CN106409923A - 太阳能电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种太阳能电池的制造方法，包括：第一工序，对半导体基板的一面侧的一部分涂敷含有杂质元素的浆料；第二工序，在处理室内对半导体基板实施不含有杂质元素的气体的环境下的第一热处理，使杂质元素从浆料扩散到所述浆料的下部区域而在所述浆料的下部区域形成以第一浓度扩散了杂质元素的第一杂质扩散层；第三工序，在处理室中保持半导体基板的状态下，在处理室内，接着第一热处理以与第一热处理不同的杂质元素的扩散条件对半导体基板实施含有杂质元素的含掺杂物气体的环境下的第二热处理，使杂质元素从含掺杂物气体扩散到未涂敷浆料的露出区域，从而在露出区域形成以低于第一浓度的第二浓度扩散了杂质元素的第二杂质扩散层。

Description

太阳能电池的制造方法
本发明是2015年2月9日进入中国国家阶段的、国家申请号为“201280075188.5”、发明名称为“太阳能电池的制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及太阳能电池的制造方法。
背景技术
一般的单晶硅太阳能电池或者多晶硅太阳能电池中，为了分离通过照射太阳光线而生成的载流子，需要形成pn结。例如，使用p型硅基板作为基板的情况下，通过使磷等5族元素扩散到基板的受光面侧，在基板的受光面侧形成n型硅层，从而形成pn结。将这样地扩散到基板的杂质元素称为掺杂物。
也就是说，在使用p型单晶硅基板或p型多晶硅基板作为基板的情况下，通过在700℃～1000℃左右的温度下将磷系掺杂物热扩散到基板的受光面侧，从而在基板双面的整个面上形成扩散层。然后，根据需要去除不需要的部分的扩散层而形成太阳能电池用的扩散层。
此外，在使用n型单晶硅基板或n型多晶硅基板作为基板的情况下，通过使硼等3族元素扩散到基板的受光面侧而在基板的受光面侧形成p型硅层，从而形成pn结。
另外，作为提高太阳能电池的光电转换效率的方法，已知在基板的受光面侧形成选择发射极构造的方法。所谓选择发射极构造是如下构造：在作为半导体的单晶硅基板或多晶硅基板中，将与金属制电极接合的接合区域的掺杂物的扩散浓度设为比该接合区域以外的区域的掺杂物的扩散浓度高的浓度，从而易于将作为半导体的硅基板与金属制电极电接合起来。
在基板的受光面侧，上述的接合区域以外的区域是受光面。受光面的掺杂物的扩散浓度比与金属制电极接合的接合区域的掺杂物的扩散浓度低。因此，选择发射极构造具有能够减少基于能级的不纯度的载流子的再结合并且能够增大光输出电流的优点。
作为这样的选择发射极构造的形成方法提出有如下方法：使用喷墨装置分开涂敷掺杂物浓度不同的涂敷剂或掺杂物不同的涂敷剂，通过一次热处理形成选择扩散层(例如，参照专利文献1)。此外，还提出有如下方法：使用喷墨装置局部改变掺杂物浓度而涂敷，通过一次热处理或局部的激光照射等形成选择发射极构造(例如，参照专利文献2、专利文献3)。
专利文献1：日本特开2004-221149号公报
专利文献2：日本特开2003-224285号公报
专利文献3：日本特表2005-506705号公报
发明内容
然而，根据上述现有技术，有如下问题：无论哪种方法都需要专用的装置，或者都需要实施多个复杂的工序，而且装置的维护也困难。这些问题成为太阳能电池的制造成本上升的主要原因。
鉴于上述问题，本发明的目的在于获得能够容易且低成本地制造具有选择发射极构造的、光电转换效率优异的太阳能电池的太阳能电池制造方法。
为了解决上述问题并实现目的，本发明的太阳能电池的制造方法的特征在于，包括：第一工序，对第一导电类型的半导体基板的一面侧的一部分涂敷含有第二导电类型的杂质元素的浆料；第二工序，在处理室内对上述半导体基板实施不含有第二导电类型的杂质元素的气体的环境下的第一热处理，使第二导电类型的杂质元素从上述浆料扩散到上述半导体基板中的上述浆料的下部区域，从而在上述半导体基板的上述浆料的下部区域形成以第一浓度扩散了第二导电类型的杂质元素的第一杂质扩散层；第三工序，在上述处理室内，接着上述第一热处理对上述半导体基板实施含有第二导电类型的杂质元素的含掺杂物气体的环境下的第二热处理，使第二导电类型的杂质元素从上述含掺杂物气体扩散到上述半导体基板的一面侧中的未涂敷上述浆料的露出区域，从而在上述露出区域形成以低于上述第一浓度的第二浓度扩散了第二导电类型的杂质元素的第二杂质扩散层；第四工序，去除上述浆料；第五工序，在上述第一杂质扩散层上形成受光面侧电极；以及第六工序，在上述半导体基板的另一面侧形成背面侧电极。
另外，本发明的太阳能电池的制造方法，其特征在于，包括：第一工序，对半导体基板的一面侧的一部分涂敷含有杂质元素的浆料；第二工序，在处理室内对所述半导体基板实施不含有所述杂质元素的气体的环境下的第一热处理，使所述杂质元素从所述浆料扩散到所述半导体基板的所述浆料的下部区域，从而在所述半导体基板的所述浆料的下部区域形成以第一浓度扩散了所述杂质元素的第一杂质扩散层；第三工序，在所述处理室中保持所述半导体基板的状态下，在所述处理室内，接着所述第一热处理以与所述第一热处理不同的所述杂质元素的扩散条件对所述半导体基板实施含有所述杂质元素的含掺杂物气体的环境下的第二热处理，使所述杂质元素从所述含掺杂物气体扩散到所述半导体基板的一面侧中的未涂敷所述浆料的露出区域，从而在所述露出区域形成以低于所述第一浓度的第二浓度扩散了所述杂质元素的第二杂质扩散层。
根据本发明，起到能够容易且低成本地获得具有选择发射极构造的、光电转换效率优异的太阳能电池的效果。
