JP2010021424A - 太陽電池用拡散層の製造方法および太陽電池セルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン基板へのドーパントの選択配置により選択エミッタを用いた太陽電池用拡散層を容易に形成することが可能な太陽電池用拡散層の製造方法および太陽電池セルの製造方法を得ること。
【解決手段】第１の吸水層をシリコン基板の表面の第１の領域に形成し、第２の吸水層を第１の領域に包含される第２の領域に選択的に形成し、第１の吸水層および第２の吸水層に塗布拡散剤を塗布することにより、塗布拡散剤を第１の吸水層および第２の吸水層に吸水させて保持させ、第１の吸水層および第２の吸水層に塗布拡散剤を保持させたシリコン基板を熱処理することにより塗布拡散剤のリンをシリコン基板に拡散させて、シリコン基板における第１の領域から第２の領域を除いた第３の領域に第１のリン拡散層を形成し、シリコン基板における第２の領域に第１のリン拡散層よりもシート抵抗の低い第２のリン拡散層を形成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、太陽電池用拡散層の製造方法および太陽電池セルの製造方法に関するものである。

一般的な結晶シリコン太陽電池では、太陽光線の照射により生成したキャリアを分離するために、ｐｎ接合の形成が必要である。例えば、基板にｐ型シリコンを用いる場合は、受光面側にリン等の５族元素を拡散させることでｎ型シリコン層を、または基板にｎ型シリコンを用いる場合は、受光面側に硼素等の３族元素を拡散させることでｐ型シリコン層を形成する。通常の多結晶シリコン太陽電池は、基板にｐ型シリコンを用い、リン系のドーパントを７００℃〜１０００℃程度の温度で熱拡散することで基板両面の全面に拡散層を形成し、必要に応じて不要な部分の拡散層を除去して、太陽電池用の拡散層とする。

そして、この拡散層上に反射防止膜として例えばシリコン窒化膜を形成し、受光面側にグリッド状の銀ペースト、および裏面にベタ面状にアルミペースト電極を印刷、焼成することで、シリコン結晶系太陽電池を形成することができる。また、裏面側のｎ型拡散層を除去せずに、アルミペースト電極からのアルミ拡散で強制的に高濃度アルミ拡散のｐ＋層に反転させる場合もある。

ここで、太陽電池の光電変換効率を上げるためには、拡散層の厚さは薄い方が良いが、薄すぎると突き抜けと言われる電極によるｎ層部分の破壊が起こりやすくなるうえに、高抵抗化により電極部分での集電がうまくできなくなる。そのため、好ましくは、受光面部分は拡散層を薄くした高抵抗層（低濃度拡散）とし、電極部分は拡散層を厚くした低抵抗層（高濃度拡散）とする、選択エミッタと呼ばれる構造が好ましい。しかし、従来技術でこの選択エミッタを形成しようとすると、複数回の拡散とマスキングによる部分エッチング等を組み合わせた、複雑な工程が必要であった。

そこで、インクジェット装置を用いて、ドーパント濃度を部分的に変化させて塗布し、一度の熱処理、あるいは部分的なレーザ照射等で選択エミッタ構造を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。これにより選択エミッタ構造が簡単に作製できる。

さらに、インクジェット塗布を用いるよりもより量産性を高める簡便な方法として、スピン塗布法とスクリーン印刷法とを組み合わせてドーパントの拡散量を制御する方法も報告されている（例えば、特許文献３参照）。また、塗布拡散の場合には、ドーパントとしてはリン酸またはリン酸溶液を使用する方法が、拡散が容易で低コストである点から非常に有用である。

特開２００３−２２４２８５号公報 特表２００５−５０６７０５号公報 特許第１２７４９７２号公報

しかしながら、通常のシリコン基板は撥水性を有するため、リン酸またはリン酸溶液をドーパントに使用してスピン塗布法とスクリーン印刷法とを組み合わせて塗布する場合、リン酸またはリン酸溶液がはじかれ易い、という問題があった。また、リン酸は酸性であるため、スクリーン印刷用のスクリーンが著しく劣化し易い、という問題があった。さらに、リン酸、またはリン酸溶液は粘度が低く、スクリーン印刷の実施が困難である、という問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、液体状の塗布拡散剤を用いたシリコン基板へのドーパントの選択配置により選択エミッタを用いた太陽電池用拡散層を容易に形成することが可能な太陽電池用拡散層の製造方法および太陽電池セルの製造方法を得ることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる太陽電池用拡散層の製造方法は、リンを含有する液体状の塗布拡散剤を吸水する第１の吸水層をシリコン基板の表面の第１の領域に形成する第１の吸水層形成工程と、前記塗布拡散剤を吸水する第２の吸水層を前記第１の領域に包含される第２の領域に選択的に形成する第２の吸水層形成工程と、前記第１の吸水層および前記第２の吸水層に前記塗布拡散剤を塗布することにより、前記塗布拡散剤を前記第１の吸水層および前記第２の吸水層に吸水させて保持させる保持工程と、前記第１の吸水層および前記第２の吸水層に前記塗布拡散剤を保持させた前記シリコン基板を熱処理することにより前記塗布拡散剤のリンを前記シリコン基板に拡散させて、前記シリコン基板における前記第１の領域から前記第２の領域を除いた第３の領域に第１のリン拡散層を形成し、前記シリコン基板における前記第２の領域に前記第１のリン拡散層よりもシート抵抗の低い第２のリン拡散層を形成するリン拡散工程と、を含むことを特徴とする。

