CN106397310A - 一种高收率、高含量的3‑氟吡啶的制备方法 - Google Patents

一种高收率、高含量的3‑氟吡啶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高收率、高含量的3‑氟吡啶的制备方法，属于化合物合成技术领域，解决了现有技术中存在的收率低、有爆炸的安全隐患等问题。本发明制备3‑氟吡啶的方法是一步合成法，首创利用吸水剂和合适的催化剂进行反应，然后通过蒸馏进行脱色、提纯，明显降低了反应温度，使放热明显缓慢，反应过程中无需特殊操作，能显著提高反应收率，与现有重氮化反应相比，产率提高了两倍多，且反应安全性大大提高，是一种安全友好、收率高、成本低廉的工业化生产路线，突破了现有重氮化法的研究瓶颈，为氟取代吡啶类中间体的合成开辟了新的道路。

Description

一种高收率、高含量的3-氟吡啶的制备方法
技术领域
本发明属于化合物合成技术领域，更具体地说，涉及一种高收率、高含量的3-氟吡啶的制备方法。
背景技术
氟取代吡啶类中间体是一类重要的医药和农药中间体，如2-氟吡啶(CAS 327-48-5)、3-氟吡啶(CAS 372-47-4)等。吡啶具有一定的碱性，其性质有点类似于硝基苯，而化学性质主要体现在吡啶环上的取代反应及氮上未成对电子的碱性和亲核性。目前用于合成氟取代吡啶类中间体的方法主要有氟代脱硝法、直接氟化法、卤素交换法、重氮化法等。
近年来研究发现脱硝氟代提供了一种合成含氟芳香族化合物的新途径。采用脱硝氟代法可以高收率合成间氟芳香族化合物，其条件是芳环上具有吸电子基团，因为硝基的吸电子性比卤素强，这时硝基作为离去基团比卤代基更容易离去，固氟代脱硝较卤素交换等方法反应条件温和而且容易控制。这种方法用于合成杂环类化合物如2-氟吡啶也比较成功。
直接氟化法是指在一定条件下利用含氟物质直接在吡啶环上引入氟原子。直接氟化法常用气态F2在一定条件下反应，另外也可使用其他的含氟试剂，如氟氧硫酸铯和氟碳化合物等。但是F2是一种剧毒、强腐蚀性的气体，具有强烈的刺激性气味，不仅人接触后对人体伤害极大，对设备的要求也高，而且该方法的收率不高，用于工业化生产的意义不大。
卤素交换法是指用含氟物质提供氟原子，直接将吡啶环上的卤素原子置换下来，常用KF来进行卤交换反应，也可以用其它的一些含氟试剂。该反应的总收率约72％，依赖于相转移催化剂进行反应，且参与反应的HF腐蚀性太强，反应温度要求高，对设备的要求也高。
重氮化法是一种最传统的方法，主要是以氨基吡啶与氟硼酸和亚硝酸钠在冰水浴中发生重氮化反应，然后进行热分解，即可制得，但是该方法收率非常低，只有34.2％左右，且反应中有重氮盐生成，易溶于水，在水溶液中能离解成正离子ArN2 +和负离子X-，性质不稳定，影响了产品的收率，而且重氮盐溶于水时放出大量的热，在反应的过程中有爆炸的风险。由于该方法具有操作简单等优点，但是安全性不高。本领域内的技术人员几十年以来一直在摸索着改进实验条件以克服其存在的收率低、存在爆炸的安全隐患，不易人操作等问题，后续有人研究出用氟硼次硝酸盐来进行重氮化反应，使收率有所提高，但是仍然存在爆炸的安全隐患，而且氟硼次硝酸盐本身制备难度较大，成本较高，使该方法应用受到限制。也有学者提出用HF代替氟硼酸进行反应，反应收率得到很大的提高，但是该方法存在与卤素交换法一样的缺陷：HF的腐蚀性太强，对设备的要求高，工业化生产较难。