附图说明
图1-1是示出本发明的实施方式的太阳能电池的概略构成的平面图。
图1-2是示出本发明的实施方式的太阳能电池的概略构成的要部断面图，是图1-1的线段A-A处的要部断面图。
图2是用于说明本发明的实施方式的太阳能电池的制造方法的一例的流程图。
图3-1是用于说明本发明的实施方式的太阳能电池的制造工序的一例的要部断面图。
图3-2是用于说明本发明的实施方式的太阳能电池的制造工序的一例的要部断面图。
图3-3是用于说明本发明的实施方式的太阳能电池的制造工序的一例的要部断面图。
图3-4是用于说明本发明的实施方式的太阳能电池的制造工序的一例的要部断面图。
图3-5是用于说明本发明的实施方式的太阳能电池的制造工序的一例的要部断面图。
图3-6是用于说明本发明的实施方式的太阳能电池的制造工序的一例的要部断面图。
图3-7是用于说明本发明的实施方式的太阳能电池的制造工序的一例的要部断面图。
图4-1是示出使用了不锈钢网的丝网印刷版的耐性试验前状态(新品状态)下的要部的平面图像。
图4-2是示出使用了不锈钢网的丝网印刷版的耐性试验后的要部的平面图像。
图5-1是示出使用了树脂网的丝网印刷版的耐性试验前状态(新品状态)下的要部的平面图像。
图5-2是示出使用了树脂网的丝网印刷版B的试验后的要部的平面图像。
图6是示出两阶段的连续扩散工序(第一扩散工序和第二扩散工序)的扩散条件的一例的图。
图7-1是示出基于扩散工序时的三氯氧化磷(POCl3)气体的流量的形成n型杂质扩散层之后的p型硅基板的受光面的方块电阻的变化的特性图。
图7-2是示出横宽设置的热扩散炉内的p型硅基板上的测定位置的示意图。
图8是用红外线照相机拍摄用卤素灯对在通过两阶段的连续扩散工序形成第一n型杂质扩散层和第二n型杂质扩散层之后形成了防反射膜的半导体基板的受光面侧照射光的状态而得到的图像。
图9是用红外线照相机拍摄用小型灯泡对在通过两阶段的连续扩散工序形成第一n型杂质扩散层和第二n型杂质扩散层之后形成了防反射膜的半导体基板的受光面侧照射红外线的状态而得到的图像。
(附图标记说明)
1：太阳能电池；2：半导体基板(p型硅基板)；3：n型杂质扩散层；3a：第一n型杂质扩散层；3b：第二n型杂质扩散层；4：防反射层；5：表银栅极(grid)电极；6：表银总线电极；7：背铝电极；8：p+层(BSF(Back Surface Field，背场))；11：半导体基板；12：受光面侧电极；21：含掺杂物浆料；22氧化膜；31：不锈钢网；32：开口部；33：树脂网；34：开口部；51：热扩散炉；52：p型硅基板。
具体实施方式
以下，基于附图详细说明本发明的太阳能电池的制造方法的实施方式。另外，本发明并不限于以下的叙述，能够在不脱离本发明的要旨的范围内进行适当变更。此外，以下所示的附图中，为了易于理解，有时各部件的缩放比例与实际不同。在各幅附图之间也是同样的。
实施方式
图1-1是示出本发明的实施方式的太阳能电池的概略构成的平面图。图1-2是示出本发明的实施方式的太阳能电池的概略构成的要部断面图，是图1-1的线段A-A处的要部断面图。
在实施方式的太阳能电池1中，在由p型硅构成的半导体基板2(以下称为p型硅基板2)的受光面侧通过磷扩散而形成n型杂质扩散层3，形成具有pn结的半导体基板11。此外，在n型杂质扩散层3上形成由例如氮化硅膜(SiN膜)构成的防反射膜4。另外，作为半导体基板2可以使用p型单晶硅基板或p型多晶硅基板中的某一种。此外，作为半导体基板2，不限于p型的硅基板，还可以使用n型的多晶的硅基板或n型的单晶硅基板。
此外，在p型硅基板2的受光面侧，形成有构成用于封住光的纹理构造的微小凹凸(纹理，texture)(未图示)。微小凹凸(纹理)是增加在受光面中吸收来自外部的光的面积、抑制受光面中的反射率、效率良好地将光封到太阳能电池1中的构造。
防反射膜4由作为绝缘膜的氮化硅膜(SiN膜)构成。另外，防反射膜4并不限于氮化硅膜(SiN膜)，还可以用氧化硅膜(SiO2膜)或氧化钛(TiO2)膜等绝缘膜形成。
另外，在半导体基板11的受光面侧排列设置多个细长条状的表银栅极(grid)电极5，与该表银栅极电极5大致正交地设置与该表银栅极电极5导通的表银母线(bus)电极6，各自在底面部与n型杂质扩散层3电连接。表银栅极电极5和表银总线电极6由银材料构成。
表银栅极电极5具有例如70μm～200μm左右的宽度且以例如2mm左右的间隔大致平行地配置，收集半导体基板11的内部所发出的电。此外，表银总线电极6具有例如1mm～3mm左右的宽度且每张太阳能电池中配置2个～4个，将表银栅极电极5所收集的电取出到外部。而且，由表银栅极电极5和表银总线电极6构成作为呈梳形的第一电极的受光面侧电极12。受光面侧电极12会遮住向半导体基板11入射的太阳光，所以从提高发电效率的观点看来，最好尽可能地减小其面积，一般配置成如图1-1所示那样的梳形的表银栅极电极5和条状的表银总线电极6。
硅太阳能电池的受光面侧电极的电极材料通常使用银浆料，并添加有例如铅硼玻璃。这样的玻璃是熔块(frit)状的，例如以铅(Pb)5～30wt％、硼(B)5～10wt％、硅(Si)5～15wt％、氧(O)30～60wt％的组成构成，而且，有时还混合几wt％左右的锌(Zn)或镉(Cd)等。这样的铅硼玻璃通过几百℃(例如800℃)的加热而溶解，此时具有侵蚀硅的性质。此外，一般在结晶系硅太阳能电池的制造方法中，使用利用该玻璃熔块(glass frit)的特性来获得硅基板与银浆料的电接触的方法。