この発明によれば、シリコン基板上への濃度分布を持たせたドーパントの選択配置を、液体状の塗布拡散剤を用いて容易に行うことができ、選択エミッタ構造の太陽電池用拡散層を容易に形成することができる。

以下に、本発明にかかる太陽電池用拡散層の製造方法および太陽電池セルの製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。

実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池用拡散層の製造方法を説明するためのフローチャートである。図１に示すように、本実施の形態にかかる太陽電池用拡散層の製造方法は、リンを含有する液体状の塗布拡散剤を吸水する第１の吸水層をシリコン基板の表面の第１の領域に形成する第１の吸水層形成工程（ステップＳ１１０）と、塗布拡散剤を吸水する第２の吸水層を第１の領域に包含される第２の領域に選択的に形成する第２の吸水層形成工程（ステップＳ１２０）と、第１の吸水層および第２の吸水層に塗布拡散剤を塗布することにより、塗布拡散剤を第１の吸水層および第２の吸水層に吸水させて保持させる保持工程（ステップＳ１３０）と、第１の吸水層および第２の吸水層に塗布拡散剤を保持させたシリコン基板を熱処理することにより塗布拡散剤のリンをシリコン基板に拡散させて、シリコン基板における第１の領域から第２の領域を除いた第３の領域に第１のリン拡散層を形成し、シリコン基板における第２の領域に第１のリン拡散層よりもシート抵抗の低い第２のリン拡散層を形成するリン拡散工程（ステップＳ１４０）と、を含む。

また、図２は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造方法を説明するためのフローチャートである。図２に示すように、本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法は、上記の本実施の形態にかかる太陽電池用拡散層の製造方法により第１のリン拡散層と該第１のリン拡散層よりもシート抵抗の低い第２のリン拡散層とを形成する太陽電池用拡散層形成工程（ステップＳ２１０）と、太陽電池用拡散層形成工程において第１のリン拡散層と第２のリン拡散層との表面に形成されたリンガラス層を除去するリンガラス層除去工程（ステップＳ２２０）と、第１のリン拡散層上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程（ステップＳ２３０）と、第２のリン拡散層上およびシリコン基板の第１のリン拡散層と反対側の面に電極ペーストを配置する電極ペースト配置工程（ステップＳ２４０）と、電極ペーストを焼成して電極を形成する焼成工程（ステップＳ２５０）と、を含む。

図３−１〜図３−３は、本実施の形態にかかる太陽電池用拡散層の製造方法および太陽電池セルの製造方法により作製した太陽電池セル１の概略構成を示す図であり、図３−１は、太陽電池セル１の断面図、図３−２は、受光面側からみた太陽電池セル１の上面図、図３−３は、受光面と反対側からみた太陽電池セル１の下面図である。図３−１は、図３−３の線分Ａ−Ａにおける断面図である。

太陽電池セル１は、図３−１〜図３−３に示されるように、半導体基板としてのｐ型シリコン基板１１および該ｐ型シリコン基板１１の表面の導電型が反転したｎ型拡散層である第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）１３と、第１のリン拡散層１３よりも低抵抗化された第２のリン拡散層（低抵抗拡散層）１９と、高濃度不純物を含んだｐ＋層（ＢＳＦ（Back Surface Field）ともいう）１２と、からなる光電変換機能を有する半導体層部１０と、第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）１３上に設けられて受光面での入射光の反射を防止する反射防止膜１４と、半導体層部１０で発電された電気を集電するために受光面に局所的に設けられる表銀グリッド電極１５と、表銀グリッド電極１５で集電された電気を取り出すために表銀グリッド電極１５にほぼ直交して設けられる表銀バス電極１６と、半導体層部１０で発電された電気の取り出しと入射光の反射を目的として半導体層部１０の裏面（第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）１３が設けられた受光面と反対側の面）のほぼ全面に設けられた裏アルミ電極１７と、裏アルミ電極１７に生じた電気を集電する裏銀電極１８と、を備える。なお、表銀グリッド電極１５と表銀バス電極１６をまとめて表銀電極（上部電極）という。また、裏アルミ電極１７と裏銀電極１８とにより下部電極が構成される。また、第２のリン拡散層（低抵抗拡散層）１９は、表銀電極の電極パターンと略同等の形状に、表銀電極の下部領域に第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）１３に囲まれて形成されている。

このように構成された太陽電池セル１では、太陽光が太陽電池セル１の受光面側から半導体層部１０のｐｎ接合面（ｐ型シリコン基板１１と第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）１３との接合面）に照射されると、ホールと電子が生成する。ｐｎ接合部の電界によって、生成した電子は第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）１３に向かって移動し、ホールはｐ＋層１２に向かって移動する。これにより、第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）１３に電子が過剰となり、ｐ＋層１２にホールが過剰となる結果、光起電力が発生する。この光起電力はｐｎ接合を順方向にバイアスする向きに生じ、第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）１３に接続した表銀バス電極１６がマイナス極となり、ｐ＋層１２に接続した裏銀電極１８がプラス極となって、図示しない外部回路に電流が流れる。

つぎに、このような太陽電池セル１の製造方法の一例について図４−１〜図４−６を参照して説明する。図４−１〜図４−６は、太陽電池セル１の製造工程を説明するための断面図である。

