CN106400495A - 一种全降解β‑环糊精固载淀粉浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

以柠檬酸为交联剂，玉米淀粉固载环糊精制备了一种新型的绿色环保浆料。具有粘度低、流动性高，溶胀性能好、糊液透明度高，抗凝沉性高，稳定性高，抗老化性强；对纯棉纱粘附力高，成膜性好，浆膜强韧等优点，浆纱性能优越。更重要的是浆料的主要成分为淀粉与环糊精，退浆废液中的残余浆料很容易被微生物彻底降解，是一种完全生物降解的绿色浆料，在代替PVA用于高支纯棉纱上浆中具有十分广阔的发展前景。

Description

一种全降解β-环糊精固载淀粉浆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纺织用变性淀粉浆料技术，具体为一种全降解β-环糊精固载淀粉浆料及其制备方法，对其上浆性能和降解性能进行测定。
背景技术
用于经纱上浆的三大主浆料分别是：变性淀粉、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸类浆料。PVA以其优异的粘附力和成膜性一直被认为是最理想的浆料，但退浆困难，而且退浆后的废液难以天然讲解，对环境污染严重，因此，生产一种可完全降解无污染的浆料一直是浆料研究者的重要任务(参见李梁.接枝淀粉浆料的清洁制备及性能研究[D].东华大学，2007.)。
淀粉作为经纱上浆的主浆料，来源广泛，价格低廉，无毒副作用，可天然降解，绿色环保，在各个领域都受到高度重视(参见何小维主编.淀粉基生物降解材料[M].中国轻工业出版社，2008，1：11.参见王建坤，谢鹏远，李凤艳.微波辅助多孔马铃薯淀粉的制备及其最佳工艺参数的探究[J].天津工业大学学报，2015)。人们可利用淀粉大分子结构上的特点，对淀粉进行化学或物理变性，改善淀粉的实用性能。作为经纱上浆的接枝淀粉主要有两种：淀粉与天然单体接枝、淀粉与丙烯睛接枝共聚，淀粉与丙烯睛的接枝共聚是接枝淀粉研究中比较多的。因为淀粉与丙烯睛接枝共聚物经皂化水解后具有强吸水性，所以丙烯睛接枝共聚物是用途广泛的吸水剂。(参见[1]武海良，顾振亚.接枝淀粉浆料的研究现状与进展[J].纺织导报，2004，03：81-82+84-88+109.)。淀粉与天然单体接枝产物易退浆，可天然降解，无毒副作用。淀粉以及变性淀粉作为浆料的用量比重最高，约为65％-70％。淀粉大分子中含有大量亲水性基团-羟基，因此对亲水性纤维有较好的粘附性，同时也有一定的成膜性能，基本上能满足对亲水性纤维的上浆要求。
Villiers在1891年首次发现了环糊精(Cyclodextrin)，距今已经有120多年的历史。环糊精是淀粉降解得到的环状低聚糖，目前研究较多的有三种，分别为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精，其中β-环糊精的腔径大小适中，生产成本相对较低，也是目前在工业上唯一一种实现产业化的环糊精类产品，应用领域较为广泛(参见沈海民，纪红兵，武宏科等.β-环糊精的固载及其应用最新研究进展[J].有机化学，2014，08：1549-1572.参见谷福根，高永良，崔福德.环糊精包合物研究进展[J].中国新药杂志，2005，06：686-693.)。β-环糊精固载在天然产物高分子材料上，构筑具有特定性能的材料，淀粉即为天然产物高分子载体，固载的实现主要是通过天然产物高分子材料表面的接枝技术。该类固载化β-环糊精，载体及β-环糊精单元均为天然产物，细胞毒性低，生物兼容性好，可天然降解，是一极具应用前景的上浆材料(参见沈海民，纪红兵，武宏科等.β-环糊精的固载及其应用最新研究进展[J].有机化学，2014，08：1549-1572.)。