另一方面，在半导体基板11的背面(与受光面相反侧的面)，遍及整个面地设置有由铝材料构成的背铝电极7。而且，由背铝电极7构成背面侧电极。
此外，在半导体基板11的背面侧的表层部形成有含有高浓度杂质的p+层(BSF(Back Surface Field，背场))8。p+层(BSF)8是为了获得BSF效果而设置的，利用能带构造的电场提高p型层(半导体基板2)电子浓度，使得p型层(半导体基板2)中的电子不湮灭。
而且，在实施方式的太阳能电池1中，作为n型杂质扩散层3形成有两种层，从而形成选择发射极构造。也就是说，在p型硅基板2的受光面侧的表层部，在受光面侧电极12的下部区域及其附近区域形成有高浓度地扩散有n型杂质的高浓度杂质扩散层(低电阻扩散层)即第一n型杂质扩散层3a。此外，在p型硅基板2的受光面侧的表层部，在未形成第一n型杂质扩散层3a的区域，形成有低浓度地扩散有n型的杂质的低浓度杂质扩散层(高电阻扩散层)即第二n型杂质扩散层3b。
因此，如果设第一n型杂质扩散层3a的杂质扩散浓度为第一扩散浓度，设第二n型杂质扩散层3b的杂质扩散浓度为第二扩散浓度，则第二扩散浓度小于第一扩散浓度。此外，如果设第一n型杂质扩散层3a的电阻值为第一电阻值，设第二n型杂质扩散层3b的电阻值为第二电阻值，则第二电阻值大于第一电阻值。
上述的受光面侧电极12形成在第一n型杂质扩散层3a上。此外，第一n型杂质扩散层3a中未形成受光面侧电极12的区域和形成有第二n型杂质扩散层3b的区域成为光入射到太阳能电池1的受光面。
以上那样构成的实施方式的太阳能电池1，在受光面侧的受光面侧电极12的下部形成有电阻低的第一n型杂质扩散层3a，从而减小p型硅基板2与受光面侧电极12之间的电阻(接触电阻)。此外，受光面侧的除此以外的区域形成有杂质浓度低的第二n型杂质扩散层3b，从而减小了电子发生并湮灭的再结合速度。因此，实施方式的太阳能电池1具有由第一n型杂质扩散层3a和第二n型杂质扩散层3b构成的选择发射极构造。
接下来，说明实施方式的太阳能电池1的制造方法。图2是用于说明本发明的实施方式的太阳能电池的制造方法的一例的流程图。图3-1～图3-7是用于说明本发明的实施方式的太阳能电池的制造工序的一例的要部断面图。
(硅基板准备工序)
首先，作为半导体基板准备例如作为面向民用太阳能电池而最常使用的p型硅基板2。p型硅基板2是用带锯或多线锯等将冷却固化熔融的硅而成的单晶硅锭或多晶硅锭以线锯切割或者切片成期望的尺寸以及厚度而制造的，所以表面留下有切片时的损伤。因此，首先，还兼顾去除该损伤层，而将p型硅基板2浸渍到酸或加热了的碱溶液中，例如浸渍到氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液中来蚀刻表面，从而去除在切出硅基板时发生并存在于p型硅基板2的表面附近的损伤区域。去除损伤后的硅基板的厚度是例如180μm，外形尺寸是156mm×156mm。
另外，虽然这里以p型的硅基板为例进行了说明，但是硅基板既可以是p型也可以是n型。此外，硅基板既可以是多晶硅基板也可以是单晶硅。
(纹理形成工序)
此外，在去除损伤的同时，或者接在去除损伤之后，作为纹理构造而在p型硅基板2的受光面侧的表面形成微小凹凸。用在例如几wt％的氢氧化钾(KOH)水溶液中添加了几～几十wt％的异丙醇(IPA)的80℃～90℃左右的溶液进行p型硅基板2的各向异性蚀刻，在p型硅基板2的受光面侧的表面形成锥体状的微小凹凸(纹理)。通过在半导体基板的受光面侧形成这样的纹理构造,能够在太阳能电池的表面产生光的多重反射，将入射到太阳能电池的光高效地吸收到硅基板的内部，能够有效地降低反射率并提高转换效率。一般来说，通过使用了碱的p型硅基板2的表面的各向异性蚀刻，形成无规则的锥体形状的纹理构造。
另外，本实施方式的太阳能电池的制造方法中，关于纹理构造的形成方法和形状，没有特别限制。例如也可以使用如下方法等中的任一种方法：使用含有异丙醇的碱水溶液或主要包括氢氟酸、硝酸的混合液的酸蚀刻的方法；在p型硅基板2的表面形成部分地设置有开口的掩模材料，通过隔着该掩模材料的蚀刻在p型硅基板2的表面获得蜂巢构造或倒锥体构造的方法；或者使用了反应性气体蚀刻(RIE：Reactive Ion Etching，反应性离子蚀刻)的方法。
(含掺杂物浆料的涂敷工序)
接下来，为了形成选择发射极构造中的高浓度杂质扩散层(低电阻扩散层)即第一n型杂质扩散层3a，使用丝网印刷法在p型硅基板2的一个面上涂敷形成作为含有扩散源的涂敷剂的含掺杂物浆料21(图3-1，步骤S10)。在此，由于使用了p型硅基板2，所以为了使用例如磷作为掺杂物而使用含有磷化合物的含掺杂物浆料21。另外，作为掺杂物，除磷以外还能够使用5族元素。此外，在使用n型硅基板作为硅基板的情况下，使用含有例如硼等3族元素作为掺杂物的含掺杂物浆料。
在此，含掺杂物浆料21使用在下述的第一扩散工序的热扩散温度(热处理温度)下也不升华和不燃烧(烧光)且非酸性的中性的树脂浆料。作为这样的含掺杂物浆料21，能够使用例如太阳能电池用扩散浆料YT-2100-N(日立化成工业株式会社制造)。以下，说明使用了该太阳能电池用扩散浆料YT-2100-N(日立化成工业株式会社制造)来作为含掺杂物浆料21的情况。
在第一n型杂质扩散层3a上通过后面的工序形成受光面侧电极12，从而实现第一n型杂质扩散层3a与受光面侧电极12的电接触。在形成受光面侧电极12时发生配置误差。因此，第一n型杂质扩散层3a在p型硅基板2的面内的受光面侧电极12的形成位置具有与受光面侧电极12的外形相比稍微向外侧展宽了的外形，从而形成为比该受光面侧电极12大的形状。