第１の吸水層形成工程（ステップＳ１１０）
まず、図４−１に示すように、表面処理を施したｐ型シリコン基板１１を用意する。ついで、図４−２に示すように、ｐ型シリコン基板１１の一面側の第１の領域に第１の吸水剤を例えばスクリーン印刷により塗布して、第１の吸水層２１を形成する。本実施例ではｐ型シリコン基板１１の一面側の全面を第１の領域として第１の吸水剤をスクリーン印刷により塗布する。

第２の吸水層形成工程（ステップＳ１２０）
つぎに、図４−３に示すように、第１の吸水層２１上において第１の領域に包含される第２の領域に第２の吸水剤を例えばスクリーン印刷により選択的に塗布して、第２の吸水層２２を形成する。ここで、第２の領域は、第２のリン拡散層（低抵抗拡散層）１９を形成する領域であり、表銀電極（上部電極）の電極パターンに相当する領域、すなわち表銀グリッド電極１５と表銀バス電極１６とが形成される領域である。

第１の吸水剤および第２の吸水剤には、リンを含有する液体状の塗布拡散剤を吸水して保持することができる材料が用いられる。第１の吸水剤および第２の吸水剤の塗布方法としては、スクリーン印刷の他に凹版印刷等などの手法を用いてもよい。スクリーン印刷や凹版印刷を用いることで、微細なパターンの印刷を容易に行うことができ、微細なパターンの第２のリン拡散層（低抵抗拡散層）１９を形成することができる。また、第１の吸水剤および第２の吸水剤の吸水剤の塗布方法としてこのような印刷法を用いる場合、吸水性材料を有機溶媒に溶解した溶液を第１の吸水剤および第２の吸水剤として用いることで、塗布時の粘度を適切に調整することができ、容易に塗布することができる。

そして、リンを含有する液体状の塗布拡散剤として例えばリン酸またはリン酸溶液を用いる場合には、吸収性材料として例えばノニオン型のポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂を用いて、第１の吸水剤および第２の吸水剤としてこのノニオン型のポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂のキシレン溶液を用いることができる。第１の吸水剤および第２の吸水剤としてこのノニオン型のポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂のキシレン溶液を用いることにより、酸系であるリン酸あるいはリン酸溶液に対しても良好な吸水性を発現できる。

また、第１の吸水剤と第２の吸水剤とは同じ材料を用いてもよく、異なる材料を用いてもよい。第１の吸水剤と第２の吸水剤とに異なる材料を用いる場合は、第２の吸水剤に、上記の塗布拡散剤の吸水能力が第１の吸水剤よりも高い材料を用いることが好ましい。これにより、第２の吸水剤においてより多くの塗布拡散剤を吸水、保持させて、第１の吸水層２１と第２の吸水層２２とにおける塗布拡散剤の保持量に分布を持たせることができる。

保持工程（ステップＳ１３０）
つぎに、第１の吸水層２１と第２の吸水層２２とを形成したｐ型シリコン基板１１に対して、ドーパント材料であるリンを含有する液体状の塗布拡散剤として例えばリン酸２３またはリン酸溶液を塗布する。塗布したリン酸２３またはリン酸溶液は第１の吸水層２１と第２の吸水層２２とに吸水され、図４−４に示すように第１の吸水層２１と第２の吸水層２２とに保持される。塗布拡散の場合には、ドーパント材料としてリン酸またはリン酸溶液を使用する方法が、拡散が容易で低コストである点から非常に有用である。

第１の吸水剤と第２の吸水剤とが同じ材料からなる場合には、第１の吸水層２１と第２の吸水層２２とにおける同面積あたりの塗布拡散剤の保持量は、第１の吸水層２１と第２の吸水層２２との膜厚にほぼ比例する。すなわち、膜厚が厚いほど、多くの塗布拡散剤を保持することができる。したがって、第１の吸水層２１と第２の吸水層２２との膜厚を調整することにより、第１の吸水層２１と第２の吸水層２２とにおける塗布拡散剤の保持量に分布を持たせることができる。すなわち、第１の吸水剤と第２の吸水剤との塗布膜厚を調整することにより、第１の吸水層２１と第２の吸水層２２とにおけるリン酸２３またはリン酸溶液の保持量に分布を持たせることができる。

リン酸２３またはリン酸溶液の塗布方法としては特にスプレー塗布や浸漬塗布が簡便で好ましいが、ローラー塗布、インクジェット塗布の何れか、あるいはこれらの組み合わせなどリン酸２３またはリン酸溶液を塗布ができれば何れでも良い。これらの手法を用いることで、リン酸２３またはリン酸溶液の塗布が容易となる。

通常、シリコン基板の表面は撥水性を有するため、リン酸またはリン酸溶液をシリコン基板に塗布する場合にはシリコン基板の表面ではじかれ易い。また、リン酸またはリン酸溶液は粘度が低く、スクリーン印刷の実施が困難である。

しかしながら、本実施の形態においては、ｐ型シリコン基板１１の表面に第１の吸水層２１と第２の吸水層２２とを形成し、該第１の吸水層２１と第２の吸水層２２とにリン酸またはリン酸溶液を吸水させるため、ｐ型シリコン基板１１の表面に、容易に且つ確実にリン酸またはリン酸溶液を保持させることができる。すなわち、ｐ型シリコン基板１１上へのドーパントの選択配置を容易に行うことができる。