本发明涉及纺织用变性淀粉浆料技术，具体为一种全降解β-环糊精固载淀粉浆料及其制备方法。将β-环糊精固载到天然玉米淀粉上，并对其上浆性能和降解性能进行测定。
发明内容
(1)针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是：提供一种全降解β-环糊精固载淀粉浆料及其制备方法。该淀粉具有粘度低、流动性高，溶胀性能好、糊液透明度高，抗凝沉性高，稳定性高，抗老化性强；对纯棉纱粘附力高，成膜性好，浆膜强韧等优点，浆纱性能优越。该浆料的制备，具有节能省时、反应效率高、反应条件缓和、便于产物分离、过程易控制、可重复性高，且生产过程中无污染，安全性高等特点。
(2)本发明解决所述淀粉技术问题的技术方案是，设计一种β-环糊精固载玉米淀粉，其特征在于该预聚体的原料质量组成份数为：β-环糊精38-42份；柠檬酸13-16份；次亚磷酸钠1-3份；无离子水22-26份。β-环糊精固载淀粉的原料质量组成份数为：玉米原淀粉38-42份；预聚体58-62份；次亚磷酸钠1-3份；无离子水498-502份。
(3)本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是，设计一种β-环糊精固载玉米淀粉的制备方法，该制备方法采用本发明所述β-环糊精固载玉米淀粉的原料质量组成和以下工艺步骤：
(4)半干法制备预聚体(CA-β-CD)：把所述份数的β-环糊精、柠檬酸、次亚磷酸钠和无离子水溶解，充分搅拌后置于鼓风烘箱内，分别在99-101℃下静置58-62min后取出冷却。混合物置于索氏提取器中，以无水乙醇为溶剂，85-95℃下回流提取5.5-6.5h，去除催化剂、未反应的柠檬酸及其他副产物。将粗产物溶于蒸馏水中，逐滴加入异丙醇，沉淀后过滤，洗涤三次后得到纯预聚体，58-62℃下真空干燥22-26h。
(5)β-环糊精固载玉米淀粉的制备：把所述份数的玉米原淀粉、预聚体、次亚磷酸钠和无离子水溶解，水浴加热至98-102℃，并在此温度下充分搅拌，反应28-32min，用乙醇沉淀过滤，反复操作三次，滤渣即为产物，同时58-62℃下干燥11-13h，然后将干燥后制得的接枝固载物放入干燥器平衡4-6h。
与现有技术相比，本发明的创新点主要有在于：
以柠檬酸为交联剂，玉米淀粉固载环糊精制备了一种新型的绿色环保浆料。具有粘度低、流动性高，溶胀性能好、糊液透明度高，抗凝沉性高，稳定性高，抗老化性强；对纯棉纱粘附力高，成膜性好，浆膜强韧等优点，浆纱性能优越。更重要的是浆料的主要成分为淀粉与环糊精，退浆废液中的残余浆料很容易被微生物彻底降解，是一种完全生物降解的绿色浆料，在代替PVA用于高支纯棉纱上浆中具有十分广阔的发展前景。
附图说明
图1为本发明β-环糊精、玉米淀粉、预聚体和淀粉固载环糊精的外观对比图，其中，
图1(1)为β-环糊精的外观形态图；
图1(2)为玉米淀粉的外观形态图；
图1(3)为预聚体的外观形态图
图1(4)为淀粉固载环糊精的外观形态图；
图2为本发明β-环糊精、玉米淀粉、预聚体和淀粉固载环糊精的冷场发射扫描电镜图像，其中，
图2(1)为β-环糊精的颗粒放大2000倍后的FESEM图像；