具体而言，使用开口部的宽度设计得比受光面侧电极12的宽度宽的丝网印刷版来进行含掺杂物浆料21的丝网印刷。例如，在受光面侧电极的形成宽度为100μm的情况下，考虑到受光面侧电极12的位置偏差，将含掺杂物浆料21的宽度设为250μm。
在对应于栅极电极宽度为100μm、栅极电极长度为153mm、栅极电极个数为70个的结构的丝网印刷版的情况下，开口面积约为2.2cm2。该情况下，针对1张的p型硅基板2的印刷中的含掺杂物浆料21的使用量约为50mg。
本实施方式中含掺杂物浆料21的丝网印刷所使用的丝网印刷版的规格例如如以下那样。另外，这里示出用于形成第一n型杂质扩散层3a的丝网印刷版，该第一n型杂质扩散层3a形成在受光面侧电极12中的表银栅极电极5的形成位置。
(含掺杂物浆料用的丝网印刷版A：栅极电极形成位置用)
网：不锈钢网#290
不锈钢网线直径：20μm
开口宽度：250μm
开口长度：153.5mm
(含掺杂物浆料用的丝网印刷版B：栅极电极形成位置用)
网：树脂网#420
树脂网线直径：27μm
开口宽度：250μm
开口长度：153.5mm
在此，说明研究作为含掺杂物浆料21而使用的YT-2100-N对丝网印刷版A和丝网印刷版B造成的影响得到的耐性试验结果。在耐性试验中，将YT-2100-N载置于丝网印刷版上并放置24小时后，用酒精清洗，检查手感状态和外观状态。
图4-1是示出使用了不锈钢网的丝网印刷版A的耐性试验前状态(新品状态)下的要部的平面图像。图4-1的(a)是倍率为50倍的图像，图4-1的(b)是倍率为200倍的图像。图4-2是示出使用了不锈钢网的丝网印刷版A的耐性试验后的要部的平面图像。图4-2的(a)是倍率为50倍的图像，图4-2的(b)是倍率为200倍的图像。图4-1和图4-2中示出了在丝网印刷版A上载置浆料的不锈钢网31的形成面侧(乳剂涂敷面的相反侧)的开口部32的周边的表面状态。
图5-1是示出使用了树脂网的丝网印刷版B的耐性试验前状态(新品状态)下的要部的平面图像。图5-1的(a)是倍率为50倍的图像，图5-1的(b)是倍率为200倍的图像。图5-2是示出使用了树脂网的丝网印刷版B的试验后的要部的平面图像。图5-2的(a)是倍率为50倍的图像，图5-2的(b)是倍率为200倍的图像。图5-1和图5-2中示出了在丝网印刷版B上载置浆料的树脂网31的形成面侧(乳剂涂敷面的相反侧)的开口部34的周边的表面状态。
在对使用了不锈钢网31的丝网印刷版A的耐性试验后的状态进行确认时，如图4-2所示那样确认了手感状态和外观状态与耐性试验前一样。此外，对于耐性试验后的丝网印刷版A，也没有看到发生尺寸变化和变形。因此，没有看到YT-2100-N对丝网印刷版A造成的影响。
另外，在对使用了树脂网33的丝网印刷版B的耐性试验后的状态进行确认时，如图5-2所示那样确认了手感状态和外观状态与耐性试验前一样。此外，对于耐性试验后的丝网印刷版B，也没有看到发生尺寸变化和变形。因此，没有看到YT-2100-N对丝网印刷版B造成的影响。
在使用酸性浆料作为含掺杂物浆料21的情况下，丝网印刷版上的不锈钢网或者树脂网会被腐蚀。但是，本实施方式中，由于使用非酸性的中性树脂浆料作为含掺杂物浆料21，所以能够防止丝网印刷版的腐蚀。
作为含掺杂物浆料21的丝网印刷所使用的刮板能够使用一般的聚氨酯橡胶制的刮板和硅橡胶制的刮板。在此，说明研究作为含掺杂物浆料21而使用的YT-2100-N对刮板造成的影响得到的耐性试验结果。在耐性试验中，在放入到容器内的YT-2100-N内，埋设切出聚氨酯橡胶制的刮板的一部分得到的刮板试验片A和切出硅橡胶制的刮板的一部分而得到的刮板试验片B并放置24小时后，用酒精清洗，检查手感状态和外观状态。
在对聚氨酯橡胶制的刮板试验片A的耐性试验后的状态进行确认时，确认了手感状态和外观状态与耐性试验前一样。此外，对于耐性试验后的刮板试验片A，也没有看到发生尺寸变化和变形。因此，没有看到YT-2100-N对聚氨酯橡胶制的刮板造成的影响。
在对硅橡胶制的刮板试验片B的耐性试验后的状态进行确认时，确认了手感状态和外观状态与耐性试验前一样。此外，对于耐性试验后的刮板试验片B，也没有看到发生尺寸变化和变形。因此，没有看到YT-2100-N对硅橡胶制的刮板造成的影响。
在使用了酸性浆料作为含掺杂物浆料21的情况下，聚氨酯橡胶制或者硅橡胶制的刮板会被腐蚀。但是，本实施方式中，由于使用非酸性的中性树脂浆料作为含掺杂物浆料21，所以能够防止刮板的腐蚀。
在含掺杂物浆料21的静置状态下的粘度低的情况下，如果将含掺杂物浆料21配置在丝网印刷版上，则含掺杂物浆料21在丝网印刷版上持续展开。因此，在对多个p型硅基板2连续地进行含掺杂物浆料21的印刷的连续印刷的情况下，优选使用达到丝网印刷版的框那样的宽的刮刀。此外，也可以在丝网印刷版的框的内侧设置防止含掺杂物浆料21展开的小框。此外，为了提高含掺杂物浆料21的静置状态下的粘度本身，例如也可以向浆料中添加触变剂。
此外，如上述那样必须以比受光面侧电极12大的形状形成第一n型杂质扩散层3a，该第一n型杂质扩散层3a形成有受光面侧电极12。因此，含掺杂物浆料21的涂敷区域也必须设定得比受光面侧电极12的形成区域大。因此，丝网印刷版的开口部的面积也比形成受光面侧电极12所用的丝网印刷版的开口部的面积大。如果丝网印刷版的开口部大，则在使用了静置状态下的粘度低的浆料作为含掺杂物浆料21的情况下，即使是在印刷作业停止期间，有时含掺杂物浆料21也从开口部滴下。在该情况下，在含掺杂物浆料21的印刷中产生沾污，而无法实现期望的图案下的含掺杂物浆料21的印刷。