リン酸溶液としては、リン酸の水溶液やアルコール溶液が使用可能である。塗布方法に応じて粘度を調整する必要がある場合は、適宜、水、アルコール等の溶媒で希釈してリン酸溶液とする。特に、インクジェットによる塗布を行う場合は、アルコール溶液とすることで粘度と表面張力が調整でき、インクジェット吐出が可能となる。通常、安定したインクジェット吐出を行うには、粘度が１０（ｍＰａ・ｓ）以下、表面張力が５０（ｍＮ／ｍ）以下が好ましい。また、必要とする拡散層のシート抵抗を低くしたい場合は高濃度、シート抵抗を高くしたい場合は低濃度の溶液とすればよい。また、液体であれば、リン酸以外のリン系拡散剤を用いることもできる。

リン拡散工程（ステップＳ１４０）
つぎに、塗布拡散剤としてリン酸２３またはリン酸溶液を塗布したｐ型シリコン基板１１を熱処理することで、第１の吸水層２１と第２の吸水層２２とに保持されたリン酸２３またはリン酸溶液による、第１の領域および第２の領域に対するリンの拡散を行う。熱処理温度としては、例えば７００℃〜１０００℃程度が好ましい。ここで、熱処理によりリン拡散層を形成する際のリンの拡散量は、第１の吸水層２１と第２の吸水層２２とにおけるリン酸２３またはリン酸溶液の保持量にほぼ比例する。

ｎ型拡散層（リン拡散層）の形成に関する一般的な傾向としては、リン酸またはリン酸溶液のリン酸濃度を高く、塗布量を多く、拡散温度を高く、および拡散時間を長くすることで、ｎ型拡散層（リン拡散層）は厚く、高濃度になり、シート抵抗は低くなる。逆に、リン酸またはリン酸溶液のリン酸濃度を低く、塗布量を少なく、拡散温度を低く、および拡散時間を短くすることで、ｎ型拡散層（リン拡散層）は薄く、低濃度になり、シート抵抗は高くなる。一般的には、電極領域のシート抵抗は３０〜５０Ω／□程度、受光面のシート抵抗は６０〜１２０Ω／□程度とすることで、選択エミッタ用の拡散層として機能させることができる。

したがって、ｐ型シリコン基板１１において第１の吸水層２１と第２の吸水層２２とが積層されている第２の領域は、リン酸２３またはリン酸溶液の保持量が第１の吸水層２１のみが形成されている第１の領域よりも多く、第１の領域よりも低抵抗化される。これにより、ｐ型シリコン基板１１における第１の領域から第２の領域を除いた第３の領域、すなわち図４−５に示すように第１の吸水層２１のみが形成されていた領域に、第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）１３が形成される。

また、図４−５に示すようにｐ型シリコン基板１１において第１の吸水層２１と第２の吸水層２２とが積層して形成されていた第２の領域に、第１のリン拡散層１３よりも低抵抗化された第２のリン拡散層（低抵抗拡散層）１９が形成される。なお、第１の吸水層２１および第２の吸水層２２は、この熱処理において焼却されて消滅する。したがって、第１の吸水層２１および第２の吸水層２２が、後の工程および製品に対して影響を及ぼすことが無い。

リンガラス層除去工程（ステップＳ２２０）
熱処理を施したｐ型シリコン基板１１には、第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）１３および第２のリン拡散層（低抵抗拡散層）１９の形成とともに、図４−５に示すように第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）１３および第２のリン拡散層（低抵抗拡散層）１９の表面にはリンガラス層２４が形成されるので、ふっ酸洗浄を行うことで図４−６に示すようにリンガラス層を除去し、第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）１３および第２のリン拡散層（低抵抗拡散層）１９とを露出させる。これにより、第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）１３および第２のリン拡散層（低抵抗拡散層）１９を有する選択エミッタ用拡散層が得られる。

反射防止膜形成工程（ステップＳ２３０）
つぎに、第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）１３の表面に、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜、酸化チタン膜などからなる反射防止膜１４をプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などの成膜法によって、一様な厚みで形成する。この反射防止膜１４は、パッシベーション膜としての機能を兼ねている。

電極ペースト配置工程（ステップＳ２４０）、焼成工程（ステップＳ２５０）
さらに、表銀グリッド電極１５と表銀バス電極１６とのパターンを低抵抗拡散層１９上に銀ペーストでスクリーン印刷し、１００℃〜３００℃で乾燥させて、表銀グリッド電極１５と表銀バス電極１６を形成する（焼成前）。つぎに、ｐ型シリコン基板１１の裏面側に、裏アルミ電極１７と裏銀電極１８とのパターンをスクリーン印刷し、１００℃〜３００℃で乾燥後、７００℃〜１０００℃で焼成することで裏アルミ電極１７を形成するとともにｐ＋層１２を形成し、また同時に表銀グリッド電極を焼成する。

以上の工程により、液体状の塗布拡散剤としてリン酸２３あるいはリン酸溶液を使用して、選択エミッタを用いた太陽電池セル１を容易に製造することができる。一般的に、選択エミッタを用いた太陽電池セルの方が通常の均一な拡散層からなる太陽電池セルよりも０．３〜１％程度高い変換効率を得ることができる。

上述したように、実施の形態１にかかる太陽電池用拡散層の製造方法によれば、第１の吸水層２１をｐ型シリコン基板１１の表面の第１の領域に形成し、第２の吸水層２２を第１の領域に包含される第２の領域に選択的に形成し、第１の吸水層２１および第２の吸水層２２に液体状の塗布拡散剤（リン酸２３あるいはリン酸溶液）を吸水、保持させた後、ｐ型シリコン基板１１を熱処理することにより液体状の塗布拡散剤（リン酸２３あるいはリン酸溶液）のリンをｐ型シリコン基板１１に拡散させて、シート抵抗の異なる第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）１３と第２のリン拡散層（低抵抗拡散層）１９とを選択的に形成する。これにより、ｐ型シリコン基板１１上への濃度分布を持たせたドーパントの選択配置を、液体状の塗布拡散剤であるリン酸２３あるいはリン酸溶液を用いて容易に行うことができ、選択エミッタ構造の太陽電池用拡散層を容易に形成することができる。また、レーザ照射等の工程が不要であり、生産性良く選択エミッタ構造の太陽電池用拡散層を形成することができる。

