CN1117720C - 一种5,5,5－三氯－2－甲基－2戊醇的合成方法 - Google Patents
一种5,5,5－三氯－2－甲基－2戊醇的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种5，5，5-三氯-2-甲基-2戊醇的合成方法，其特征在于：(1)采用的过氧化剂为低温过氧化剂与高温过氧化剂的复配物，其混合重量比为1∶9～9∶1；(2)在反应体系中加入有机胺或弱酸性的碱金属盐；(3)反应的操作过程和工艺条件为：将部分过氧化剂与氯仿、有机胺或碱金属盐加入到反应釜中加热，再将另一部分过氧化剂与2-甲基-3-丁烯-2-醇的混合物缓慢加入到反应釜中；反应温度为70～180℃，反应时间6～16小时；反应物中氯仿与烯醇的重量比为5～20，过氧化物为烯醇重量的0.5～20%，有机胺或碱金属盐为烯醇重量的0.1～30%，两次过氧化物的加入比例为1∶10～6∶4。本发明反应收率较高，环境污染程度较低，且降低了设备的腐蚀程度。
Description
本发明涉及一种5，5，5-三氯-2-甲基-2戊醇的合成方法，特别提供了一种采用两种或两种以上过氧化物复配使用，且先将部分过氧化剂与氯仿、有机胺加入到反应体系中，再将另一部分过氧化剂与烯醇混合物缓慢加入反应体系生产5，5，5-三氯-2-甲基-2戊醇的方法。
现有的生产5，5，5-三氯-2-甲基-2戊醇的方法主要有两种，1.U.S 4053380将2-甲基-3-丁烯-2-醇，过氧化苯甲酰和氯仿加入高压釜内加热反应，得到70％的收率；2.EP 0107839A1将氯仿和无水乙酸钠置于反应釜内加热，用泵将2-甲基-3-丁烯-2-醇，过氧化物的混合物加入到釜内反应。上述两种方法均存在反应收率较低，氯仿用量高，污染环境，且设备腐蚀较严重的缺点。
本发明的目的在于提供一种5，5，5-三氯-2-甲基-2戊醇的合成方法，其反应收率较高，环境污染程度较低，且降低了设备的腐蚀程度。
本发明提供了一种5，5，5-三氯-2-甲基-2戊醇的合成方法，其特征在于：
(1)采用的过氧化剂为低温过氧化剂与高温过氧化剂的复配物，其混合重量比为1∶9～9∶1；其中低温过氧化剂选自过氧化苯甲酰、偶氮异丁乙腈之一种或两种；高温过氧化剂选自过氧化叔丁醚、过氧化叔丁醇、过氧化枯烯之一种或多种；
(2)在反应体系中加入有机胺如叔胺，或弱酸性的碱金属盐如碳酸钠、碳酸钾、无水乙酸钠；
(3)反应的操作过程和工艺条件为：
将部分过氧化剂与氯仿、有机胺或碱金属盐加入到反应釜中加热，再将另一部分过氧化剂与2-甲基-3-丁烯-2-醇的混合物缓慢加入到反应釜中；反应温度为70～180℃，反应时间6～16小时；反应物中氯仿与烯醇的重量比为5～20，过氧化物为烯醇重量的0.5～20％，有机胺或碱金属盐为烯醇重量的0.1～30％，两次过氧化物的加入比例为1∶10～6∶4。
本发明中氯仿与烯醇的重量比例最好为8～15。过氧化物最好为烯醇重量的2～10％。低温过氧化剂与高温过氧化剂的重量比例最好为2∶8～5∶5。氯仿也可以像过氧化物一样分两次加入，两次重量比例为9∶1～5∶5。
此外，在本发明反应过程中，可以首先加入低温过氧化剂，再缓慢加入高温过氧化剂；反应物中的氯仿也可以分别加入，前后加入的最高比例不超过1∶1。
本发明反应是典型的自由基加成反应，伴随其发生的是调聚反应，为了提高加成反应的收率，就必须提高加成反应的选择性，降低调聚反应发生的程度，通过研究发现反应中2-甲基-3-丁烯-2-醇(简称烯醇)的浓度越小，反应的结果越好。采用烯醇往氯仿中滴加的方法，可以保证烯醇在体系中的浓度保持在较低的程度，采用滴加的工艺还可以降低氯仿的用量，氯仿的用量是烯醇的8～15倍(重量)，现有技术中氯仿的用量是烯醇的16～25倍。同时由于在反应过程中自由基会发生淬灭，所以要在反应过程中不断加入过氧化剂，以保证反应体系中自由基的浓度稳定到一定程度，故此本发明中先将部分过氧化剂与氯仿、有机胺加入到高压釜中加热，再用柱塞泵将另一部分过氧化剂与烯醇的混合物慢慢加入到高压釜中，可以得到很好的化学收率，达到79％，现有技术中的收率仅为70％。
另外，在自由基加成反应中，反应是利用过氧化物加热引发的，有些过氧化物如过氧化苯甲酰、偶氮异丁乙青等在低温下很容易分解，但反应很容易在中途结束，反应不完全，而有些过氧化剂如过氧化叔丁醚、过氧化叔丁醇等要在高温(100℃以上)才能分解，而反应在高温下时间长，容易发生调聚反应，降低加成反应的选择性，因而本发明取上述的两种过氧化剂各一个配合使用，可以得到很好的效果。