在这样的含掺杂物浆料21的印刷中，作为沾污的对策，可以举出将丝网印刷版中的面积大的开口部细分割而设为狭缝形状。例如，在第一n型杂质扩散层3a的涂敷宽度为250μm、即丝网印刷版的开口宽度为250μm的情况下，将开口部整体的宽度设为250μm，并且在宽度方向上细分割开口部，将开口部设为狭缝形状。由此，不会影响印刷质量，而能够防止静置状态下的粘度低的含掺杂物浆料21从开口部滴下。
此外，在丝网印刷时，优选防止寿命抑制因子(life time killer)导致的p型硅基板2的污染。具体地，对于丝网印刷机中的p型硅基板2的传送系统、载置p型硅基板2的工作台、其它的与p型硅基板的接触部位，尽可能地消除寿命抑制因子例如金属杂质的存在。
此外，丝网印刷后的使用过的含掺杂物浆料21能够与电极形成时所使用的含铝浆料同样地作为可燃垃圾而废弃。
另外，虽然此处说明的是使用丝网印刷法作为对p型硅基板2涂敷含掺杂物浆料21的涂敷法，但是含掺杂物浆料21的涂敷法不限于丝网印刷法。
(含掺杂物浆料的干燥工序)
在含掺杂物浆料21的印刷后，进行使该含掺杂物浆料21干燥的干燥工序(步骤S10)。在含掺杂物浆料21的印刷后，在含掺杂物浆料21的干燥速度慢的情况下，所印刷的含掺杂物浆料21沾污而得不到期望的印刷图案。因此，优选迅速地进行含掺杂物浆料21的干燥，例如，优选使用红外线加热器等来提高含掺杂物浆料21的温度以使其干燥。
例如，在含掺杂物浆料21中作为溶剂含有松油醇的情况下，优选以200℃以上的温度使含掺杂物浆料21干燥。例如，在含掺杂物浆料21中作为树脂成分含有乙基纤维素的情况下，为了使乙基纤维素燃烧，优选在400℃以上的温度下使含掺杂物浆料21干燥。另外，即使以低于400℃的温度使含掺杂物浆料21干燥了的情况下，由于能够在之后的扩散工序中使乙基纤维素燃烧，所以也没有问题。
含掺杂物浆料21的干燥优选在开放系统的状态下，也就是在p型硅基板2的含掺杂物浆料21的印刷面的上方空间空出来的平置状态下进行。在以p型硅基板2的主面在上下方向上重叠的状态进行了含掺杂物浆料21的干燥的情况下，含掺杂物浆料21中含有的松油醇(溶剂)等在挥发后再附着到其它的p型硅基板2上而成为太阳能电池特性劣化的原因。
此外，如果在密闭的状态下进行含掺杂物浆料21的干燥，例如含掺杂物浆料21中含有的松油醇(溶剂)等在挥发后再附着到p型硅基板2上而成为太阳能电池特性劣化的原因。
在无法在开放系统进行含掺杂物浆料21的干燥、而将p型硅基板2叠合而干燥的情况下，优选将p型硅基板2之间的间隔设得宽一些，强行使干燥空气流通。由此，能够防止松油醇(溶剂)等挥发成分再附着到p型硅基板2上。此外，在强行使干燥空气流通的情况下，优选将流通的干燥空气的流量设定得大一些。通过将干燥空气的流量设定得大一些，能够使含掺杂物浆料21更快地干燥，并且能够可靠地防止松油醇(溶剂)等挥发成分再附着到p型硅基板2。
(第一扩散工序)
在含掺杂物浆料21干燥后，将p型硅基板2放入热扩散炉，进行基于含掺杂物浆料21的掺杂物(磷)的热扩散工序即第一扩散工序(第一热处理)(图3-2，步骤S20)。该第一扩散工序是两阶段的连续扩散工序中的第一阶段。
第一扩散工序是在热扩散炉内，在使例如氮气(N2)、氧气(O2)、氮和氧的混合气体(N2/O2)、大气等流通的环境状态下进行的。环境气体的流量没有特别限定。此外，混合气体的情况下的各气体的流量比也没有特别限定，可以是任意的流量。例如，以氮和氧的混合气体(N2/O2)的流量为N2：5.7SLM、O2：0.6SLM进行。也就是说，第一扩散工序中，不使用三氯氧化磷(POCl3)，除了含掺杂物浆料21以外不存在掺杂物(磷)的扩散源。此外，第一扩散工序是以例如870℃～940℃的温度保持5分钟至10分钟而进行的。因此，在p型硅基板2中仅在印刷有含掺杂物浆料21的区域的下部进行掺杂物(磷)的热扩散。由此，在p型硅基板2的面内仅在比受光面侧电极12的形成区域的外形稍微向外侧扩展了的区域中进行掺杂物(磷)的扩散。
通过该第一扩散工序，掺杂物(磷)从含掺杂物浆料21向p型硅基板2的表面中的该含掺杂物浆料21的印刷区域的下部区域高浓度地(以第一扩散浓度)热扩散而形成第一n型杂质扩散层3a。第1n型杂质扩散层3a在p型硅基板2的面内形成在比受光面侧电极12的形成区域的外形稍微向外侧展开了的区域，在太阳能电池1中成为受光面侧电极12的下部区域及其附近区域。
此外，在第一扩散工序中以含有氧气(O2)的条件进行了热扩散的情况下，在p型硅基板2的表面中的未印刷含掺杂物浆料21的区域，因热扩散时的影响而在表面形成有薄的氧化膜22。
另外，在含掺杂物浆料21干燥后，需要将p型硅基板2快速放入热扩散炉中。在干燥后的含掺杂物浆料21吸收了大气中的水分等的情况下，含掺杂物浆料21还展开到印刷区域以外的区域，期望的印刷图案将被破坏。因此，在湿度高的季节尤其需要注意含掺杂物浆料21的吸湿。
(第二扩散工序)
在第一扩散工序结束后，接着进行基于三氯氧化磷(POCl3)的掺杂物(磷)的热扩散工序即第二扩散工序(第二热处理)(图3-3，步骤S30)。也就是说，不将p型硅基板2从热扩散炉取出，而在第一扩散工序之后接着进行第二扩散工序(连续扩散处理)。该第二扩散工序是两阶段的连续扩散工序中的第二阶段。