また、実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造方法によれば、従来の方法では困難であった塗布拡散剤としてリン酸２３あるいはリン酸溶液を用いた選択エミッタを用いた太陽電池用拡散層の形成を行い、高い変換効率を有する太陽電池セルを作製することが可能である。

実施の形態２．
実施の形態２では、実施の形態１における第１の吸水層２１の他の形成方法について説明する。上述した実施の形態１においては、第１の吸水層形成工程（ステップＳ１１０）において、ｐ型シリコン基板１１の一面側の第１の領域に第１の吸水剤を塗布して第１の吸水層２１を形成する場合について説明したが、ｐ型シリコン基板１１の表面にシリコン酸化膜を形成して、第１の吸水層２１として使用することもできる。すなわち、第１の吸水剤を塗布する代わりにｐ型シリコン基板１１の一面側を酸化処理、例えば塩酸処理して、図５−１に示すように該ｐ型シリコン基板１１の表面に膜厚が４ｎｍ〜１０ｎｍ程度のシリコン酸化膜２５を形成し、このシリコン酸化膜２５を第１の吸水層２１として使用することもできる。また、このシリコン酸化膜２５の形成は、プラズマ処理により行うことも可能である。

そして、第２の吸水層形成工程（ステップＳ１２０）において、第１の吸水層２１としてのシリコン酸化膜２５上の第２の領域に第３の吸水剤を例えばスクリーン印刷により選択的に塗布して、図５−２に示すように第２の吸水層２２を形成する。第３の吸水剤に関する条件は、第２の吸水剤と同様である。この場合には、保持工程（ステップＳ１３０）においてシリコン酸化膜２５が第１の吸水層２１として例えばリン酸２３またはリン酸溶液を吸水し、保持する。また、このシリコン酸化膜２５は、リンガラス層除去工程（ステップＳ２２０）において、リンガラス層と一緒に除去される。したがって、シリコン酸化膜２５からなる第１の吸水層２１が後の工程および製品に対して影響を及ぼすことが無い。そして、シリコン酸化膜２５からなる第１の吸水層２１を形成すること以外は、実施の形態１の場合と同様にして、太陽電池用拡散層および太陽電池セルを作製することができる。

このようにしてｐ型シリコン基板１１の表面にシリコン酸化膜２５からなる第１の吸水層２１を形成した場合においても、実施の形態１の場合と同様の効果を得ることができ、これにより、ｐ型シリコン基板１１上への濃度分布を持たせたドーパントの選択配置を、液体状の塗布拡散剤であるリン酸２３あるいはリン酸溶液を用いて容易に行うことができ、選択エミッタ構造の太陽電池用拡散層を容易に形成することができる。

以下、実施例により本実施の形態にかかる太陽電池用拡散層の製造方法および太陽電池セルの製造方法を具体的に説明する。

実施例１．
表面処理を施したｐ型シリコン基板を用意し、この片面の全面に第１の吸水剤としてノニオン型のポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂の１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％キシレン溶液をスクリーン印刷で塗布することにより、第１の吸水層を形成した。

この第１の吸水層を形成したｐ型多結晶シリコン基板に対して、第２の吸水剤として第１の吸水剤と同じノニオン型のポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂の１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％キシレン溶液を、線幅１００μｍ〜２００μｍのグリッド電極と線幅１ｍｍ〜３ｍｍのバス電極のパターンで第１の吸水層上に選択的にスクリーン印刷を行うことにより、第２の吸水層を形成した。第１の吸水層および第２の吸水層の膜厚は、それぞれ１０μｍ〜３０μｍであった。

つぎに、リン酸溶液として、リン酸（８５ｗｔ％以上）を水で希釈し、１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％程度のリン酸水溶液を調製した。このリン酸水溶液に先の第１の吸水層および第２の吸水層の形成を行ったｐ型多結晶シリコン基板を浸漬し、引き上げることで、第１の吸水層および第２の吸水層にリン酸水溶液を吸水させ、保持させた。リン酸水溶液の保持量は吸水剤の膜厚にほぼ比例し、第２の吸水層を形成した領域は、吸水剤の膜厚が第１の吸水層のみを形成した領域の約２倍となるため、リン酸水溶液の保持量も約２倍となる。

このようにしてリン酸水溶液を保持させたｐ型多結晶シリコン基板を、７００℃〜９００℃の窒素中で熱処理してリンの拡散処理を行い、第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）と第１のリン拡散層よりも低抵抗化された第２のリン拡散層（低抵抗拡散層）とを形成した。

引き続き、ふっ酸洗浄を行い、表面のリンガラス層を全て除去した。このとき、電極領域である第２のリン拡散層（低抵抗拡散層）のシート抵抗は３５Ω／□〜４０Ω／□、受光面である第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）のシート抵抗は８０〜９０Ω／□であった。