图2(2)为β-环糊精的颗粒放大9000倍后的FESEM图像；
图2(3)为原淀粉的颗粒放大2000倍后的FESEM图像；
图2(4)为预聚体的颗粒放大2000倍后的FESEM图像；
图2(5)为预聚体的颗粒放大9000倍后的FESEM图像；
图2(6)为淀粉固载环糊精的颗粒放大2000倍后的FESEM图像；
图2(7)为淀粉固载环糊精的颗粒放大9000倍后的FESEM图像；
图3为本发明全降解淀粉固载环糊精浆料一种实施例与原淀粉的红外光谱对比图；其中，曲线a为原淀粉红外谱图；曲线b为本发明全降解β-环糊精固载淀粉浆料红外谱图；
具体实施方式
本发明同时设计了全降解淀粉固载环糊精浆料的制备方法(简称制备方法)，该制备方法采用本发明所述淀粉固载环糊精的原料质量份数组成和以下工艺步骤：
1.半干法制备预聚体(CA-β-CD)：把所述份数的β-环糊精、柠檬酸、次亚磷酸钠和无离子水溶解，充分搅拌后置于鼓风烘箱内，分别在99-101℃下静置58-62min后取出冷却。混合物置于索氏提取器中，以无水乙醇为溶剂，85-95℃下回流提取5.5-6.5h，去除催化剂、未反应的柠檬酸及其他副产物。将粗产物溶于蒸馏水中，逐滴加入异丙醇，沉淀后过滤，洗涤三次后得到纯预聚体，58-62℃下真空干燥22-26h。
2.β-环糊精固载玉米淀粉的制备：把所述份数的玉米原淀粉、预聚体、次亚磷酸钠和无离子水溶解，水浴加热至98-102℃，并在此温度下充分搅拌，反应28-32min，用乙醇沉淀过滤，反复操作三次，滤渣即为产物，同时58-62℃下干燥11-13h，然后将干燥后制得的接枝固载物放入干燥器平衡4-6h。
本发明对β-环糊精固载淀粉的羧基含量和环糊精含量进行了测定(参见李明时，张帆.β-环糊精的分光光度测定[J].分析化学，1998，07：912.参见申向宇.淀粉和纤维固载β-环糊精聚合物的合成及表征[D].郑州大学，2010.参见孙羚珊，李斌，李丽萍.杨木粉接枝β-环糊精的制备与表征[J].扬州大学学报(自然科学版)，2011，04：26-30.)。
本发明对全降解β-环糊精固载淀粉浆料的结构表征如下：
图3中a、b两条曲线分别为原淀粉及全降解β-环糊精固载淀粉浆料的红外光谱图。曲线a中波数为3400～3200cm-1处的强吸收峰为原淀粉羟基O-H的伸缩振动所致。曲线b分别在1420cm-1和1650cm-1处出现了弱峰和强峰，此峰为羧酸盐-COO-1的对称和不对称伸缩振动吸收峰。酯基特征峰的出现表明β-CD与柠檬酸发生了酯化反应。C-OH在1200cm-1处引起伸缩振动，说明出现了饱和仲醇。b在3433cm-1处出现了较宽的峰，此对应于β-CD上羟基和柠檬酸羧基的O-H键伸缩振动。这些吸收峰的出现均表明β-环糊精已经成功地固载到了玉米淀粉上。
本发明β-环糊精固载淀粉制备方法实验仪器设备如表1：
表1实验仪器与设备
本发明制备方法所用的仪器设备为常规仪器设备，成本低，操作方便，技术成熟，适用于工业化推广应用。
本发明使用ASS3000型全自动小样单纱上浆机对环糊精固载淀粉进行纯棉细纱的上浆实验，并对浆纱的强度、伸长、毛羽等性能进行测试。其上浆方法为：用蒸馏水配置含固率为6％的浆料，加热至93-97℃保温58-62min，得到上浆用浆液，在ASS3000型全自动小样单纱上浆机上进行上浆实验，浆纱机主要参数为：上浆温度93-97℃，车速35m/min，烘箱温度78-82℃，压浆辊压力0.2mpa。得到可进行测试的浆纱并测试其性能。