一条较好的可工业化路线，其生产工艺应具备成本低廉、操作简单、收率要高、对环境友好的特点。随着催化科学与技术的不断发展，以及高效低耗多相反应器技术在精细化工产品合成中的进一步交叉应用，人们对合成工艺的研究将进入一个新的阶段。对氟取代吡啶类中间体的制备，重氮化法的研究到了瓶颈时期，且长时间没有得到突破，因此刺激了本工艺的改进。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有的重氮化方法存在收率低、有爆炸的安全隐患等问题，本发明提供一种3-氟吡啶的制备方法，在反应过程中使用吸水剂DCC(即N,N'-二环己基碳二亚胺)，突破了现有的技术瓶颈，在保证3-氟吡啶的高收率高含量的情况下，使反应的危险性显著降低，且使用的吸水剂不会对产品带来二次污染。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
.一种高收率、高含量的3-氟吡啶的制备方法，其步骤为：
(1)将3-氨基吡啶和50％的氟硼酸加入到反应釜中搅拌均匀；
(2)向反应釜中通入氮气保护，在-10℃、搅拌的条件下，边加入亚硝酸钠边加入吸水剂进行反应；
(3)反应结束后将温度升至50～55℃，保温2～3小时；
(4)将反应液pH值调至8～9，对反应液进行蒸馏，温度不超过120℃；
(5)收集馏分冷却至-4～-8℃，保温1昼夜；
(6)对冷却后的馏分再次蒸馏，温度不超过120℃，得产物。
进一步地，所述的亚硝酸钠、3-氨基吡啶和50％的氟硼酸的质量比为1:1.2:(4.5～5)。
进一步地，步骤(2)中吸水剂的加入量为亚硝酸钠质量的8～15％。
进一步地，所述的吸水剂为N,N'-二环己基碳二亚胺。
进一步地，所述的吸水剂中含有催化剂氯化苄基三乙胺(简写为TEBA)，还含有十八冠醚-6。
进一步地，所述的吸水剂中含有1％质量的TEBA，0.5％质量的十八冠醚-6。
进一步地，所述步骤(2)中吸水剂的加入速度为120～150g/min。
进一步地，所述步骤(2)中反应时间为5～8h。
进一步地，步骤(5)中用碳酸钠调节反应液的pH值。
进一步地，步骤(6)中对冷却后的馏分先自然升温至室温，然后以10℃/min的速度升温蒸馏，蒸馏温度不超过110℃。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备高收率、高含量的3-氟吡啶的方法是一步合成法，反应过程中无需特殊操作，更符合工业化生产的需求，而现有的重氮化法的具体反应过程为：先将3-氨基吡啶和亚硝酸钠反应，生成重氮盐，再在高温下滴加到氟硼酸中，反应过程中的危险性大，重氮盐容易发生爆炸，危及生命财产安全，而且该反应分为两步操作，不利于工业化生产需求；
(2)本发明利用吸水剂DCC(即N,N'-二环己基碳二亚胺)去除重氮反应中的水，使反应的安全系数大大的提高，针对这种特殊的反应过程，申请人研发了专门的蒸馏方法分离纯化产物，最后得到的3-氟吡啶的纯度高达99％以上，且本发明的反应收率为80％以上，是一种安全友好、收率高、成本低廉的工业化生产路线，突破了现有重氮化法的研究瓶颈，为氟取代吡啶类中间体的合成开辟了新的道路；
(3)本发明在重氮化反应结束后升温至35℃左右，使重氮盐裂解，生成产物；随后将反应液的pH调至碱性(pH值为8～9左右)，对反应液进行蒸馏，目的是脱色、提纯，去除吸水剂；
(4)本发明在吸水剂中添加适量的催化剂TEBA(即苄基三乙基氯化铵)，明显降低了反应温度，使放热明显缓慢，能显著提高反应收率，反应安全性大大提高，实现工业化生产；含氟吡啶，本身腐蚀性极强，而较高的反应温度使得其腐蚀性更强，使得含氟吡啶的工业化生产受到限制；本发明提供的制备方法可以显著降低反应温度，使其腐蚀性大大降低，工业化生产成为可能；
(5)本发明与现有重氮化反应相比，产率提高了两倍多，产物色泽度好，纯度≥99.5％，为新药开发创造了条件，增强了国内研发能力，减少了此类产品的进口量。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