このようにして選択エミッタ用拡散層を形成したｐ型多結晶シリコン基板に対して、第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）上に反射防止膜兼パッシベーション膜となるＳｉＮ膜を形成した。さらに、表銀グリッド電極のパターンと表銀バス電極のパターンとを第２のリン拡散層（低抵抗拡散層）上に銀ペーストでスクリーン印刷し、１００℃〜３００℃で乾燥を行った。

つぎに、ｐ型多結晶シリコン基板の裏面側に、裏アルミ電極のパターンと裏銀電極のパターンとをスクリーン印刷し、１００℃〜３００℃で乾燥を行った。つぎに、７００℃〜１０００℃で焼成することで裏アルミ電極を形成するとともにｐ＋層を形成し、また、同時に表銀電極の焼成を行った。以上により、選択エミッタを有する太陽電池セルを形成した。

この太陽電池セルの太陽電池出力特性として、光電変換効率（％）を計測評価したところ、通常の均一なｎ型拡散層を有する太陽電池セルよりも０．５％〜１％程度効率が高い、１６％〜１７％の変換効率が得られた。

したがって、実施例１においては、実施の形態１にかかる太陽電池用拡散層の製造方法および太陽電池セルの製造方法を適用することにより、選択エミッタを有し、良好な光変換効率を有する太陽電池セルを得ることができた。

実施例２．
表面処理を施したｐ型シリコン基板を用意し、この片面の全面に第１の吸水剤としてノニオン型のポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂の１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％キシレン溶液をスクリーン印刷で塗布することにより、第１の吸水層を形成した。

この第１の吸水層を形成したｐ型多結晶シリコン基板に対して、第２の吸水剤として第１の吸水剤と同じノニオン型のポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂の１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％キシレン溶液を、線幅１００μｍ〜２００μｍのグリッド電極と線幅１ｍｍ〜３ｍｍのバス電極とのパターンで第１の吸水層上に選択的にスクリーン印刷を行うことにより、第２の吸水層を形成した。第１の吸水層および第２の吸水層の膜厚は、それぞれ１０μｍ〜３０μｍであった。

つぎに、リン酸溶液として、リン酸（８５ｗｔ％以上）をエタノールで希釈し、１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％程度のリン酸アルコール溶液を調製した。このリン酸アルコール溶液を、先の第１の吸水層および第２の吸水層の形成を行ったｐ型多結晶シリコン基板に対して、インクジェット装置を用いて塗布することで、第１の吸水層および第２の吸水層にリン酸アルコール溶液を吸水させ、保持させた。リン酸アルコール溶液の保持量は吸水剤の膜厚にほぼ比例し、第２の吸水層を形成した領域は、吸水剤の膜厚が第１の吸水層のみを形成した領域の約２倍となるため、リン酸アルコール溶液の保持量も約２倍となる。

このようにしてリン酸アルコール溶液を保持させたｐ型多結晶シリコン基板を、７００℃〜９００℃の窒素中で熱処理してリンの拡散処理を行い、第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）と第１のリン拡散層よりも低抵抗化された第２のリン拡散層（低抵抗拡散層）とを形成した。

引き続き、ふっ酸洗浄を行い、表面のリンガラス層を全て除去した。このとき、電極領域である第２のリン拡散層（低抵抗拡散層）のシート抵抗は３５Ω／□〜４０Ω／□、受光面である第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）のシート抵抗は８０〜９０Ω／□であった。

このようにして選択エミッタ用拡散層を形成したｐ型多結晶シリコン基板に対して、第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）上に反射防止膜兼パッシベーション膜となるＳｉＮ膜を形成した。さらに、表銀グリッド電極のパターンと表銀バス電極のパターンとを第２のリン拡散層（低抵抗拡散層）上に銀ペーストでスクリーン印刷し、１００℃〜３００℃で乾燥を行った。

つぎに、ｐ型多結晶シリコン基板の裏面側に、裏アルミ電極のパターンと裏銀電極のパターンとをスクリーン印刷し、１００℃〜３００℃で乾燥を行った。つぎに、７００℃〜１０００℃で焼成することで裏アルミ電極を形成するとともにｐ＋層を形成し、また、同時に表銀電極の焼成を行った。以上により、選択エミッタを有する太陽電池セルを形成した。

この太陽電池セルの太陽電池出力特性として、光電変換効率（％）を計測評価したところ、通常の均一なｎ型拡散層を有する太陽電池セルよりも０．５％〜１％程度効率が高い、１６％〜１７％の変換効率が得られた。

したがって、実施例２においては、実施の形態１にかかる太陽電池用拡散層の製造方法および太陽電池セルの製造方法を適用することにより、選択エミッタを有し、良好な光変換効率を有する太陽電池セルを得ることができた。

実施例３．
表面処理を施したｐ型シリコン基板を用意し、この片面の全面に第１の吸水剤としてノニオン型のポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂の１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％キシレン溶液をスクリーン印刷で塗布することにより、第１の吸水層を形成した。

この第１の吸水層を形成したｐ型多結晶シリコン基板に対して、第２の吸水剤として第１の吸水剤と同じノニオン型のポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂の１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％キシレン溶液を、線幅１００μｍ〜２００μｍのグリッド電極と線幅１ｍｍ〜３ｍｍのバス電極とのパターンで第１の吸水層上に選択的にスクリーン印刷を行うことにより、第２の吸水層を形成した。第１の吸水層および第２の吸水層の膜厚は、それぞれ１０μｍ〜３０μｍであった。

