聚乙烯醇(Mowiol 4-88，Zschimmer&Schwarz公司)和2.0质量％的甘油(相对于尖晶石粉末的质量)以及借助搅拌机的强烈均匀化之后进行悬浮液的干燥。
为了成型为具有30mm直径和9mm厚度的圆片的目的而预压制经干燥和筛颗粒的配方粉末并且随后进行冷等静压的再次压制(CiP)。在空气中在800℃下进行2小时的热脱粘之后使成型体在空气中于1450℃下进行2小时的烧结并且为了实现透明度随后在1420℃下在氩气气氛中以热等静压的方式再次压制15h。在专门用于该配方粉末的热处理过程的单独优化的结果中进行温度的确定。对于其它掺杂的反应物要求其它的温度。
所产生的透明片的密度为>理论密度的99.9％。平均显微结构粒度(作为测量的平均弦长的1.56倍确定)为0.68μm。
对经瓷相磨片制备的磨片测量的维氏宏观硬度HV10为HV10＝14.0GPa。
这些圆片以平面平行的方式磨至3和5mm的厚度并且双面均抛光直至表面粗糙度Rz<0.03μm。
在640nm波长下在这些圆片上测量的真实直线透过率(RIT；分光光度计GigahertzLCRT-2005-S)对于3mm厚的圆片来说为84.7％并且对于5mm厚的圆片来说为84.5％。
借助Spectrum 400类型(Perkin-Elmer，Waltham，MA，USA)的分光计在2000nm波长下在这些圆片上测量的直线透过率对于5mm厚的圆片来说为89％并且因此在测量准确性的范围中达到了对于该波长预期的理论透过率。
为了表征在20μm尺寸以上的可见的缺陷群体，通过高分辨率的扫描仪记录12mm*12mm的大的试样切片。对该切片放大大约20倍的图像数出可见的缺陷。这里测得缺陷密集度为246/cm3。
实施例2
将MgAl2O4悬浮液在实验室磨碎机中进行2小时的松散研磨之后加入50ml的水性硝酸锶溶液中，该悬浮液由29.8质量％的尖晶石粉末(S30CR，Baikowski公司)、69.6质量％的去离子的水和溶解在其中的0.6质量％的分散助剂Dolapix CE64(Zschimmer&Schwarz公司)组成。这样选择该掺杂溶液的浓度，即，氧化锶SrO相对于尖晶石粉末质量的含量为0.125质量％。
在加入0.6质量％的聚乙烯醇(Mowiol 4-88，Zschimmer&Schwarz公司)和2.0质量％的甘油(相对于尖晶石粉末的质量)以及借助搅拌机的强烈均匀化之后进行悬浮液的干燥。
为了成型为具有30mm直径和9mm厚度的圆片的目的而预压制经干燥和筛颗粒的配方粉末并且随后进行冷等静压的再次压制(CiP)。在空气中在800℃下进行2小时的热脱粘之后使成型体在空气中于1525℃下进行2小时的烧结并且为了实现透明度随后在1530℃下在氩气气氛中以热等静压(HiP)的方式再次压制15h。
所产生的透明圆片的密度为>理论密度的99.9％。平均显微结构粒度(作为测量的平均弦长的1.56倍确定)为0.61μm。
对经瓷相磨片制备的磨片测量的维氏宏观硬度HV10为HV10＝14.0GPa。
这些圆片以平面平行的方式磨至4mm的厚度并且双面均抛光直至表面粗糙度Rz<0.03μm。在640nm波长下在这些圆片上测量的真实直线透过率(RIT)为85.3％。该测量通过分光光度计Gigahertz LCRT-2005-S实施。
借助于分光计Varian Cary 4000(Varian Inc.Mulgrave，Vic.澳大利亚)在640nm波长下测量整个向前透过率的值TFT＝86.4％。根据ASTM D 1003-00由相应总透过率数据和直线透过率数据确定的浑浊度(TFT和RIT的差，除以TFT，乘以100)的值为1.3％。
借助Spectrum 400类型(Perkin-Elmer，Waltham，MA，USA)的分光计在红外波长范围中于2000nm的波长下测量的这些圆片的直线透过率为86.3％。