在该反应体系中会产生HCl气体，高温下HCl气体对反应釜的腐蚀性很强，同时还能参与反应产生副产物，本发明在反应中加入有机胺或弱酸的碱金属盐(碳酸钠、碳酸钾、无水乙酸钠等)，可以吸收HCl气体，调节体系的pH值，降低了反应釜的腐蚀程度，同时减少了部分副产物的产生，经实验发现叔胺(三乙胺、吡啶等)的效果最好。
综合上述，在本发明的条件下反应，不但可以提高反应化学收率，而且可以降低氯仿的用量，在工艺上可以缩小设备的大小，减少能耗，减低氯仿对环境的污染，同时减少了无用副产物的产生，还有可以降低设备的腐蚀程度，延长设备的寿命。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
在高压釜中加入120g 80ml氯仿，0.2g过氧化苯甲酰，1.0g三乙胺，在90℃下加热搅拌1.5hr，然后升温至120℃，用柱塞泵将20g烯醇、0.6g过氧化叔丁醚和30g氯仿的混合物慢慢加入到反应釜中，历时6hr，然后在相同温度下反应2hr，反应完毕后精馏得到34.0g产品，收率73％。
实施例2
在高压釜中加入120g氯仿，0.3g偶氮异丁乙青，1.0g三乙胺，在75℃下加热搅拌1.5hr，然后升温至130℃，用柱塞泵将20g烯醇、0.6g过氧化叔丁醇和30g氯仿的混合物慢慢加入到反应釜中，历时6hr，然后在相同温度下反应2hr，反应完毕后精馏得到32.2g产品，收率69％。
实施例3
在高压釜中加入150g氯仿，0.2g过氧化苯甲酰，1.0ml吡啶，在90℃下加热搅拌1.5hr，然后升温至120℃，用柱塞泵将20g烯醇和0.8g过氧化叔丁醇的混合物慢慢加入到反应釜中，历时4hr，然后在相同温度下反应2hr，反应完毕后精馏得到33.8g产品，收率72％。
实施例4
在高压釜中加入120g氯仿，0.2g过氧化苯甲酰和0.2g过氧化叔丁醚，1.0g三乙胺，在90℃下加热搅拌1.5hr，然后升温至120℃，用柱塞泵将20g烯醇、0.6g过氧化叔丁醚、30g氯仿的混合物慢慢加入到反应釜中，历时6hr，然后在相同温度下反应2hr，反应完毕后精馏得到36g产品，收率79％。
实施例5
在高压釜中加入120g氯仿，0.3g偶氮异丁乙腈和0.3g过氧化叔丁醇，1.0g三乙胺，在75℃下加热搅拌1.5hr，然后升温至130℃，用柱塞泵将20g烯醇、0.6g过氧化叔丁醇和30g氯仿的混合物慢慢加入到反应釜中，历时6hr，然后在相同温度下反应2hr，反应完毕后精馏得到33.2g产品，收率71％。
实施例6
在高压釜中加入150g氯仿，0.2g过氧化苯甲酰和0.3g过氧化叔丁醇，1.0g吡啶，在90℃下加热搅拌1.5hr，然后升温至120℃，用柱塞泵将20g烯醇、0.8g过氧化叔丁醇的混合物慢慢加入到反应釜中，历时4hr，然后在相同温度下反应2hr，反应完毕后精馏得到34.5g产品，收率76％。
Claims (7)
1.一种5，5，5-三氯-2-甲基-2戊醇的合成方法，其特征在于：
(1)采用的过氧化剂为低温过氧化剂与高温过氧化剂的复配物，其混合重量比为1∶9～9∶1；其中低温过氧化剂选自过氧化苯甲酰、偶氮异丁乙腈之一种或两种；高温过氧化剂选自过氧化叔丁醚、过氧化叔丁醇、过氧化枯烯之一种或多种；
(2)在反应体系中加入有机胺或碱金属弱酸盐；
(3)反应的操作过程和工艺条件为：
将部分过氧化剂与氯仿、有机胺或碱金属盐加入到反应釜中加热，再将另一部分过氧化剂与2-甲基-3-丁烯-2-醇的混合物缓慢加入到反应釜中；反应温度为70～180℃，反应时间6～16小时；反应物中氯仿与烯醇的重量比为5～20，过氧化剂为烯醇重量的0.5～20％，有机胺或碱金属盐为烯醇重量的0.1～30％，两次过氧化剂的加入比例为1∶10～6∶4。
2.按照权利要求1所述5，5，5-三氯-2-甲基-2戊醇的合成方法，其特征在于：氯仿与烯醇的重量比例为8～15。
3.按照权利要求1所述5，5，5-三氯-2-甲基-2戊醇的合成方法，其特征在于：过氧化剂为烯醇重量的2～10％。
4.按照权利要求1所述5，5，5-三氯-2-甲基-2戊醇的合成方法，其特征在于：低温过氧化剂与高温过氧化剂的重量比例为2∶8～5∶5。
5.按照权利要求1所述5，5，5-三氯-2-甲基-2戊醇的合成方法，其特征在于：氯仿分两次加入，两次重量比例为9∶1～5∶5。
6.按照权利要求1、2、3、4或5所述5，5，5-三氯-2-甲基-2戊醇的合成方法，其特征在于：在反应过程中，首先加入低温过氧化剂，再缓慢加入高温过氧化剂。
7.按照权利要求1、2、3、4或5所述5，5，5-三氯-2-甲基-2戊醇的合成方法，其特征在于：反应物中氯仿可分别加入，前后加入的重量比例不超过1∶1。
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