つぎに、リン酸溶液として、リン酸（８５ｗｔ％以上）を水で希釈し、１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％程度のリン酸水溶液を調製した。このリン酸水溶液を先の第１の吸水層および第２の吸水層の形成を行ったｐ型多結晶シリコン基板にスプレー塗布することで、第１の吸水層および第２の吸水層にリン酸水溶液を吸水させ、保持させた。リン酸水溶液の保持量は吸水剤の膜厚にほぼ比例し、第２の吸水層を形成した領域は、吸水剤の膜厚が第１の吸水層のみを形成した領域の約２倍となるため、リン酸水溶液の保持量も約２倍となる。

このようにしてリン酸水溶液を保持させたｐ型多結晶シリコン基板を、７００℃〜９００℃の窒素中で熱処理してリンの拡散処理を行い、第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）と第１のリン拡散層よりも低抵抗化された第２のリン拡散層（低抵抗拡散層）とを形成した。

引き続き、ふっ酸洗浄を行い、表面のリンガラス層を全て除去した。このとき、電極領域である第２のリン拡散層（低抵抗拡散層）のシート抵抗は３５Ω／□〜４０Ω／□、受光面である第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）のシート抵抗は８０〜９０Ω／□であった。

このようにして選択エミッタ用拡散層を形成したｐ型多結晶シリコン基板に対して、第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）上に反射防止膜兼パッシベーション膜となるＳｉＮ膜を形成した。さらに、表銀グリッド電極のパターンと表銀バス電極のパターンとを第２のリン拡散層（低抵抗拡散層）上に銀ペーストでスクリーン印刷し、１００℃〜３００℃で乾燥を行った。

つぎに、ｐ型多結晶シリコン基板の裏面側に、裏アルミ電極のパターンと裏銀電極のパターンとをスクリーン印刷し、１００℃〜３００℃で乾燥を行った。つぎに、７００℃〜１０００℃で焼成することで裏アルミ電極を形成するとともにｐ＋層を形成し、また、同時に表銀電極の焼成を行った。以上により、選択エミッタを有する太陽電池セルを形成した。

この太陽電池セルの太陽電池出力特性として、光電変換効率（％）を計測評価したところ、通常の均一なｎ型拡散層を有する太陽電池セルよりも０．５％〜１％程度効率が高い、１６％〜１７％の変換効率が得られた。

したがって、実施例３においては、実施の形態１にかかる太陽電池用拡散層の製造方法および太陽電池セルの製造方法を適用することにより、選択エミッタを有し、良好な光変換効率を有する太陽電池セルを得ることができた。

実施例４．
表面処理を施したｐ型シリコン基板を用意し、このｐ型シリコン基板の片面の全面に塩酸処理を施して該ｐ型シリコン基板１１の表面にシリコン酸化膜を形成することにより、第１の吸水層を形成した。

この第１の吸水層を形成したｐ型多結晶シリコン基板に対して、第２の吸水剤としてノニオン型のポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂の１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％キシレン溶液を、線幅１００μｍ〜２００μｍのグリッド電極と線幅１ｍｍ〜３ｍｍのバス電極とのパターンで第１の吸水層上に選択的にスクリーン印刷を行うことにより、第２の吸水層を形成した。第１の吸水層の膜厚は、膜厚が４ｎｍ〜１０ｎｍ、第２の吸水層の膜厚は１０μｍ〜３０μｍであった。

つぎに、リン酸溶液として、リン酸（８５ｗｔ％以上）を水で希釈し、１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％程度のリン酸水溶液を調製した。このリン酸水溶液を先の第１の吸水層および第２の吸水層の形成を行ったｐ型多結晶シリコン基板にスプレー塗布することで、第１の吸水層および第２の吸水層にリン酸水溶液を吸水させ、保持させた。リン酸水溶液の保持量は吸水剤の膜厚にほぼ比例し、第２の吸水層を形成した領域は、吸水剤の膜厚が第１の吸水層のみを形成した領域の約２倍以上となるため、リン酸水溶液の保持量も約２倍以上となる。

このようにしてリン酸水溶液を保持させたｐ型多結晶シリコン基板を、７００℃〜９００℃の窒素中で熱処理してリンの拡散処理を行い、第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）と第１のリン拡散層よりも低抵抗化された第２のリン拡散層（低抵抗拡散層）とを形成した。

引き続き、ふっ酸洗浄を行い、表面のリンガラス層を全て除去した。このとき、電極領域である第２のリン拡散層（低抵抗拡散層）のシート抵抗は３５Ω／□〜４０Ω／□、受光面である第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）のシート抵抗は８０〜９０Ω／□であった。

このようにして選択エミッタ用拡散層を形成したｐ型多結晶シリコン基板に対して、第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）上に反射防止膜兼パッシベーション膜となるＳｉＮ膜を形成した。さらに、表銀グリッド電極のパターンと表銀バス電極のパターンとを第２のリン拡散層（低抵抗拡散層）上に銀ペーストでスクリーン印刷し、１００℃〜３００℃で乾燥を行った。

つぎに、ｐ型多結晶シリコン基板の裏面側に、裏アルミ電極のパターンと裏銀電極のパターンとをスクリーン印刷し、１００℃〜３００℃で乾燥を行った。つぎに、７００℃〜１０００℃で焼成することで裏アルミ電極を形成するとともにｐ＋層を形成し、また、同時に表銀電極の焼成を行った。以上により、選択エミッタを有する太陽電池セルを形成した。

この太陽電池セルの太陽電池出力特性として、光電変換効率（％）を計測評価したところ、通常の均一なｎ型拡散層を有する太陽電池セルよりも０．５％〜１％程度効率が高い、１６％〜１７％の変換効率が得られた。