为了对比环糊精固载淀粉与PVA、原玉米淀粉浆纱的性能，本发明同时对用PVA、原玉米淀粉上浆后的浆纱进行测试。除配方中环糊精固载淀粉分别用PVA及原淀粉替代外，余同环糊精固载淀粉。
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅是为了进一步详细说明本发明，不限制本发明的权利要求。
实施例1
称取40.0gβ-环糊精，14.8g柠檬酸(ca)和1.9g次亚磷酸钠置于烧杯中，加入蒸馏水24g，充分搅拌后置于鼓风烘箱内，分别在100℃下静置1h后取出冷却.混合物置于索氏提取器中，以无水乙醇为溶剂，90℃下回流提取6h，去除催化剂、未反应的柠檬酸及其他副产物.将粗产物溶于蒸馏水中，逐滴加入异丙醇，沉淀后过滤，洗涤三次后得到纯CA-β-CD，60℃下真空干燥24h。实验结果见表2。
对比例1
准准确称取4.0gβ-环糊精，1.48g柠檬酸(ca)和0.24g次亚磷酸钠置于烧杯中，加入2.4g蒸馏水，充分搅拌后置于鼓风干燥箱内，在100℃下静置1h后取出，冷却至室温。混合物置于索氏提取器中，以无水乙醇为溶剂，90℃下回流提取6h，去除催化剂、未反应的柠檬酸及其他副产物。将粗产物溶于蒸馏水中，逐滴加入异丙醇，沉淀后过滤，洗涤三次后得到纯CA-β-CD预聚体，60℃下真空干燥24h。实验结果见表2。
对比例2
准确称取4.0gβ-环糊精，1.48g柠檬酸(ca)和0.19g次亚磷酸钠置于烧杯中，加入1.8g蒸馏水，充分搅拌后置于鼓风干燥箱内，在100℃下静置1h后取出，冷却至室温。混合物置于索氏提取器中，以无水乙醇为溶剂，90℃下回流提取6h，去除催化剂、未反应的柠檬酸及其他副产物。将粗产物溶于蒸馏水中，逐滴加入异丙醇，沉淀后过滤，洗涤三次后得到纯CA-β-CD预聚体，60℃下真空干燥24h。实验结果见表2。
对比例3
准确称取4.0gβ-环糊精，1.48g柠檬酸(ca)和0.19g次亚磷酸钠置于烧杯中，加入蒸馏水2.4g，充分搅拌后置于鼓风干燥箱内，在80℃下静置1h后取出，冷却至室温。混合物置于索氏提取器中，以无水乙醇为溶剂，90℃下回流提取6h，去除催化剂、未反应的柠檬酸及其他副产物。将粗产物溶于蒸馏水中，逐滴加入异丙醇，沉淀后过滤，洗涤三次后得到纯CA-β-CD预聚体，60℃下真空干燥24h。实验结果见表2。
表2实施例1、对比例1-3制得的预聚体的羧基含量
实施例2
称取淀粉4g，预聚体6g，SHP0.18g置于烧杯中，然后放入50ml去离子水配成溶液，水浴加热至100℃，并在此温度下充分搅拌，反应30min，用乙醇沉淀过滤，反复操作三次，滤渣即为产物，同时60℃下干燥12h，然后将干燥后制得的接枝固载物放入干燥器平衡5h。实验结果见表3。
对比例4
称取淀粉4g，预聚体4g置于烧杯中，然后放入50ml去离子水配成溶液，再加入0.18g次亚磷酸钠，充分搅拌至完全溶解。放入水浴锅中加热至100℃，并在此温度下充分搅拌30min，用乙醇沉淀过滤，反复操作三次，滤渣即为产物，同时60℃下干燥12h，然后将接枝淀粉放入干燥器中平衡5h。实验结果见表3。
对比例5
称取预聚体6g和玉米淀粉4g置于烧杯中，然后放入50ml去离子水配成溶液，再加入0.24g次亚磷酸钠，充分搅拌至完全溶解。放入水浴锅中加热至100℃，并在此温度下充分搅拌30min，用乙醇沉淀过滤，反复操作三次，滤渣即为产物，同时60℃下干燥12h，然后将接枝淀粉放入干燥器中平衡5h。实验结果见表3。
对比例6