为了表征在20μm尺寸以上的可见的缺陷群体，通过高分辨率的扫描仪记录12mm*12mm大的试样切片。对该切片的放大大约20倍的图像数出可见的缺陷。这里测得缺陷密集度为111/cm3。
实施例3
将MgAl2O4悬浮液在实验室磨碎机中进行2小时的松散研磨之后加入50ml的水性硝酸锶溶液中，该悬浮液由29.8质量％的尖晶石粉末(S30CR，Baikowski公司)、69.6质量％的去离子的水和溶解在其中的0.6质量％的分散助剂Dolapix CE64(Zschimmer&Schwarz公司)组成。这样选择该掺杂溶液的浓度，即，氧化锶SrO相对于尖晶石粉末质量的含量为0.3125质量％。
在加入0.6质量％的聚乙烯醇(Mowiol 4-88，Zschimmer&Schwarz公司)和2.0质量％的甘油(相对于尖晶石粉末的质量)以及借助搅拌机的强烈均匀化之后进行悬浮液的干燥。
为了成型为具有30mm直径和9mm厚度的圆片的目的而预压制经干燥和筛颗粒的配方粉末并且随后进行冷等静压的再次压制(CiP)。在空气中在800℃下进行2小时的热脱粘之后使成型体在空气中于1470℃下进行2小时的烧结并且为了实现透明度随后在1470℃下在氩气气氛中以热等静压(HiP)的方式再次压制15h。
所产生的透明圆片的密度为>理论密度的99.9％。平均显微结构粒度(作为测量的平均弦长的1.56倍确定)为0.36μm。
对经瓷相磨片制备的磨片测量的维氏宏观硬度HV10为HV10＝14.3GPa。
这些圆片以平面平行的方式磨至4mm的厚度并且双面均抛光直至表面粗糙度Rz<0.03μm。对这些圆片在2000nm波长下借助Spectrum 400类型(Perkin-Elmer，Waltham，MA，USA)的分光计测量的真实直线透过率为86.6％。
为了表征在20μm尺寸以上的可见的缺陷群体，通过高分辨率的扫描仪记录12mm*12mm大的试样切片。对该切片的放大大约20倍的图像数出可见的缺陷。这里测得的缺陷密集度为85/cm3。
实施例4
将MgAl2O4悬浮液在实验室磨碎机中进行2小时的松散研磨之后加入50ml的水性硝酸钡溶液中，该悬浮液由29.8质量％的尖晶石粉末(S30CR，Baikowski公司)、69.6质量％的去离子的水和溶解在其中的0.6质量％的分散助剂Dolapix CE64(Zschimmer&Schwarz公司)组成。这样选择该掺杂溶液的浓度，即，氧化钡BaO相对于尖晶石粉末质量的含量为0.125质量％。
在加入0.6质量％的聚乙烯醇(Mowiol 4-88，Zschimmer&Schwarz公司)和2.0质量％的甘油(相对于尖晶石粉末的质量)以及借助搅拌机的强烈均匀化之后进行悬浮液的干燥。
为了成型为具有30mm直径和9mm厚度的圆片的目的而预压制经干燥和筛颗粒的配方粉末并且随后进行冷等静压的再次压制(CiP)。在空气中在800℃下进行2小时的热脱粘之后使成型体在空气中于1520℃下进行2小时的烧结并且为了实现透明度随后在1520℃下在氩气气氛中以热等静压(HiP)的方式再次压制15h。
所产生的透明圆片的密度为>理论密度的99.9％。平均显微结构粒度(作为测量的平均弦长的1.56倍确定)为0.59μm。
对经瓷相磨片制备的磨片测量的维氏宏观硬度HV10为HV10＝14.1GPa。
这些圆片以平面平行的方式磨至4mm的厚度并且双面均抛光直至表面粗糙度Rz<0.03μm。在640nm波长下在这些圆片上测量的真实直线透过率(RIT)为84.5％。该测量分别通过分光光度计Gigahertz LCRT-2005-S实施。