したがって、実施例４においては、実施の形態２にかかる太陽電池用拡散層の製造方法および太陽電池セルの製造方法を適用することにより、選択エミッタを有し、良好な光変換効率を有する太陽電池セルを得ることができた。

以上のように、本発明にかかる太陽電池用拡散層の製造方法は、太陽電池用拡散層形成においてリン酸またはリン酸溶液を使用する場合に有用である。

本発明の実施の形態１にかかる太陽電池用拡散層の製造方法を説明するためのフローチャートである。 本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造方法を説明するためのフローチャートである。 本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの概略構成を示す断面図である。 本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの概略構成を示す上面図である。 本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの概略構成を示す下面図である。 本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明するための断面図である。 本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明するための断面図である。 本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明するための断面図である。 本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明するための断面図である。 本発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの製造工程を説明するための断面図である。 本発明の実施の形態に１かかる太陽電池セルの製造工程を説明するための断面図である。 本発明の実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造工程を説明するための断面図である。 本発明の実施の形態２にかかる太陽電池セルの製造工程を説明するための断面図である。

符号の説明

１ 太陽電池セル
１０ 半導体層部
１１ ｐ型シリコン基板
１２ ｐ＋層
１３ 第１のリン拡散層（高抵抗拡散層）
１４ 反射防止膜
１５ 表銀グリッド電極
１６ 表銀バス電極
１７ 裏アルミ電極
１８ 裏銀電極
１９ 第２のリン拡散層（低抵抗拡散層）
２１ 第１の吸水層
２２ 第２の吸水層
２３ リン酸
２４ リンガラス層
２５ シリコン酸化膜

Claims (8)

1. リンを含有する液体状の塗布拡散剤を吸水する第１の吸水層をシリコン基板の表面の第１の領域に形成する第１の吸水層形成工程と、
   前記塗布拡散剤を吸水する第２の吸水層を前記第１の領域に包含される第２の領域に選択的に形成する第２の吸水層形成工程と、
   前記第１の吸水層および前記第２の吸水層に前記塗布拡散剤を塗布することにより、前記塗布拡散剤を前記第１の吸水層および前記第２の吸水層に吸水させて保持させる保持工程と、
   前記第１の吸水層および前記第２の吸水層に前記塗布拡散剤を保持させた前記シリコン基板を熱処理することにより前記塗布拡散剤のリンを前記シリコン基板に拡散させて、前記シリコン基板における前記第１の領域から前記第２の領域を除いた第３の領域に第１のリン拡散層を形成し、前記シリコン基板における前記第２の領域に前記第１のリン拡散層よりもシート抵抗の低い第２のリン拡散層を形成するリン拡散工程と、
   を含むことを特徴とする太陽電池用拡散層の製造方法。
2. 前記第１の吸水層形成工程では、前記塗布拡散剤を吸水する第１の吸水剤を前記第１の領域に塗布することで前記第１の吸水層を形成し、
   前記第２の吸水層形成工程では、前記塗布拡散剤を吸水する第２の吸水剤を前記第２の領域に選択的に塗布することで前記第２の吸水層を形成すること、
   を特徴とする請求項１に記載の太陽電池用拡散層の製造方法。
3. 前記第１の吸水剤および前記第２の吸水剤は吸水性材料を有機溶媒に溶解した溶液であり、前記第１の吸水剤および前記第２の吸水剤をスクリーン印刷法または凹版印刷法により塗布すること、
   を特徴とする請求項２に記載の太陽電池用拡散層の製造方法。
4. 前記塗布拡散剤がリン酸またはリン酸溶液であり、前記第１の吸水剤および前記第２の吸水剤がノニオン型ポリマー吸水性樹脂を有機溶媒に溶解した溶液であること、
   を特徴とする請求項３に記載の太陽電池用拡散層の製造方法。
5. 前記第１の吸水層形成工程では、前記第１の領域に対して酸化処理を行うことでシリコン酸化膜からなる前記第１の吸水層を形成し、
   前記第２の吸水層形成工程では、前記塗布拡散剤を吸水する第３の吸水剤を前記第２の領域に選択的に塗布することで前記第２の吸水層を形成すること、
   を特徴とする請求項１に記載の太陽電池用拡散層の製造方法。
6. 前記第３の吸水剤は吸水性材料を有機溶媒に溶解した溶液であり、前記第３の吸水剤をスクリーン印刷法または凹版印刷法により塗布すること、
   を特徴とする請求項５に記載の太陽電池用拡散層の製造方法。
7. 前記塗布拡散剤がリン酸またはリン酸溶液であり、前記第３の吸水剤がノニオン型ポリマー吸水性樹脂を有機溶媒に溶解した溶液であること、
   を特徴とする請求項６に記載の太陽電池用拡散層の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の太陽電池用拡散層の製造方法により前記第１のリン拡散層と前記第２のリン拡散層とを形成する太陽電池用拡散層形成工程と、
   前記太陽電池用拡散層形成工程において前記第１のリン拡散層と前記第２のリン拡散層との表面に形成されたリンガラス層を除去するリンガラス層除去工程と、
   前記第１のリン拡散層上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、
   前記第２のリン拡散層上および前記シリコン基板の前記第１のリン拡散層と反対側の面に電極ペーストを配置する電極ペースト配置工程と、
   前記電極ペーストを焼成して電極を形成する焼成工程と、
   を含むことを特徴とする太陽電池セルの製造方法。

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