称取预聚体6g和玉米淀粉4g置于烧杯中，然后放入50ml去离子水配成溶液，再加入0.18g次亚磷酸钠，充分搅拌至完全溶解。放入水浴锅中加热至80℃，并在此温度下充分搅拌30min，用乙醇沉淀过滤，反复操作三次，滤渣即为产物，同时60℃下干燥12h，然后将接枝淀粉放入干燥器中平衡5h。实验结果见表3。
对比例7
称取预聚体6g和玉米淀粉4g置于烧杯中，然后放入50ml去离子水配成溶液，再加入0.18g次亚磷酸钠，充分搅拌至完全溶解。放入水浴锅中加热至100℃，并在此温度下充分搅拌45min，用乙醇沉淀过滤，反复操作三次，滤渣即为产物，同时60℃下干燥12h，然后将接枝淀粉放入干燥器中平衡5h。实验结果见表3。
表3实施例2、对比例4-6制得的固载淀粉的羧基和环糊精含量
实施例3
用蒸馏水配置含固率为6％的环糊精固载淀粉浆料，加热至95℃保温1小时，得到上浆用浆液。在ASS3000型全自动小样单纱上浆机上进行上浆实验，浆纱机主要参数为：上浆温度90℃，车速35m/min，烘箱温度80℃，压浆辊压力0.2mpa，即得到可进行测试的浆纱并测试其断裂强力、断裂伸长和毛羽指数。实验结果见表4。
对比例8
为了对比本发明环糊精固载淀粉与原淀粉浆纱的性能，本发明同时对用原淀粉上浆后的浆纱进行测试。除配方中环糊精固载淀粉用原淀粉替代外，余同实施例3。实验结果见表4。
对比例9
为了对比本发明环糊精固载淀粉与PVA-1799浆纱的性能，本发明同时对用PVA-1799上浆后的浆纱进行测试。除配方中环糊精固载淀粉用PVA-1799替代外，余同实施例3。实验结果见表4。
对比例10
为了对比本发明环糊精固载淀粉与PVA-205浆纱的性能，本发明同时对用PVA-205上浆后的浆纱进行测试。除配方中环糊精固载淀粉用PVA-205替代外，余同实施例3。实验结果见表4。
表4为实施例3、对比例8-10纱线的断裂强力、纱线的断裂伸长和纱线毛羽参数比较：
表4实施例3、对比例8-10浆纱性能参数比较
实施例4
COD值测定：准确称取折算成绝干质量1.000g的β-环糊精固载淀粉浆料样品于250ml锥形瓶中，加入200ml水，在一定条件下溶解。冷却至室温后，用水稀释至1000ml，β-环糊精固载淀粉浆液的浓度为1g/L。将试样充分摇匀，取出20.0ml作为试料。
于20ml试料中加入10.0ml重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，接通泠凝水。从冷凝管上端缓慢加入30ml硫酸银-硫酸试剂，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起回流2h。冷却后，用20～30ml水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至140ml左右。溶液冷却至室温后，加入3滴1，10-菲绕啉指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗体积。
空白试验：按相同步骤20.0ml水代替试料进行空白试验，其余试剂和试料测定相同，记录空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积。测试结果见表5。
BOD值测定：在20L玻璃瓶内装入蒸馏水，通入清洁的空气充氧，使此蒸馏水中溶解氧达到饱和状态，然后加入上述硫酸镁溶液、三氯化铁溶液、氯化钙溶液、磷酸盐缓冲溶液四种营养液(盐)，每升蒸馏水中各加1ml，混合均匀，加盖待用。此稀释水的pH值为7.2。在每升稀释水中加入1ml接种水。