针对现有的重氮化法制备3-氟吡啶存在很大的安全隐患以及收率低、分步操作、反应腐蚀性强等缺点，本实施例提供一种安全、高效的制备3-氟吡啶的工艺路线，具体步骤为：
将3-氨基吡啶26kg，50％(质量分数)氟硼酸128kg加入反应釜中搅拌均匀，搅拌速度控制在100rpm左右，往反应釜中通入氮气，赶走反应釜的氧气，然后在-10℃条件下，边搅拌边加亚硝酸钠25kg，同时加入吸水剂(亚硝酸钠质量的15％)，吸水剂为N,N'-二环己基碳二亚胺(简称DCC)，反应8h，吸水剂中包含有催化剂TEBA(苄基三乙基氯化铵)和十八冠醚-6，TEBA占吸水剂质量的1％；十八冠醚-6占吸水剂质量的0.5％；反应结束后将反应液升温至35℃，保温2h，使重氮盐充分裂解，生成产物，然后用碳酸钠调节反应液的pH值至8左右，对反应液进行水蒸气蒸馏，温度不超过120℃；收集馏分再冷却到-5℃，保温1昼夜；将冷却后的馏分自然升温至室温后，再以10℃/min速度升温蒸馏，蒸馏温度不超过110℃，得到产物3-氟吡啶，纯度为99％，反应收率为82％，产物色泽度好，能满足国内的新药研发需求。
本发明提供了一种安全友好、收率极高的制备3-氟吡啶的方法，首次成功将吸水剂应用到3-氟吡啶的制备过程中，并且取得了意想不到的效果，不仅实现了一步合成，而且降低了反应的温度，使得反应的安全性和反应收率得到大大提高，这是本发明的主要创新点之一。在研究过程，发明人还意外的发现，在吸水剂中添加少量的催化剂(1％的TEBA)，能显著改善反应的效果，使反应的转化率进一步提高。在此基础上添加少量的十八冠醚-6，能显著改善反应产物的色泽度，使的后续的分离纯化变的更加简单，具有很高的经济价值，是对现有重氮化方法制备3-氟吡啶的技术突破。
实施例2
针对现有的重氮化法制备3-氟吡啶存在很大的安全隐患以及收率低、分步操作、反应腐蚀性强等缺点，本实施例提供一种安全、高效的制备3-氟吡啶的工艺路线，具体步骤为：
将3-氨基吡啶26kg，50％(质量分数)氟硼酸98kg加入反应釜中搅拌均匀，搅拌速度控制在100rpm左右，往反应釜中通入氮气，赶走反应釜的氧气，然后在-10℃条件下，边搅拌边加亚硝酸钠21.7kg，同时加入吸水剂(亚硝酸钠质量的10％)，吸水剂为N,N'-二环己基碳二亚胺(简称DCC)，反应5h，吸水剂中包含有催化剂TEBA(苄基三乙基氯化铵)和十八冠醚-6，TEBA占吸水剂质量的1％；十八冠醚-6占吸水剂质量的0.5％；反应结束后将反应液升温至35℃，保温3h，使重氮盐充分裂解，生成产物，然后用碳酸钠调节反应液的pH值至9左右，对反应液进行水蒸气蒸馏，温度不超过120℃；收集馏分再冷却到-4℃，保温1昼夜；将冷却后的馏分自然升温至室温后，再以10℃/min速度升温蒸馏，蒸馏温度不超过110℃，得到产物3-氟吡啶，纯度为99.4％，反应收率为80.7％，产物色泽度好，能满足国内的新药研发需求。
本发明提供了一种安全友好、收益高的制备3-氟吡啶的方法，首次成功将吸水剂应用到3-氟吡啶的制备过程中，并且取得了意想不到的效果，不仅实现了一步合成，而且降低了反应的温度，使得反应的安全性和反应收率得到大大提高，这是本发明的主要创新点之一。在研究过程，发明人还意外的发现，在吸水剂中添加少量的催化剂(1％的TEBA)，能显著改善反应的效果，使反应的转化率进一步提高。在此基础上添加少量的十八冠醚-6，能显著改善反应产物的色泽度，使的后续的分离纯化变的更加简单，具有很高的经济价值。
实施例3
针对现有的重氮化法制备3-氟吡啶存在很大的安全隐患以及收率低、分步操作、反应腐蚀性强等缺点，本实施例提供一种安全、高效的制备3-氟吡啶的工艺路线，具体步骤为：