第二扩散工序是在热扩散炉内在存在三氯氧化磷(POCl3)气体的情况下进行的。也就是说，第一扩散工序在不含有三氯氧化磷(POCl3)的环境条件下进行热扩散，而第二扩散工序在作为掺杂物(磷)的扩散源而含有三氯氧化磷(POCl3)的环境条件下进行热扩散。环境气体的流量没有特别限定，根据扩散浓度、扩散温度、扩散时间等各个条件适当设定即可。此外，第二扩散工序是将温度从第一扩散工序的870℃～900℃下降到例如800℃～840℃并保持10分钟～20分钟而进行的。
通过该第二扩散工序，掺杂物(磷)以比第一n型杂质扩散层3a低的浓度(第二扩散浓度)向p型硅基板2的表面中的除含掺杂物浆料21的印刷区域以外的区域、即p型硅基板2的露出区域热扩散而形成第二n型杂质扩散层3b。第二n型杂质扩散层3b在太阳能电池1中成为入射光的受光面。此外，在刚刚完成第二扩散工序后的p型硅基板2的表面，形成有在扩散处理期间堆积在表面的玻璃质(磷硅酸玻璃，PSG：phospho-silicate glass)层(未图示)。
图6是示出两阶段的连续扩散工序(第1扩散工序和第2扩散工序)的扩散条件的一例的图。在图6中，横轴示出两阶段的连续扩散工序中的处理时间，纵轴示出两阶段的连续扩散工序中的处理温度(炉内设定温度)(℃)。
此外，在第一扩散工序中以含有氧气(O2)的条件进行了热扩散的情况下，在p型硅基板2的表面中的未印刷含掺杂物浆料21的区域，因热扩散时的影响而在表面形成有薄的氧化膜22。也就是说，在第二扩散工序时在p型硅基板2的表面形成第二n型杂质扩散层3b的区域，在第二扩散工序的开始时形成有薄的氧化膜22。因此，第二扩散工序的扩散条件根据该氧化膜22的形成情况而变化。特别是，在第一扩散工序是在100％的氧气(O2)的环境下进行的情况下，氧化膜22形成得较厚，在第二扩散工序中掺杂物(磷)难以扩散，所以需要注意。因此，需要调整环境气体的流量、扩散温度、扩散时间等各个条件。
在第二扩散工序中，当调整用于获得期望的受光面的方块电阻值的扩散条件时，需要留意以下事项。在对印刷了含掺杂物浆料21的p型硅基板2进行基于三氯氧化磷(POCl3)的磷的扩散的情况下，如果将扩散条件(温度、压力、流量等)设为与在硅基板上通过未使用含掺杂物浆料21的现有的仅基于三氯氧化磷(POCl3)的磷的扩散来形成n型杂质扩散层的情况相同，则形成n型杂质扩散层之后的受光面的方块电阻升高。
其原因是，在第二扩散工序时，由印刷在p型硅基板2上的含掺杂物浆料21消耗了三氯氧化磷(POCl3)。因此，在第二扩散工序中，由于消耗与放入到热扩散炉的p型硅基板2的数量成比例的量的三氯氧化磷(POCl3)，所以在调整第二扩散工序的扩散条件时需要留意这一点。
作为能够防止这样地形成n型杂质扩散层之后的受光面的方块电阻升高的方法，可以举出以下的方法。即，与未在硅基板上印刷含掺杂物浆料21的现有的基于三氯氧化磷(POCl3)的扩散时相比，增加相同处理数量的三氯氧化磷(POCl3)气体的流量。
图7－1是示出扩散工序时的基于三氯氧化磷(POCl3)气体的流量的形成n型杂质扩散层之后的p型硅基板52的受光面的方块电阻的变化的特性图。图7-1中，横轴示出横宽设置的热扩散炉51内的p型硅基板52的配置位置，纵轴示出扩散工序后的p型硅基板52的受光面的方块电阻(Ω/□)。图7－2是示出横宽设置的热扩散炉内51的p型硅基板52上的测定位置的示意图。图7-2中的p型硅基板52上的号码对应于图7-1中的横轴的号码(测定位置)。
图7-1中的◇标记表示对未印刷含掺杂物浆料21的p型硅基板52进行了现有的仅基于三氯氧化磷(POCl3)的磷扩散的样品1的数据。图7-1中的△标记表示对印刷了含掺杂物浆料21的p型硅基板52进行了基于上述的两阶段的连续扩散工序(第一扩散工序和第二扩散工序)的磷扩散的样品2的数据。样品2的第二扩散工序中的三氯氧化磷(POCl3)的流量与样品1的情况相同。图7-1中的○标记表示对印刷了含掺杂物浆料21的p型硅基板52进行了基于上述的两阶段的连续扩散工序(第一扩散工序和第二扩散工序)的磷扩散的样品3的数据。样品3的第二扩散工序中的三氯氧化磷(POCl3)的流量比样品1增加。
在该热扩散炉51中，从图7-2中的左端侧导入三氯氧化磷(POCl3)气体，从右端侧排气。p型硅基板52以在水平方向上空出规定间隔的状态每几十张为一组而纵向配置。而且，将多个组在热扩散炉51的延伸方向上空出规定间隔而配置。另外，此处，在热扩散炉51内放入几百张p型硅基板52进行连续扩散。其中，在图示的关系上，在图7-1和图7-2中示出了从热扩散炉内51内的左端起的7组的量的p型硅基板52。
根据图7-2可知，在将第二扩散工序中的三氯氧化磷(POCl3)的流量设为与样品1的情况相同并进行了两阶段的连续扩散工序(第一扩散工序和第二扩散工序)的样品2的情况下，随着在三氯氧化磷(POCl3)的流通方向上行进，形成n型杂质扩散层之后的p型硅基板52的受光面的方块电阻升高。其原因是，在第二扩散工序时，由印刷在p型硅基板52上的含掺杂物浆料21消耗了三氯氧化磷(POCl3)。
另一方面，在将第二扩散工序中的三氯氧化磷(POCl3)的流量设为比样品1的情况增加并进行了两阶段的连续扩散工序(第一扩散工序和第二扩散工序)的样品3的情况下，在全部的p型硅基板52中，受光面的方块电阻几乎没有变化，获得大致均匀的方块电阻值。因此，通过增大两阶段的连续扩散工序中的第二扩散工序的三氯氧化磷(POCl3)气体的流量，在形成n型杂质扩散层之后的受光面的方块电阻方面，获得了稳定且均匀性高的值。