采用的稀释比为5，用虹吸管充满两个培养瓶至稍溢出，附着在瓶壁上的空气泡赶掉，盖上瓶盖，避免夹空气泡。
将瓶子分为两组，每组都含有一瓶选定稀释比的β-环糊精固载淀粉稀释水样和一瓶空白溶液。放一组瓶于培养箱中，并在暗中放置5天。在计时起点时，测量另一组瓶的β-环糊精固载淀粉稀释水样和空白溶液中的溶解氧浓度。达到需要培养的5天时间时，测定放在培养箱中那组β-环糊精固载淀粉稀释水样和空白溶液的溶解氧浓度，同时做空白实验。
用虹吸法吸取水样，使其充满溶解氧瓶，盖紧瓶盖，并使瓶塞下无气泡。取下瓶塞，用移液管在瓶内液面下加入硫酸锰溶液和碱性碘化钾溶液各1ml。盖紧瓶塞，把水样颠覆混合3次，静置，待沉淀下降至一半再混合一次。沿瓶口加入浓硫酸1ml，盖紧瓶塞，颠覆后静置5min。
取上述处理过的水样100ml置于250ml锥形瓶中，用c(Na2S2O3)＝0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴至淡黄色时，加入1ml0.5％的淀粉指示剂数滴，继续滴定至蓝色消失为止。测试结果见下表5。
对比例11
将实施例4中的β-环糊精固载淀粉换成玉米淀粉，其他均同实施例4，测定玉米淀粉的BOD和COD值。测试结果见下表5。
对比例12
将实施例4中的β-环糊精固载淀粉换成β-环糊精，其他均同实施例4，测定β-环糊精的BOD和COD值。测试结果见下表5。
对比例13
将实施例4中的β-环糊精固载淀粉换成PVA-205，其他均同实施例4，测定PVA-PVA-205的BOD和COD值。测试结果见下表5。测试结果见下表5。

Claims (2)

1.一种全降解β-环糊精固载淀粉浆料，其特征在于：
第一步：本发明解决所述淀粉技术问题的技术方案是，设计一种β-环糊精固载玉米淀粉，其特征在于该预聚体的原料质量组成份数为：β-环糊精38-42份；柠檬酸13-16份；次亚磷酸钠1-3份；无离子水22-26份。
第二步：β-环糊精固载淀粉的原料质量组成份数为：玉米原淀粉38-42份；预聚体58-62份；次亚磷酸钠1-3份；无离子水498-502份。
2.本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是，设计一种β-环糊精固载玉米淀粉的制备方法，该制备方法采用本发明所述β-环糊精固载玉米淀粉的原料质量组成和以下工艺步骤：
第一步：半干法制备预聚体(CA-β-CD)：把所述份数的β-环糊精、柠檬酸、次亚磷酸钠和无离子水溶解，充分搅拌后置于鼓风烘箱内，分别在99-101℃下静置58-62min后取出冷却。混合物置于索氏提取器中，以无水乙醇为溶剂，85-95℃下回流提取5.5-6.5h，去除催化剂、未反应的柠檬酸及其他副产物。将粗产物溶于蒸馏水中，逐滴加入异丙醇，沉淀后过滤，洗涤三次后得到纯预聚体，58-62℃下真空干燥22-26h。
第二步：β-环糊精固载玉米淀粉的制备：把所述份数的玉米原淀粉、预聚体、次亚磷酸钠和无离子水溶解，水浴加热至98-102℃，并在此温度下充分搅拌，反应28-32min，用乙醇沉淀过滤，反复操作三次，滤渣即为产物，同时58-62℃下干燥11-13h，然后将干燥后制得的接枝固载物放入干燥器平衡4-6h。
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