将3-氨基吡啶18kg，50％(质量分数)氟硼酸75kg加入反应釜中搅拌均匀，搅拌速度控制在100rpm左右，往反应釜中通入氮气，赶走反应釜的氧气，然后在-10℃条件下，边搅拌边加亚硝酸钠15kg，同时加入吸水剂(亚硝酸钠质量的8％)，吸水剂为N,N'-二环己基碳二亚胺(简称DCC)，反应7h，吸水剂中包含有催化剂TEBA(苄基三乙基氯化铵)和十八冠醚-6，TEBA占吸水剂质量的1％；十八冠醚-6占吸水剂质量的0.5％；反应结束后将反应液升温至40℃，保温3h，使重氮盐充分裂解，生成产物，然后用碳酸钠调节反应液的pH值至8左右，对反应液进行水蒸气蒸馏，温度控制在115℃左右；收集馏分再冷却到-8℃，保温1昼夜；将冷却后的馏分自然升温至室温后，再以10℃/min速度升温蒸馏，蒸馏温度不超过110℃(控制在108℃左右)，得到产物3-氟吡啶，纯度为99.7％，反应收率为85％，产物色泽度好，能满足国内的新药研发需求。
本发明提供了一种安全友好、收益高的制备3-氟吡啶的方法，首次成功将吸水剂应用到3-氟吡啶的制备过程中，并且取得了意想不到的效果，不仅实现了一步合成，而且降低了反应的温度，使得反应的安全性和反应收率得到大大提高，这是本发明的主要创新点之一。在研究过程，发明人还意外的发现，在吸水剂中添加少量的催化剂(1％的TEBA)，能显著改善反应的效果，使反应的转化率进一步提高。在此基础上添加少量的十八冠醚-6，能显著改善反应产物的色泽度，使后续的分离纯化变的更加简单，具有很高的经济价值。

Claims (10)

1.一种高收率、高含量的3-氟吡啶的制备方法，其步骤为：
(1)将3-氨基吡啶和50％的氟硼酸加入到反应釜中搅拌均匀；
(2)向反应釜中通入氮气保护，在-10℃、搅拌的条件下，边加入亚硝酸钠边加入吸水剂进行反应；
(3)反应结束后将温度升至35～40℃，保温2～3小时；
(4)将反应液pH值调至8～9，对反应液进行水蒸气蒸馏，温度不超过120℃；
(5)收集馏分冷却至-4～-8℃，保温1昼夜；
(6)对冷却后的馏分再次蒸馏，温度不超过120℃，得产物。
2.根据权利要求1所述的一种高收率、高含量的3-氟吡啶的制备方法，其特征在于：所述的亚硝酸钠、3-氨基吡啶和50％的氟硼酸的质量比为1:1.2:(4.5～5)。
3.根据权利要求1或2所述的一种高收率、高含量的3-氟吡啶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中吸水剂的加入量为亚硝酸钠质量的8～15％。
4.根据权利要求1所述的一种高收率、高含量的3-氟吡啶的制备方法，其特征在于：所述的吸水剂为N,N'-二环己基碳二亚胺。
5.根据权利要求1所述的一种高收率、高含量的3-氟吡啶的制备方法，其特征在于：所述的吸水剂中含有催化剂氯化苄基三乙胺。
6.根据权利要求1或5所述的一种高收率、高含量的3-氟吡啶的制备方法，其特征在于：所述的吸水剂中含有1％质量的TEBA。
7.根据权利要求5所述的一种高收率、高含量的3-氟吡啶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中吸水剂的加入速度为120～150g/min。
8.根据权利要求1所述的一种高收率、高含量的3-氟吡啶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应时间为5～8h。
9.根据权利要求1所述的一种高收率、高含量的3-氟吡啶的制备方法，其特征在于：步骤(5)中用碳酸钠调节反应液的pH值。
10.根据权利要求1所述的一种高收率、高含量的3-氟吡啶的制备方法，其特征在于：步骤(6)中对冷却后的馏分先自然升温至室温，然后以10℃/min的速度升温蒸馏，蒸馏温度不超过110℃。
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