作为这样的第二扩散工序中的三氯氧化磷(POCl3)气体的流量的增量的例子，例如，在针对未涂敷含掺杂物浆料21的p型硅基板的仅基于三氯氧化磷(POCl3)的扩散条件(流量条件)为N2：5.8SLM、O2：0.9SLM、POCl3：1.5SLM的情况下，将针对涂敷了含掺杂物浆料21的p型硅基板的第二扩散工序中的扩散条件(流量条件)设为N2：5.8SLM、O2：0.9SLM、POCl3：2.0SLM即可。另外，此处，示出了将100张的p型硅基板一起处理时的三氯氧化磷(POCl3)气体的流量。
另外，即使在第二扩散工序结束后，也需要注意含掺杂物浆料21的吸湿。含掺杂物浆料21比形成在p型硅基板2的表面的玻璃质更容易吸湿。在作为第二扩散工序结束后的含掺杂物浆料21的残留物的玻璃质层(磷化合物溶解之后的固化物)吸收了大气中的水分等的情况下，含掺杂物浆料21的残留物展开到印刷区域以外的区域，从期望的印刷图案伸出。在该情况下，形成在p型硅基板2的表面的玻璃质层的去除性变得不均匀，而且还对之后的防反射膜4的均匀性造成影响。因此，在湿度高的季节尤其需要注意含掺杂物浆料21的吸湿，需要在第二扩散工序结束后迅速实施后续工序。
(pn分离工序)
接着，为了使后续工序中形成的作为p型电极的背铝电极7和作为n型电极的受光面侧电极12电绝缘而进行pn分离(图3-4，步骤S40)。n型杂质扩散层3在p型硅基板2的表面均匀形成，所以表面和背面处于电连接了的状态。因此，在保持这样的状态而形成了背铝电极7(p型电极)和受光面侧电极12(n型电极)的情况下，背铝电极7(p型电极)与受光面侧电极12(n型电极)电连接。为了切断该电连接，通过干蚀刻来蚀刻去除形成在p型硅基板2的端面区域的第二n型杂质扩散层3b而进行pn分离。作为为了去除该第二n型杂质扩散层3b的影响而进行的其他方法，还有利用激光进行端面分离的方法。
(玻璃质层去除工序)
接着，将p型硅基板2浸渍到例如氢氟酸溶液中，然后，进行水洗处理，由此去除在第二扩散工序中形成在p型硅基板2的表面的玻璃质层(图3-5，步骤S50)。由此，能够得到通过作为第一导电类型层的由p型硅构成的半导体基板2和形成在该半导体基板2的受光面侧的作为第二导电类型层的n型杂质扩散层3来构成pn结的半导体基板11。此外，作为n型杂质扩散层3，可以在p型硅基板2的受光面侧得到由第一n型杂质扩散层3a和第二n型杂质扩散层3b构成的选择发射极构造。
此时，作为含掺杂物浆料21的残留物的玻璃质层(磷化合物溶解后的固化物)，由于比第二n型杂质扩散层3b上的玻璃质层更厚地残留，所以需要特意去除。在含掺杂物浆料21造成的玻璃质层残留在p型硅基板2的表面的情况下，在形成防反射膜4时防反射膜4白浊化。于是，防反射膜4上的反射率升高，也就是说，防反射效果消失，太阳能电池1中的发生电流降低。含掺杂物浆料21造成的玻璃质层的去除优选在水洗处理时一并使用气泡(bubbling)或者超声波清洗。
另外，包含含掺杂物浆料21的残留物在内的玻璃质层能够作为通常的工厂排水而排出。
(防反射膜形成工序)
接着，为了改善光电转换效率，在半导体基板11的受光面侧(n型杂质扩散层3侧)以均匀的厚度形成例如氮化硅(SiN)膜而作为防反射膜4(图3-6，步骤S60)。防反射膜4的膜厚和折射率设定为最能抑制光反射的值。防反射膜4的形成使用例如等离子体CVD法，并使用硅烷(SiH4)气体和氨气(NH3)的混合气体作为原材料。另外，作为防反射膜4，也可以层叠折射率不同的两层以上的膜。此外，防反射膜4的形成方法除了等离子体CVD法之外，也可以使用蒸镀法、热CVD法等。另外，应当注意到这样地形成的防反射膜4是绝缘体，仅仅在其上形成受光面电极12的话不能作为太阳能电池起作用。
(电极形成工序)
接着，通过丝网印刷形成电极(步骤S70)。首先，制作受光面侧电极12(烧制前)。即，通过丝网印刷在半导体基板11的作为受光面的防反射膜4上，按表银栅极电极5和表银总线电极6的形状涂敷含有银和玻璃熔块的电极材料浆料(银浆料)后，使电极材料浆料干燥。接着，在通过丝网印刷在半导体基板11的背面侧的整个面涂敷了含铝的电极材料浆料(铝浆料)后，使电极材料浆料干燥。
此处，受光面侧电极12是在第一n型杂质扩散层3a上对位形成的，但是在形成防反射膜4之后的半导体基板11的受光面侧识别第一n型杂质扩散层3a与第二n型杂质扩散层3b的区域是困难的。图8是用红外线照相机拍摄用卤素灯对通过两阶段的连续扩散工序(第一扩散工序和第二扩散工序)形成第一n型杂质扩散层3a和第二n型杂质扩散层3b之后形成了防反射膜4的半导体基板11的受光面侧照射光的状态而得到的图像。如图8所示，在照射了卤素灯的情况下，清晰识别第一n型杂质扩散层3a与第二n型杂质扩散层3b的区域是困难的。因此，在该情况下，印刷银浆料的位置精度恶化。
因此，在本实施方式中，用红外线照相机拍摄对通过两阶段的连续扩散工序(第一扩散工序和第二扩散工序)形成第一n型杂质扩散层3a和第二n型杂质扩散层3b之后形成了防反射膜4的半导体基板11的受光面侧照射红外线的状态。由此，能够识别第一n型杂质扩散层3a与第二n型杂质扩散层3b。由此，能够在第二n型杂质扩散层3b上精度优良地印刷银浆料。
图9是用红外线照相机拍摄用小型灯泡对通过两阶段的连续扩散工序(第一扩散工序和第二扩散工序)形成第一n型杂质扩散层3a和第二n型杂质扩散层3b之后形成了防反射膜4的半导体基板11的受光面侧照射红外线的状态而得到的图像。如图9所示，通过用红外线照相机在对半导体基板11的受光面侧照射红外线的状态下拍摄，能够识别第一n型杂质扩散层3a与第二n型杂质扩散层3b的区域。图9中，第一n型杂质扩散层3a被拍摄成颜色深的线状。