借助于分光计Varian Cary 4000(Varian Inc.Mulgrave，Vic.澳大利亚)在640nm波长下测量整个向前透过率的值TFT＝85.5％。根据ASTM D 1003-00由相应总透过率数据和直线透过率数据确定的浑浊度(TFT和RIT的差，除以TFT，乘以100)的值为1.5％。
借助Spectrum 400类型(Perkin-Elmer，Waltham，MA，USA)的分光计在红外波长范围中于2000nm的波长下测量的这些圆片的直线透过率为86.8％。
为了表征在20μm尺寸以上的可见的缺陷群体，通过高分辨率的扫描仪记录12mm*12mm大的试样切片。对该切片的放大大约20倍的图像数出可见的缺陷。这里测得缺陷密集度为116/cm3。
实施例5
将MgAl2O4悬浮液在实验室磨碎机中进行2小时的松散研磨之后加入50ml的水性硝酸钡溶液中，该悬浮液由29.8质量％的尖晶石粉末(S30CR，Baikowski公司)、69.6质量％的去离子的水和溶解在其中的0.6质量％的分散助剂Dolapix CE64(Zschimmer&Schwarz公司)组成。这样选择该掺杂溶液的浓度，即，氧化钡BaO相对于尖晶石粉末质量的含量为0.3125质量％。
在加入0.6质量％的聚乙烯醇(Mowiol 4-88，Zschimmer&Schwarz公司)和2.0质量％的甘油(相对于尖晶石粉末的质量)以及借助搅拌机的强烈均匀化之后进行悬浮液的干燥。
为了成型为具有30mm直径和9mm厚度的圆片的目的而预压制经干燥和筛颗粒的配方粉末并且随后进行冷等静压的再次压制(CiP)。在空气中800℃下进行2小时的热脱粘之后使成型体在空气中于1490℃下进行2小时的烧结并且为了实现透明度随后在1490℃下在氩气气氛中以热等静压(HiP)的方式再次压制15h。
所产生的透明圆片的密度为>理论密度的99.9％。平均显微结构粒度(作为测量的平均弦长的1.56倍确定)为0.38μm。
对经瓷相磨片制备的磨片测量的维氏宏观硬度HV10为HV10＝14.3GPa。
这些圆片以平面平行的方式磨至4mm的厚度并且双面均抛光直至表面粗糙度Rz<0.03μm。对这些圆片在2000nm波长下借助Spectrum 400类型(Perkin-Elmer，Waltham，MA，USA)的分光计测量的真实直线透过率为86.7％。
为了表征在20μm尺寸以上的可见的缺陷群体，通过高分辨率的扫描仪记录12mm*12mm大的试样切片。对该切片的放大大约20倍的图像数出可见的缺陷。这里测得缺陷密集度为61/cm3。

Claims (17)

1.一种在红外光的波长范围内透明的尖晶石陶瓷，所述尖晶石陶瓷由经烧结的镁-铝尖晶石组成，所述镁-铝尖晶石具有≤10μm的平均显微结构粒度以及总共最大0.5质量％的由钙和/或锶和/或钡组成的均匀分布的添加物，所述添加物在不同情况下作为氧化物表现的浓度为0.005至<0.2质量％的CaO和/或0.005至<0.5质量％的SrO和/或0.005至<0.5质量％的BaO。
2.一种在可见光的波长范围内透明的尖晶石陶瓷，所述尖晶石陶瓷由经烧结的镁-铝尖晶石组成，所述镁-铝尖晶石具有≤10μm的平均显微结构粒度以及总共最大0.3质量％的由钙和/或锶和/或钡组成的均匀分布的添加物，所述添加物在不同情况下作为氧化物表现的浓度为0.005至<0.2质量％的CaO和/或0.005至<0.3质量％的SrO和/或0.005至<0.25质量％的BaO。
3.根据权利要求1或2所述的透明的尖晶石陶瓷，其中所述经烧结的镁-铝尖晶石的平均显微结构粒度为<5μm，优选<2.5μm，更优选<1μm。
4.根据权利要求1所述的透明的尖晶石陶瓷，其中存在总共最大0.3质量％的均匀分布的添加物。
5.根据权利要求2所述的透明的尖晶石陶瓷，其中存在总共最大0.2质量％的均匀分布的添加物。