然后，通过在大气环境中以600℃～900℃左右的温度、例如760℃同时烧制半导体基板11的受光面侧和背面侧的电极浆料，在半导体基板11的表面侧，通过银浆料中所包含的玻璃材料，在防反射膜4熔融的期间，银材料与硅接触并再凝固。由此，得到作为受光面侧电极12的表银栅极电极5和表银总线电极6，并确保了受光面侧电极12与半导体基板11的硅之间的导通(图3-7)。这样的工艺也被称作烧穿(Fire-through)法。
此外，铝浆料也与半导体基板11的硅反应而得到背铝电极7，并且在背铝电极7的正下方形成p+层8。另外，图中仅示出了表银栅极电极5和背铝电极7，省略了表银总线电极6的记载。
通过实施以上那样的工序，能够制作如图1-1和图1-2所示的本实施方式的太阳能电池1。另外，也可以在受光面侧和背面侧交换作为电极材料的浆料向半导体基板11的配置顺序。
此外，在上述中示出了在第二扩散工序与玻璃质层去除之间进行pn分离的情况，但也可以在形成电极后，例如对p型硅基板2的表面端照射激光来进行pn结的端部的分离处理。
如上述那样，在本实施方式中，通过在p型硅基板2上涂敷含掺杂物浆料21，在除了含掺杂物浆料21以外没有掺杂物(磷)的扩散源的状态下实施第一扩散工序，从而形成第一n型杂质扩散层3a。而且，在第一扩散工序后，不将p型硅基板2从热扩散炉取出，实施用三氯氧化磷(POCl3)作为掺杂物(磷)的扩散源的第二扩散工序，由此形成第二n型杂质扩散层3b。也就是说，无需将p型硅基板2从热扩散炉取出即可实施使用了含掺杂物浆料21的第一扩散工序和使用了三氯氧化磷(POCl3)的第二扩散工序的两阶段的连续扩散工序。由此，能够高效地实施掺杂物(磷)的扩散处理，从而容易地分开制成第一n型杂质扩散层3a和第二n型杂质扩散层3b来形成选择发射极构造。由此，无需使用专用的装置，而且无需实施多个复杂的工序就能够容易且低成本地形成选择发射极构造。
因此，根据本实施方式，能够容易且低成本地形成实现了基于选择发射极构造的受光面侧电极与n型杂质扩散层之间的接触电阻的降低、输出电流的提高、开路电压(Voc)的提高的光电转换效率优异的太阳能电池。
此外，通过形成多个具有上述的实施方式中说明的结构的太阳能电池，并将相邻的太阳能电池彼此之间以串联或并联方式电连接，能够实现光电转换效率优异的太阳能电池模块。在该情况下，例如，将相邻的太阳能电池中一方的受光面侧电极与另一方的背面侧电极电连接即可。
如以上那样，本发明的太阳能电池的制造方法对于容易且低成本地制造光电转换效率优异的太阳能电池的情况是有用的。

Claims (9)

1.一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，包括：
第一工序，对半导体基板的一面侧的一部分涂敷含有杂质元素的浆料；
第二工序，在处理室内对所述半导体基板实施不含有所述杂质元素的气体的环境下的第一热处理，使所述杂质元素从所述浆料扩散到所述半导体基板的所述浆料的下部区域，从而在所述半导体基板的所述浆料的下部区域形成以第一浓度扩散了所述杂质元素的第一杂质扩散层；
第三工序，在所述处理室中保持所述半导体基板的状态下，在所述处理室内，接着所述第一热处理以与所述第一热处理不同的所述杂质元素的扩散条件对所述半导体基板实施含有所述杂质元素的含掺杂物气体的环境下的第二热处理，使所述杂质元素从所述含掺杂物气体扩散到所述半导体基板的一面侧的未涂敷所述浆料的露出区域，从而在所述露出区域形成以低于所述第一浓度的第二浓度扩散了所述杂质元素的第二杂质扩散层。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，
在所述第一工序中，通过丝网印刷来印刷中性的所述浆料。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，
所述浆料在所述第一热处理中的热处理温度下不升华以及不烧光。
4.根据权利要求1或2所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，
所述太阳能电池的制造方法还包括第四工序，在该第四工序中通过蚀刻而同时去除在所述第三工序中堆积在所述第二杂质扩散层上的所述杂质元素的化合物和所述浆料。
5.根据权利要求3所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，
所述太阳能电池的制造方法还包括第四工序，在该第四工序中通过蚀刻而同时去除在所述第三工序中堆积在所述第二杂质扩散层上的所述杂质元素的化合物和所述浆料。
6.根据权利要求1或2所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，
所述半导体基板是硅基板，所述杂质元素是磷。
7.根据权利要求3所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，
所述半导体基板是硅基板，所述杂质元素是磷。
8.根据权利要求4所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，
所述半导体基板是硅基板，所述杂质元素是磷。
9.根据权利要求5所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，
所述半导体基板是硅基板，所述杂质元素是磷。
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