6.根据权利要求1或2所述的透明的尖晶石陶瓷，其中作为添加物存在作为CaO表现的浓度为0.01至0.1质量％的钙。
7.根据权利要求1所述的透明的尖晶石陶瓷，其中作为添加物存在以SrO和/或BaO表现的浓度为0.01至0.4质量％SrO和/或0.01至0.4质量％BaO的锶和/或钡，其中具有最大0.3质量％的锶和/或钡的添加物。
8.根据权利要求2所述的透明的尖晶石陶瓷，其中作为添加物存在以SrO和/或BaO表现的浓度为0.01至0.2质量％SrO和/或0.01至0.15质量％BaO的锶和/或钡，其中具有最大0.2质量％的锶和/或钡的添加物。
9.根据权利要求1所述的透明的尖晶石陶瓷，所述透明的尖晶石陶瓷在≥3mm的厚度下至少在红外波长范围中在1000和2500nm之间进行测量而展示出>82％、优选>84％、更优选>85％的直线透过率。
10.根据权利要求2所述的透明的尖晶石陶瓷，所述透明的尖晶石陶瓷在≥3mm的厚度下至少在可见波长范围中在600和650nm之间进行测量而展示出>80％、优选>82％、更优选>84％的RIT。
11.根据权利要求1或2所述的透明的尖晶石陶瓷，所述透明的尖晶石陶瓷不含有可见的缺陷。
12.根据权利要求1或2所述的透明的尖晶石陶瓷，所述透明的尖晶石陶瓷包含大于20μm的可见缺陷的频率<300/cm3。
13.根据权利要求12所述的透明的尖晶石陶瓷，所述透明的尖晶石陶瓷包含大于20μm的可见缺陷的频率为50至150/cm3。
14.根据权利要求1或2所述的透明的尖晶石陶瓷，其中维氏硬度HV10为≥12.5GPa。
15.用于制造根据权利要求1所述的透明的尖晶石陶瓷的方法，其中添加总共最大0.5质量％的由钙和/或锶和/或钡组成的添加物，其在不同情况下作为氧化物表现的浓度为0.005至<0.2质量％的CaO和/或0.005至<0.5质量％的SrO和/或0.005至<0.5质量％的BaO并且呈现为不可溶的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式和/或在水中溶解的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式和/或在有机溶剂中溶解的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式，从而形成镁-铝尖晶石粉末，这些添加物均匀分散并且随后将材料烧结成透明的尖晶石陶瓷。
16.用于制造根据权利要求2所述的透明的尖晶石陶瓷的方法，其中添加总共最大0.3质量％的由钙和/或锶和/或钡组成的添加物，其在不同情况下作为氧化物表现的浓度为0.005至<0.2质量％的CaO和/或0.005至<0.3质量％的SrO和/或0.005至<0.25质量％的BaO并且呈现为不可溶的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式和/或在水中溶解的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式和/或在有机溶剂中溶解的含Ca、Sr和/或Ba的化合物形式，从而形成镁-铝尖晶石粉末，这些添加物均匀分散并且随后将材料烧结成透明的尖晶石陶瓷。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中在陶瓷的泥浆准备或配方准备过程中，或者在将添加物浸渍或渗入到干燥陶瓷体的开放孔隙期间，或者通过在湿的镁-铝尖晶石体和根据本发明的含Ca、Sr和/或Ba的溶液之间的离子交换,实现所述添加物的添加。
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